Способ переработки древесины лиственницы и установка для его осуществления

 

Описывается способ переработки древесины лиственницы, включающий стадию получения технического углерода. Предлагается из измельченной древесины лиственницы предварительно экстрагировать растворимые вещества несмешивающимися растворителями, включающими п-гексан и водный раствор этилового спирта, при 30-40^oС, экстракционную массу разделять на жидкую фазу и твердый шлам, жидкую фазу направлять на абсорбцию несмешивающимися растворителями, включающими насыщенный водный раствор водорастворимой соли, диэтиловый эфир и п-гексан, при 5-20^oС последующим выделением из полученного п-гексанового раствора природных смолистых веществ вакуумной отгонкой п-гексана, которые выводят из процесса в качестве целевого продукта, из полученного спиртоэфирного раствора выделять флавоноиды лиофильной сушкой при температуре 30-40^oС с последующей их доочисткой препаративной хроматографией с получением целевых флавоноидов дигидрокверцетина и дигидрокемпферола, из полученного экстракта насыщенного водного раствора водорастворимой соли отделять дробной кристаллизацией водорастворимую соль, а водный раствор полисахаридов после отделения водорастворимой соли подвергать сушке при 80-100^oС, после чего выделенные полисахариды направлять на совместную переработку с твердым шламом под воздействием фтористого водорода в жидкой углекислоте при температуре 25-30^oС и давлении 16-37 МПа, полученные продукты гидролиза путем инверсии при 130-140^oС переводить в моносахариды с последующим их выделением, а твердые продукты гидролиза, содержащие фторированный лигнин, направлять на стадию карбонизации с получением технического углерода, смолистых веществ и водно-органического конденсата. Описывается также установка для его осуществления. Описываемые способ и установка для переработки древесины лиственницы позволяют повысить коэффициент использования сырья до 85,2%, снизив при этом металлоемкость оборудования и энергозатраты на осуществление технологического процесса. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 ил., 3. табл.

Изобретение относится к области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно древесины лиственницы с получением: - биологически активных соединений - флавоноидов: дигидрокверцетина и дигидрокемпферола, находящих применение и в качестве пищевой добавки; - органических соединений: моносахаридов, используемых для получения этилового спирта, кормовых дрожжей и сахара; - природных смолистых веществ для получения канифоли и фурфуроловых соединений; - технических продуктов: фторированного лигнина, технического углерода, находящих применение в качестве сорбента для очистки почвы, воды, технологических стоков, для сбора нефти, нефтепродуктов, для производства корундов, при выплавке металлов, в качестве пигментных наполнителей и т.д.

В настоящее время известны следующие направления химической переработки древесины хвойных пород деревьев: - получение водно-растворимых продуктов - полисахаридов - обработкой сырья водными растворами электролитов; - получения неводно-растворимых продуктов - биологически активных соединений, природных смолистых веществ - обработкой сырья органическими соединениями (растворителями); - получение клетчатки и целлюлозы - обработкой щелоками и кислотами; - получение древесного технического углерода - термической обработкой лигнинуглеводного сырья. (Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. - М.: Лесная промышленность, 1989) Однако существующие способы получения этих продуктов характеризуются низким коэффициентом использования древесины (около 20 - 30%). Так, например, известен способ получения дигидрокверцетина экстракцией измельченной древесины лиственницы этилацентатом с предварительным обессмоливанием измельченной древесины неполярными углеводородами (n-гексаном или бензином). Этилацетатный экстракт упаривают, а из сухого остатка выделяют дигидрокверцетин кристаллизацией из горячей воды. Выход дигидрокверцетина составляет 0,81 - 0,91 от массы абсолютно сухой древесины. (Патент РФ N 2034559, A 61 K 35/78, 1993 г.)
Недостаток известного способа состоит в его ограниченных возможностях, направленных на получение только одного продукта и, как следствие, ведет к низкому коэффициенту использования исходного сырья (около 20 мас.%).

В качестве прототипа выбран способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья (древесины, лигнина и т.д.) в аппарате для получения активных углей в псевдосжиженном слое, включающий стадии предварительного нагрева сырья при температуре 100 - 150^oC, низкотемпературной карбонизации при температуре 400 - 500^oC, высокотемпературной карбонизации при 750 - 850^oC, активации твердого продукта карбонизации парогазовой смесью. (Авт.свид. СССР N 467761, C 01 B 31/08, 1970 г.).

Из известных устройств наиболее близким к предлагаемому является устройство для непрерывной переработки углеродсодержащего сырья, содержащее последовательно соединенные посредством переточных патрубков и размещенные друг под другом реакционные камеры предварительного нагрева, низкотемпературной и высокотемпературной карбонизации и активации, патрубки для отвода активного угля и парогазовой (Авт.свид. СССР N 476761, C 01 B 31/08, 1972 г. )
Недостаток известных способа и устройства заключается в недополучении при переработке древесины ряда ценных продуктов за счет того, что древесина направляется сразу же на стадию карбонизации, в результате чего коэффициент использования сырья составляет от 30 до 50%.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства для переработки древесины лиственницы последовательно в наиболее ценные продукты: биологически активные соединения, органические соединения для производства пищевых продуктов, кормов и технологический углерод, позволяющих повысить коэффициент использования сырья, снижающих металлоемкость оборудования, энергозатраты, сберегающих сырьевые ресурсы древесины.

Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки древесины лиственницы, включающим стадию получения технического углерода карбонизацией сырья, в котором, согласно изобретению из измельченной древесины лиственницы предварительно экстрагируют растворимые вещества несмешивающимися растворителями, включающими n-гексан и водный раствор этилового спирта при температуре 30 - 40^oC, экстракционную массу разделяют на жидкую фазу и твердый шлам, жидкую фазу направляют на абсорбцию несмешивающимися растворителями, включающими насыщенный водный раствор водорастворимой соли, диэтиловый эфир и n-гексан, при температуре 5 - 20^oC, с последующим выделением из полученного раствора n-гексана природных смолистых веществ вакуумной отгонкой n-гексана, которые выводят из процесса в качестве целевого продукта, из полученного спиртоэфирного раствора выделяют флавоноиды лиофильной сушкой при температуре 30 - 40^oC с последующей их доочисткой препаративной хроматографией с получением целевых флавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемпферола, из полученного насыщенного водного раствора водорастворимой соли отделяют дробной кристаллизацией водорастворимую соль, а водный раствор полисахаридов после отделения водорастворимой соли подвергают сушке при температуре 80 - 100^oC, после чего выделенные полисахариды направляют на совместную переработку с твердым шламом под воздействием фтористого водорода в жидкой углекислоте при температуре 25 - 30^oC и давлении 16 - 37 МПа, полученные продукты гидролиза путем инверсии при температуре 130 - 140^oC переводят в моносахариды с последующим их выделением, а твердые продукты гидролиза, содержащие фторированный лигнин, направляют на стадию карбонизации с получением технологического углерода, смолистых веществ и водно-органического конденсата.

А также тем, что:
- массовое соотношение твердой и жидких фаз при экстрагировании водно-растворимых веществ из измельченной древесины т-гексаном и водным раствором этилового спирта составляет соответственно 1:4:1;
- используемые на стадии абсорбции несмешивающиеся растворители - n-гексан, диэтиловый эфир и насыщенный водный раствор водорастворимой соли - берут в массовом соотношении 1:2:3;
- в качестве водорастворимой соли в несмешивающихся растворителях используют хлористый кальций или хлористый калий, или оксалаты щелочных металлов;
- процесс карбонизации фторированного лигнина осуществляют путем его предварительного нагрева до температуры 120 - 150^oC, карбонизации в интервале температур от 150 - 250^oC до 600 - 650^oC, активации водяным паром при температуре 600 - 650^oC и созревания в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC, причем стадии предварительного нагрева и/или карбонизации ведут в присутствии серусодержащей добавки в атмосфере азота, и процесс перемешивания твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения;
- используемые на стадии абсорбции и экстракции растворители рециркулируют в процесс после выделения их вакуумной разгонкой;
- фторированный лигнин выводят из процесса переработки в качестве целевого продукта;
- для переработки используют древесину комлевой и/или корневой частей лиственницы.

Поставленная задача решается также установкой для переработки древесины лиственницы, включающей узел подачи измельченной древесины, реактор карбонизации с приемным бункером и патрубками для ввода азота, перегретого пара и серусодержащей добавки и вывода технического углерода и парогазовой смеси процесса карбонизации, в которую, согласно изобретению, введены реактор-экстрактор и абсорбер с узлами подачи n-гексана, водного раствора этилового спирта, насыщенного водного раствора водорастворимой соли и диэтилового эфира, отстойник, рамный фильтр-пресс, аппарат вакуумной отгонки n-гексана, ректификационная колонна, инвертор, гидролизатор с узлами подачи жидких углекислоты и фтористого водорода, аппарат дробной кристаллизации, аппарат сублимационной сушки полисахаридов, хроматографическая колонна, аппарат лиофильной сушки, шлюзовый фильтр-пресс, аппарат вакуумной сушки, узел выделения моносахаридов, узел разделения парогазовой смеси процесса карбонизации и сборники промежуточных продуктов, причем узел подачи измельченной древесины подключен ко входу реактора-экстрактора, выход которого через отстойник подсоединен к рамному фильтр-прессу, выходы которого по шламу и водно-спиртовому раствору подключены соответственно к одному из входов гидролизатора и абсорбера, выходы последнего по n-гексановому раствору, спиртоэфирному раствору флавоноидов и экстракту насыщенного водного раствора водорастворимой соли подсоединены через соответствующие сборники промежуточных продуктов соответственно к аппарату вакуумной отгонки n-гексана, с выходами природных смолистых веществ и n-гексана, к аппарату лиофильной сушки и к входу аппарата дробной кристаллизации, выход которого по водорастворимой соли подсоединен через сборник промежуточного продукта к узлу подачи насыщенного водного раствора водорастворимой соли в абсорбер, а выход по водному раствору полисахаридов подключен через сборник промежуточного продукта к входу аппарата сублимационной сушки полисахаридов, выход которого подсоединен к входу гидролизатора, выход которого подсоединен к входу шлюзового фильтр-пресса, один из выходов которого подключен к аппарату вакуумной сушки, выходы которого по углекислоте и фтористому водороду подсоединены соответственно к узлам подачи жидких углекислоты и фтористого водорода, выход по гидролизату через аппарат сушки подсоединен к инвертору, соединенному последовательно с узлом выделения моносахаридов, а выход по фторированному лигнину подсоединен через шлюзовый фильтр-пресс и приемный бункер к входу реактора карбонизации, выход по парогазовой смеси которого подсоединен к узлу разделения парогазовой смеси процесса карбонизации с выходами по смолистым веществам и водно-органическому конденсату, причем выход аппарата вакуумной отгонки n-гексана подключен к узлам подачи n-гексана в абсорбер и в реактор-экстрактор, выход аппарата лиофильной сушки по флавоноидам подключен к хроматографической колонне с выходом по товарным флавоноидам, а выход по спиртоэфирной смеси подключен к ректификационной колонне, выходы которой по диэтиловому эфиру и водно-этиловому азеотропу подключены к соответствующим узлам подачи диэтилового эфира и водного раствора этилового спирта.

А также тем, что:
- узел выделения моносахаридов выполнен в виде последовательно соединенных реактора нейтрализации и аппарата сублимационной сушки моносахаридов с выходом по моносахаридам.

- узел подачи измельченной древесины выполнен в виде мельницы, выход которой подключен к бункеру-питателю порошком древесины лиственницы.

Предлагаемая установка для переработки древесины лиственницы содержит узел подачи измельченной древесины 1, включающий мельницу 2, выход которой подключен к бункеру-питателю порошком древесины лиственницы 3, выход которого подсоединен к реактору-экстрактору 4 с узлами подачи 5 и 6 соответственно водного раствора этилового спирта и n-гексана.

Реактор-экстрактор 4 подсоединен через отстойник 7 к рамному фильтр-прессу 8, выход которого по шламу подключен к одному из входов гидролизатора 9, а выход по водно-спиртовому раствору подсоединен к абсорберу 10 с узлами подачи 11, 12, 6 соответственно диэтилового эфира, водорастворимой соли и n-гексана. Выходы абсобера 10 по n-гексановому раствору, спиртоэфирному раствору флавоноидов и насыщенному водному раствору водорастворимой соли подсоединены через сборники 13, 14, 15 и к аппарату вакуумной отгонки n-гексана 16 с выходами природных смолистых веществ и n-гексана, к аппарату лиофильной сушки 17 и к аппарату дробной кристаллизации 18.

Выход аппарата лиофильной сушки 17 по флавоноидам подключен к хроматографической колонне 19 с выходом по товарным флавоноидам, а выход по спиртоэфирной смеси подключен к ректификационной колонне 20, выход которой по диэтиловому эфиру и водно-этиловому азеотропу подключены к узлам подачи 5 и 11.

Выход аппарата дробной кристаллизации 18 по насыщенному водному раствору водорастворимой соли подсоединен через сборник 21 к узлу подачи 12, а по водному раствору полисахаридов подключен через сборник 22 к входу аппарата сублимационной сушки полисахаридов 23, выход которого подсоединен к входу гидролизатора.

Гидролизатор 9 подключен к узлам подачи жидких углекислоты и фтористого водорода 24 и 25, а его выход подсоединен к шдюзовому фильтр-прессу 26, один из выходов которого подсоединен к аппарату вакуумной сушки 27, выходы которого по углекислоте и фтористому водороду подключены к соответствующим узлам подачи 24 и 25, а выход по гидролизату подключен к инвертору 28, последовательно соединенному с узлом выделения моносахаридов 29, который состоит из реактора нейтрализации 30 и аппарата сублимационной сушки моносахаридов 31 с выходов по моносахаридам. Второй выход шлюзового фильтр-пресса по фторированному лигнину подсоединен через приемный бункер 32 и узел подачи 33 к реактору карбонизации 34 с патрубками 35, 36 для ввода азота и перегретого пара. Серусодержащие добавки вводятся через патрубок 37 приемного бункера 32.

Выход реактора 34 по парогазовой смеси подсоединен к узлу разделения парогазовой смеси 38 с выходами по смолистым веществам и водно-органическому конденсату. Газообразные неутилизированные продукты из узла разделения 38 направляются через дожигатель горючих газов 39 в вентилятор высокого давления 40 в атмосферу или в реактор карбонизации 34 через патрубок ввода сухого азота 35.

Сущность изобретения поясняется описанием конкретного варианта его выполнения и сопровождающим чертежом, на котором представлена схема предлагаемой установки.

Способ осуществляют следующим образом: для проведения технологического процесса используют щепу лиственницы предпочтительно комлевой и/или корневой частей. Щепу с влажностью (≈20 мас.%) измельчают в мельнице узла подачи 1 до размера фракций: L·B·H=1·1·1 мм с насыпной плотностью 0,35 - 0,4 тн/м³ и подают через бункер-питатель 3 в эмалированный реактор-экстрактор 4, имеющий паровую рубашку обогрева. Туда же из узлов подачи 5 и 6 вводят водный раствор этилового спирта и n-гексан. Массовое соотношение твердой и жидких фаз целесообразно поддерживать в пропорциях: М_{измельч.листв.}::М_{т-гексана}= 1:4:1.

Подводящие и отводящие вентили закрывают и реакционную массу в экстракторе нагревают, перемешивая, до температуры 30 - 40^oC. Примерно через 20 - 24 часа реакционную пульпу подают в отстойник 7 и далее на рамный фильтр-пресс 8. Водно-спиртовый n-гексановый экстракты от рамного фильтр-пресса 8 направляют в абсорбер 10. В абсорбер 10 из соответствующих узлов подачи подают 100% n-гексан (узел подачи 6), 100% диэтиловый эфир (узел подачи 11) насыщенный водный раствор водорастворимой соли (узел подачи 12). Предпочтительно поддерживать массовое соотношение растворителей в пределах: М_{n-гексана}:М_{диэт эфира}: М_{нас.вод. р-ра водораствор.соли}=1:2:3.

Абсорбцию проводят при температуре 5 - 20^oC, при указанных условиях происходит расслаивание реакционной массы на три несмешивающиеся фазы: на n-гексановый экстракт, спиртоэфирный экстракт флавоноидов, водный раствор полисахаридов, которые разделяют известными методами.

После вакуумной отгонки n-гексана в аппарате вакуумной отгонки 16 получают целевой продукт - природные смолистые вещества. Отогнанный n-гексан рециркулируют в процесс через узел подачи 6.

В аппарате лиофильной сушки 17 разделяют спиртоэфирный раствор с выделением порошка флавоноидов, который направляют на дополнительную очистку на установку препаративной хроматографии 19 с получением товарных флавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемпферола. В качестве сорбента при хроматографической очистке флавоноидов можно использовать активную окись алюминия, селикагель, полиамидные смолы. Спиртоэфирную смесь направляют в ректификационную колонну 20 и выделенные в процессе отгонки диэтиловый эфир и водно-этиловый азеотроп возвращают через узлы
Насыщенный водный раствор водорастворимой соли с водно-растворимыми полисахаридами подают в аппарат дробной кристаллизации 18, где при температуре < 4^oC выделяют кристаллогидраты водорастворимой соли, а водный раствор полисахаридов направляют в аппарат сублимационной сушки полисахаридов 23, где осуществляют сушку при температуре 80 - 100^oC.

Кристалогидрат водорастворимой соли возвращают в цикл через узел подачи 12. Полисахариды и шламовый лигнопродукт из рамного фильтр-пресса 8 поступают в гидролизатор 9. Сюда же через узел подачи 25 подают фтористый водород и жидкую углекислоту (узел подачи 24). Реакцию гидролиза проводят в предварительно вакуумированном футерованном фторопластом-4 гидролизаторе 9 при температуре 25 - 30^oC и давлении 16 - 37 МПа. продукты реакции гидролиза направляют из гидролизатора 9 в шлюзовый фильтр-пресс 26, из которого твердые продукты фторирования направляют на реакцию карбонизации, а жидкие продукты реакции (гидролизат) поступают в аппарат вакуумной сушки 27.

Из гидролизата вакуумированием удаляют фтористый водород и углекислоту, которые возвращают в цикл через узлы подачи 24 и 25. Продукты кислого гидролиза промывают разбавленным раствором серной кислоты (≈0,6 мас.%) при температуре 60 - 80^oC. Инверсию легкогидролизуемых полисахаридов проводят при температуре 130 - 140^oC в инверторе 28 в течение двух часов. После чего гидролизат нейтрализуют в реакторе нейтрализации 30 известью или CaCO₃. Моносахариды (глюкозу Д) выделяют в аппарате сублимационной сушки моносахаридов 31.

В приемный бункер 32 реактора карбонизации 34 вводят необходимую для процесса карбонизации серусодержащую добавку - элементарную серу или сульфид цинка, нефтяные сульфиды и т.п. - через патрубок 37. Реакцию карбонизации предварительно нагретого до температуры 120 - 150^oC сырья осуществляют в интервале температур от 150 - 250^oC до 600 - 650^oC в противотоке азота (узел подачи 35).

При карбонизации протекают процессы сульфирования, декарбоксилирования, деструкции с образованием древесного кокса, который активируют перегретым паром (узел подачи 36). В процессе карбонизации осуществляют регулируемое принудительное перемещение твердого продукта карбонизации, причем скорость перемещения определяется угловой скоростью вращения шнеков, установленных в реакторе карбонизации. Полученный технический углерод со стадии активации подвергают процессу созревания в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC в атмосфере азота. В течение реакции карбонизации парогазовая смесь поступает в узел разделения 38, где отделяют смолистые вещества и водно-органический конденсат, а газообразные продукты, после утилизации части компонентов, направляют в дожигатель 39 и через вентилятор высокого давления 40 направляют в реактор карбонизации 34 в патрубок ввода азота 35, избыток выбрасывают в атмосферу. Готовый технический углерод выгружают в атмосфере азота через шлюзовый люк и подают в сборник готовой продукции (на фиг. 1 не показаны).

Пример N 1.

Для проведения технологического процесса используют 100 кг щепы лиственницы Даурской из корневой части и пня (высота верхней части пня - 0,5 м, от пня взята заболонь 10 - 15 см при диаметре среза 0,5 - 0,6 м). Щепу с влажностью (≈20 мас.%) измельчают до размера фракции L·B·H=1·1·1 мм с насыпной плотностью 0,35 - 0,4 тн/м³ - и подают через узел подачи 1 в эмалированный реактор 4 объемом 1 м³. Через узел подачи 5 вводят 400 кг раствора спирта этилового ректификата (60 мас.% раствор C₂H₅OH), а через узел подачи 6 - 100 кг 100% n-гексана марки "Х.Ч.". Соотношение масс подаваемой смеси:
М_{измельч.листв.}::М_{n-гексана}=1:4:1.

Вентили подводящие и отводящие закрывают Реакционную смесь в реакторе при перемешивании нагревают до t ≈40^oC. Через 24 часа реакционную пульпу подают в отстойник 7 и далее раствор в абсорбер 10. В абсорбер подают из соответствующих узлов подачи - 6, 11, 12 расслаивающиеся растворители, состоящие из 50 кг 100% n-гексана, 100 кг 100% диэтилового эфира и 150 кг насыщенного водного раствора водорастворимой соли - хлористого кальция-, взятые в соотношении:
М_{n-гексана}:М_{диэтил эфира}:М_{нас.вод.р-ра}=1:2:3
Процесс проводят при t = 20^oC. В абсорбер 10 от фильтр-пресса 8 поступает 548,2 кг водно-спиртового и n-гексанового экстрактов. Вес реакционной смеси в абсорбере составляет 848,2 кг. В абсорбере при t≈20^oC происходит расслаивание растворителей на 3 несмешивающиеся фазы и через 12 часов абсорбции расслаивающиеся фазы разделяют в делительной воронке на n-гексановый экстракт (157 кг), спиртоэфирный раствор флавоноидов (374,4 кг), водный раствор полисахаридов (316,8 кг). После вакуумной отгонки n-гексана в аппарате вакуумной отгонки n-гексана 16 выделяют природные смолистые вещества в количестве 6,9 кг (потери n-гексана составляют 1 кг), 149 кг n-гексана через узел подачи 6 возвращают в процесс. В аппарате лиофильной сушки 17 выделяют спиртоэфирный раствор и порошок флавоноидов в количестве 2,9 кг, который поступает далее на дополнительную очистку на установку препаративной хроматографии 19 с сорбентом - γ- окисью алюминия с получением дигидрокверцетина и дигидрокемпферола - 2,4 кг. Спиртоводоэфирная смесь в количестве 372 кг (потери 19,2 кг) поступает в ректификационную колонну 20 с выделением диэтилового эфира в количестве 99 кг (потери 1 кг) и водно-этилового азеотропа (92 мас.%) в количестве 270 кг (потери 2 кг), которые возвращают в цикл соответственно через узлы подачи 11 и 5. Насыщенный водный раствор хлористого кальция с водно-растворимыми полисахаридами в количестве 316,8 кг поступает в аппарат дробной кристаллизации 18, из которого при t<4C выделяют хлористый кальций (кристаллогидрат) в количестве 129 кг, а из полученного водного раствора полисахаридов в количестве 187,8 кг в аппарате сублимационной сушки 23 при t≈100^oC выделяют 18,8 кг полисахаридов, кристаллогидрат CaCl₂·H₂O возвращают в цикл через узел подачи 12. Полисахариды 18,8 кг и шламовый лигнопродукт (в основном, клетчатка) 51,8 кг поступают в гидролизатор 9 объемом 100 литров.

В гидролизатор, предварительно вакуумированный, подают также через узлы подачи 24 и 25 - 10 кг 98 мас.% фтористого водорода и 10 кг пищевой жидкой углекислоты. Реакцию гидролиза фтористым водородом проводят в закрытом реакторе при t=30^oC и давлении 16 МПа в течение 3 часов.

Фтористый водород 9,85 кг и углекислоту удаляют вакуумированием в аппарате вакуумной сушки 27 и возвращают в цикл через узлы подачи 24 и 25. Регенерация фтористого водорода составляет 98,5%. Продукты кислого гидролиза промывают 5 литрами 0,6 мас.% раствора серной кислоты при t=70^oC. промывные растворы направляют в инвертор 28 объемом 20 литров, инверсию легкогидролизуемых олигосахаридов в моносахариды (степень превращения 90%) проводят при t= 130^oC в течение 2 часов, гидролизат нейтрализуют углекислым кальцием в реакторе нейтрализации 30. Моносахариды (глюкозу Д) выделяют из раствора в количестве 16,9 кг сублимационной сушкой 31, а твердые отмытые продукты фторирования, в основном, фторированный лигнин, в количестве 40,2 кг и остаток целлюлозы в количестве 13,8 кг направляют через шлюзовой фильтр-пресс 26 в приемный бункер 32 с ворошителем и через узел подачи 33 в реактор карбонизации 34. На указанный вес фторированного лигнина через приемный бункер подают серусодержащую добавку - порошок серы - в количестве 1,0 кг. Реакцию карбонизации предварительно нагретого до t=140±10^oC сырья осуществляют в интервале температур от 210 - 230^oC до 600 - 700^oC в противотоке азота с расходом азота: V_N2=0,5 м³/час, активацию углеродного вещества осуществляют при температуре 600 - 650^oC в противотоке перегретого пара с расходом пара:
V_пара= 1,2 кг/час. Скорость перемешивания твердого продукта составляет 2,4 м/час при производительности устройства по сырью 100 кг/час. Время процесса карбонизации в устройстве 34-80 минут. В результате реакции карбонизации выделяется 25,8 кг газообразных продуктов, которые поступают в узел разделения 38, где выделяют 5,6 кг смолистых веществ, являющихся товарным продуктом, и 15,3 кг водно-органического конденсата, в состав которого входят вода, органические кислоты, спирты, скипидар и другие органические соединения. 4,9 кг газообразных летучих веществ направляют на очистку, из которых поглощается при утилизации 0,5 кг газов, а остаток газов - 4,4 кг - направляется через дожигатель 39 и вентилятор высокого давления 40 в реактор 34 через патрубок ввода азота 35, избыток газов, содержащих CO₂ и N₂, выбрасывается в атмосферу. Активированная углеродная масса (технический углерод) охлаждается в нижней части реактора карбонизации 34 газообразным азотом с t≈20^oC и внешним охлаждением оборотной водой до температуры 40±10^oC. Выход технического углерода их аппарата карбонизации составляет 28,2 кг. Ниже, в таблице, приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 100 кг измельченной древесины лиственницы (см.табл.1).

Пример N 2.

Для проведения технологического процесса используют 100 кг щепы лиственницы Даурской из корневой части и пня (высота верхней части пня ≈0,5 м, от пня взята заболонь 10 - 15 см при диаметре среза 0,5 - 0,6 м). Щепу с влажностью (≈20 мас. %) измельчают до размера фракции: L·B·H=5·1·0.5 мм с насыпной плотностью 0,30 - 0,35 тн/м³ и подают через узел подачи 1 в эмалированный реактор 4 объемом 1 м³. Через узел подачи 5 вводят 500 кг раствора спирта этилового ректификата (60 мас.% раствор C₂H₅OH), полученного после вакуумной разгонки в колонне 20, а через узел подачи 6 - 150 кг 100% n-гексана марки "Х.Ч.", полученного после вакуумной разгонки в аппарате 16. Соотношение масс подаваемой смеси: М_{измельч.листв.}::М_{n-гексана}=1:5:1,5.

Вентили подводящие и отводящие закрывают. Реакционную смесь в реакторе при перемешивании нагревают до 1≈40^oC. Через 24 часа реакционную пульпу подают в отстойник 7 объемом 1,5 м³ и далее раствор в абсорбер 10. В абсорбер подают из соответствующих узлов подачи - 6, 11, 12 расслаивающиеся растворители, состоящие из 50 кг 70% n-гексана, из них 40 кг n-гексана являются рециклируемыми, 125 кг 100% диэтилового эфира, из них 100 кг диэтилового эфира являются рециклируемыми, и 200 кг насыщенного водного раствора соли (хлористого кальция), из них 100 кг раствора являются рециклируемыми, взятые в соотношении:
М_{n-гексана}:М_{диэтилэфира}:=1:2,5:4.

Процесс проводят при t=10^oC. В абсорбер 10 от фильтр-пресса 8 поступает 697,6 кг водно-спиртового и n-гексанового экстрактов. Вес реакционной смеси в абсорбере составляет 1072,6 кг. В абсорбере при t≈10^oC происходит расслаивание растворителей на 3 несмешивающиеся фазы и через 12 часов абсорбции расслаивающиеся фазы разделяют в делительной воронке на n-гексановый экстракт (207,1 кг), спиртоэфирный раствор флавоноидов (659,2 кг), водный раствор полисахаридов (406,3 кг). После вакуумной отгонки n-гексана в аппарате вакуумной отгонки n-гексана 16 выделяют природные смолистые вещества в количестве 7,1 кг (потери n-гексана составляют 1,4 кг), 198,6 кг n-гексана через узел подачи 6 возвращают в процесс. В аппарате лиофильной сушки 17 выделяют спиртоэфирный раствор и порошок флавоноидов в количестве 2,8 кг, который поступает далее на дополнительную очистку на установку препаративной хроматографии 19 с сорбентом - γ-окисью алюминия с получением дигидрокверцетина и дигидрокемпферола - 2,35 кг. Спиртоводно-эфирная смесь в количестве 656,4 кг (потери 40 кг) поступает в ректификационную колонну 20 с выделением диэтилового эфира в количестве 124 кг (потери 1 кг) и водно-этилового азеотропа (92 мас.%) в количестве 325 кг (потери 1 кг), которые возвращают в цикл соответственно через узлы подачи 11 и 5. Насыщенный водный раствор хлористого кальция с водно-растворимыми полисахаридами в количестве 406,3 кг поступает в аппарат жидкостной центробежной сепарации типа СОС-501К-3, в котором выделяют хлористый кальций (кристаллогидрат) в количестве 170 кг, а из полученного водного раствора полисахаридов в количестве 236,3 кг в аппарате вакуумной выпарки 23 при t≈80^oC выделяют 18,6 кг полисахаридов, кристаллогидрат CaCl₂·H₂O возвращают в цикл через узел подачи 12. Полисахариды 18,6 кг и шламовый лигнопродукт (в основном, клетчатка) 51,9 кг поступают в гидролизатор 9 объемом 100 литров. В гидролизатор, предварительно вакуумированный, подают также через узлы подачи 24 и 25 - 10 кг 98 мас.% фтористого водорода и 10 кг пищевой жидкой углекислоты. Реакцию гидролиза фтористым водородом проводят в закрытом реакторе при t≈25^oC и давлении 16 МПа в течение 4 часов.

Фтористый водород 9,86 кг углекислоту удаляют вакуумированием в аппарате вакуумной сушки 27 и возвращают в цикл через узлы подачи 24 и 25. Регенерация фтористого водорода составляет 98,6%. Продукты кислого гидролиза промывают 5 литрами 0,6 мас.%-го раствора серной кислоты при t=70^oC. Промывные растворы направляют в инвертор 28 объемом 20 литров, инверсию легкогидролизуемых олигосахаридов в моносахариды (степень превращения 90%) проводят при t= 130^oC в течение 2 часов, гидролизат нейтрализуют углекислым кальцием в реакторе нейтрализации 30. Моносахариды (глюкозу Д) выделяют из раствора в количестве 16,2 кг сублимационной сушкой 31, а твердые отмытые продукты фторирования (содержание фторированного лигнина составляет 40,2 мас.%, фтора - 0,1 мас.%), выделяют в качестве целевого продукта в количестве 51,1 кг.

В таблице 2, приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 100 кг измельченной древесины лиственницы.

Пример N 3.

Для проведения технологического процесса для разовой загрузки используют по 40 кг щепы лиственницы Даурской из корневой части и пня (высота верхней части пня ≈0,5 м, от пня взята заболонь 10 - 15 см при диаметре среза 0,54 - 0,6 м). Щепу с влажностью (≈20 мас.%) измельчают до размера фракции L·B·H= 1·1·1 мм с насыпной плотностью 0,35 - 0,4 тн/м³ - и подают через узел подачи 1 в эмалированные реакторы 4 объемом по 0,15 м³. Через узел подачи 5 вводят 80 кг раствора спирта этилового пищевого (60 мас.% раствор C₂H₅OH), а через узел подачи 6 - 40 кг 70% n-гексана марки "Х.Ч." в каждый реактор. Соотношение масс подаваемой смеси:
М_{измельч.листв.}::М_{n-гексана}=1:2:1
Вентили подводящие и отводящие закрывают. Реакционную смесь в реакторе при ультразвуковом перемешивании нагревают до t≈30. Через 12 часов реакционную пульпу подают в отстойник 7 и далее раствор в абсорбер 10. В абсорбер подают из соответствующих узлов подачи - 6, 11, 12 расслаивающиеся растворители, состоящие из 20 кг 70% n-гексана, из них рециркулируемого - 19,5 кг, 40 кг 100% диэтилового эфира, из них рециркулируемого - 37 кг, и 60 кг насыщенного водного раствора оксалата калия, из них рециркулируемого - 30 кг, взятые в соотношении:
М_{n-гексана}:М_{диэтил.эфира}:= 1:2:3.

Процесс проводят при t=5^oC. В абсорбер 10 от фильтр-пресса 8 в каждый реактор поступает 139,3 кг водно-спиртового и n-гексанового экстрактов. Вес реакционной смеси в абсорбере составляет 259,3 кг. В абсорбере при t≈5^oC происходит расслаивание растворителей на 3 несмешивающиеся фазы и через 1 час абсорбции расслаивающиеся фазы разделяют в делительной воронке на n-гексановый экстракт (62. 8 кг), спиртоэфирный раствор флавоноидов (95, 15 кг), водный раствор полисахаридов (98, 5 кг). После вакуумной отгонки n-гексана в аппарате вакуумной отгонки n-гексана 16 выделяют природные смолистые вещества в количестве 2,8 кг (потери n-гексана составляют 0,3 кг), 59,2 кг n-гексана через узел подачи 6 возвращают в процесс. В аппарате лиофильной сушки 17 отделяют спиртоэфирный раствор и выделяют порошок флавоноидов в количестве 1,05 кг, который поступает далее на дополнительную очистку на установку препаративной хроматографии 19 с сорбентом - γ-окисью алюминия с получением дигидрокверцетина и дигидрокемпферола - 0,9 кг. Спиртоводно-эфирная смесь в количестве 95,15 кг (потери 19,2 кг) поступает в ректификационную колонну 20 с выделением диэтилового эфира в количестве 39,5 кг (потери 0,5 кг) и водно-этилового азеотропа (92 мас.%) в количестве 52 кг (потери 0,5 кг), которые возвращают в цикл соответственно через узлы подачи 11 и 5. Насыщенный водный раствор оксалата калия с водорастворимыми полисахаридами в количестве 98,5 кг поступает в аппарат жидкостной центробежной сепарации типа СОС-501К-3, в котором выделяют оксалат калия (кристаллогидрат) в количестве 51,5 кг, а из полученного водного раствора полисахаридов в количестве 43,6 кг в аппарате вакуумной выпарки 23 при t≈90^oC выделяют 7,5 кг полисахаридов, кристаллогидарт K₂C₂O₄·nH₂O возвращают в цикл через узел подачи 12. Полисахариды 7,5 кг и шламовый лигнопродукт (в основном, клетчатка) 20,6 кг поступают в гидролизатор 9 объемом 40 литров. В гидролизатор, предварительно вакуумированный, подают также через узлы подачи 24 и 25 - 4 кг 98 мас.% фтористого водорода и 4 кг пищевой жидкой углекислоты. Реакцию гидролиза фтористым водородом проводят в закрытом реакторе при t=30^oC и давлении 37 МПа в течение 3 часов.

Фтористый водород 3,95 кг и углекислоту удаляют вакуумированием в аппарате вакуумной сушки 27 и возвращают в цикл через узлы подачи 24 и 25. Регенерация фтористого водорода составляет 98,5%. продукты кислого гидролиза промывают 5 литрами 0,6 мас.%-го раствора серной кислоты при t=70^oC. Промывные растворы направляют в инвертор 28 объемом 20 литров, инверсию легкогидролизуемых олигосахаридов в моносахариды (степень превращения 90%) проводят при t= 140^oC в течение 1,5 часов, гидролизат нейтрализуют углекислым кальцием в реакторе нейтрализации 30. Моносахариды (глюкозу Л) выделяют из раствора в количестве 6,7 кг сублимационной сушкой 31, а твердые отмытые продукты фторирования, в основном, фторированный лигнин, в количестве 16 кг направляют через шлюзовой фильтр-пресс 26 в приемный бункер 32 с ворошителем и через узел подачи 33 в реактор карбонизации 34. На указанный вес фторированного лигнина через приемный бункер подают серусодержащую добавку - порошок серы - в количестве 0,4 кг.

Реакцию карбонизации предварительно нагретого до t=140±10^oC сырья осуществляют в интервале температур от 210 - 230^oC до 600 - 700^oC в противотоке азота с расходом азота: V_N2=0,5 м³/час, активацию углеродного вещества осуществляют при температуре 600 - 650^oC в противотоке перегретого пара с расходом пара: V_пара=0,4 кг/час. Скорость перемещения твердого продукта составляет 2,4 м/час при производительности устройства по сырью 100 кг/час. Время процесса карбонизации в устройстве 34-80 минут. В результате реакции карбонизации выделяется 10,3 кг газообразных продуктов, которые поступают в узел разделения 38, где выделяют 2,24 кг смолистых веществ, являющихся товарным продуктом, 6,1 кг водно-органического конденсата, в состав которого входят вода, органические кислоты, спирты скипидар и другие органические соединения. = 2,0 кг газообразных летучих веществ направляют на очистку, из которых поглощается при утилизации 0,1 кг газов, а остаток газов - 1,9 кг - направляется через дожигатель 39 и вентилятор высокого давления 40 в реактор 34 через патрубок ввода азота 35, избыток газов, содержащих CO₂ и N₂, выбрасывается в атмосферу. Активированная углеродная масса (технический углерод) охлаждается в нижней части реактора карбонизации 34 газообразным азотом с t≈20^oC и внешним охлаждением оборотной водой до температуры 40±10^oC. Выход технического углерода из аппарата карбонизации составляет 11,2 кг.

В таблице 3 приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 40 кг измельченной древесины лиственницы.

Таким образом, предлагаемый способ комплексной переработки древесины лиственницы в едином технологическом процессе позволяет получить наиболее ценные продукты переработки:
- биологически активные соединения - флавоноиды;
- природные смолистые вещества;
- моносахариды (глюкозу Д);
- органические соединения;
- технический углерод -
все это позволяет повысить коэффициент использования сырья до 85,2%, снизив при этом металлоемкость оборудования, энергозатраты при производстве углерода до 0,5 кВт·час/1 кг продукции, и, в результате, дает возможность рационально использовать сырьевые ресурсы древесины.

Формула изобретения

1. Способ переработки древесины лиственницы, включающий стадию получения технического углерода карбонизацией сырья, отличающийся тем, что из измельченной древесины лиственницы предварительно экстрагируют растворимые вещества несмешивающимися растворителями, включающими п-гексан и водный раствор этилового спирта, при 30-40^oС, экстракционную массу разделяют на жидкую фазу и твердый шлам, жидкую фазу направляют на абсорбцию несмешивающимися растворителями, включающими насыщенный водный раствор водорастворимой соли, диэтиловый эфир и п-гексан, при 5-20^oС с последующим выделением из полученного раствора п-гексана природных смолистых веществ вакуумной отгонкой п-гексана, которые выводят из процесса в качестве целевого продукта, из полученного спиртоэфирного раствора выделяют флавоноиды лиофильной сушкой при 30-40^oС с последующей их доочисткой методами препаративной хроматографии с получением целевых флавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемпферола, из полученного насыщенного водного раствора водорастворимой соли отделяют дробной кристаллизацией водорастворимую соль, а водный раствор полисахаридов после отделения водорастворимой соли подвергают сушке при 80-100^oC, после чего выделенные полисахариды направляют на совместную переработку с твердым шламом под воздействием фтористого водорода в жидкой углекислоте при температуре 25-30^oС и давлении 16-37 Мпа, полученные продукты гидролиза путем инверсии при 130-140^oC переводят в моносахариды с последующим их выделением, а твердые продукты гидролиза, содержащие фторированный лигнин, направляют на стадию карбонизации с получением технического углерода, смолистых веществ и водно-органического конденсата.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение твердой и жидких фаз при экстрагировании водорастворимых веществ из измельченной древесины п-гексаном и водным раствором этилового спирта составляет соответственно 1:4:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемые на стадии абсорбции несмешивающиеся растворители: п-гексан, диэтиловый эфир и насыщенный водный раствор водорастворимой соли берут в массовом соотношении 1:2:3.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли в несмешивающихся растворителях используют хлористый кальций, или хлористый калий, или оксалаты щелочных металлов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс карбонизации фторированного лигнина осуществляют путем его предварительного нагрева до 120-150^oC, карбонизации при 150-250^oC до 600-700^oС, активации водяным паром при 600-650^oC и созревания в условиях снижения температуры до 40-50^oС, причем стадии предварительного нагрева и/или карбонизации ведут в присутствии серусодержащей добавки в атмосфере азота и процесс перемешивания твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемые на стадии абсорбции и экстракции растворители рециркулируют в процесс после выделения их вакуумной разгонкой.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторированный лигнин выводят из процесса переработки в качестве целевого продукта.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для переработки используют древесину комлевой и/или корневой частей лиственницы.

9. Установка для переработки древесины лиственницы, включающая узел подачи измельченной древесины, реактор карбонизации с приемным бункером и патрубками для ввода азота, перегретого пара и серусодержащей добавки и вывода технического углерода и парогазовой смеси процесса карбонизации, отличающаяся тем, что в нее введены реактор-экстрактор и абсорбер с узлами подачи п-гексана, водного раствора этилого спирта, насыщенного водного раствора водорастворимой соли и диэтилового эфира, отстойник, рамный фильтр-пресс, аппарат вакуумной отгонки п-гексана, ректификационная колонна, инвертор, гидролизатор с узлами подачи жидких углекислоты и фтористого водорода, аппарат дробной кристаллизации, аппарат сублимационной сушки полисахаридов, хроматографическая колонна, аппарат лиофильной сушки, узел выделения моносахаридов, шлюзовый фильтр-пресс, аппарат вакуумной сушки, узел разделения парогазовой смеси процесса карбонизации и сборники промежуточных продуктов, причем узел подачи измельченной древесины подключен к входу реактора-экстрактора, выход которого через отстойник подсоединен к фильтр-прессу, выходы которого по шламу и водно-спиртовому раствору подключены соответственно к одному из входов гидролизатора и абсорбера, выходы последнего по п-гексановому раствору, спиртоэфирному раствору, флавоноидов и насыщенному водному раствору водорастворимой соли подсоединены через соответствующие сборники промежуточных продуктов соответственно к аппарату вакуумной отгонки п-гексана с выходами природных смолистых веществ и п-гексана, к аппарату лиофильной сушки и ко входу аппарата дробной кристаллизации, выход которого по водорастворимой соли подсоединен через сборник промежуточного продукта к узлу подачи насыщенного раствора водорастворимой соли в абсорбер, а выход по водному раствору полисахаридов подключен через сборник промежуточного продукта ко входу аппарата сублимационной сушки полисахаридов, выход которого подсоединен ко входу гидролизатора, выход которого подсоединен ко входу шлюзового фильтр-пресса, один из выходов которого подключен к аппарату вакуумной сушки, выход которого по углекислоте и фтористому водороду подключены соответственно к узлам подачи жидких углекислоты и фтористого водорода, а выход по гидролизату подсоединен к инвертору, соединенному последовательно с узлом выделения моносахаридов, при этом второй выход шлюзового фильтр-пресса по фторированному лигнину подсоединен через приемный бункер к входу реактора карбонизации, выход по парогазовой смеси которого подсоединен к узлу разделения парогазовой смеси процесса карбонизации с выходами по смолистым веществам и водно-органическому конденсату, причем выход аппарата вакуумной отгонки п-гексана подключен к узлам подачи п-гексана в абсорбер и в реактор-экстрактор, выход аппарата лиофильной сушки по флавоноидам подключен к хроматографической колонне с выходом по товарным флавоноидам, а выход по спиртоэфирной смеси подключен к ректификационной колонне, выходы которой по диэтиловому эфиру и водноэтиловому азеотропу подключены к соответствующим узлам подачи диэтилового эфира и водного раствора этилового спирта.

10. Установка по п. 9, отличающаяся тем, что узел выделения моносахаридов выполнен в виде последовательно соединенных реактора нейтрализации и аппарата сублимационной сушки моносахаридов с выходом по моносахаридам.

11. Установка по п. 9, отличающаяся тем, что узел подачи измельченной древесины выполнен в виде мельницы, выход которой подключен к бункеру-питателю порошком древесины лиственницы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 13-2002

(73) Патентообладатель:
ООО "ПлУГ" (RU)

Договор № 14200 зарегистрирован 26.03.2002

Извещение опубликовано: 10.05.2002