Способ газофазной полимеризации

 

Способ газофазной полимеризации полимеров, который обеспечивает введение каталитической системы полимеризации без подложки в газофазный реактор, в котором каталитическая система полимеризации без подложки содержит (i) фракцию нелетучих материалов, содержащую катализатор полимеризации; (ii) фракцию растворителя, которая по крайней мере частично смешивается с фракцией нелетучих материалов и которая является достаточно летучей, чтобы обеспечить образование частиц катализатора полимеризации, когда смесь фракции растворителя и фракции нелетучих материалов распыляется в реакторе; (iii) сжатую жидкость; и (iy) необязательно, медленно испаряющийся растворитель. Технический результат заключается в упрощении способа газофазной полимеризации. 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к газофазной полимеризации с применением катализаторов без подложки. Более конкретно, данное изобретение относится к применению сверхкритических или высокосжатых жидкостей в качестве средства для введения катализаторов без подложки в газофазную систему.

Введение катализаторов в реактор газофазной полимеризации является сложным и важным механизмом всего способа. Механизм должен учитывать не только химические реакции, которые инициируются, когда катализатор встречается с мономером, но также технологические аспекты того, какое этот механизм введения имеет место. В области химии полиолефинов это порождает открытия, касающиеся различных способов обеспечения катализаторов подложкой, а также по конструкции подающих сопл. Стоящее за этими открытиями рациональное зерно основано большей частью на предположении, что подложка создает шаблон для роста полимерных частиц, ведущий к желаемой морфологии продукта, и что это минимизирует рабочие проблемы, связанные с введением частиц нетвердого катализатора.

Катализаторы пропитываются на подложках, таких как двуокись кремния, и вводятся в реактор, в котором осуществляется газо-твердофазная полимеризация. Подложка катализатора, а также и возможные другие твердые составляющие рецептуры непрерывно вводятся в полимер и могут причинить вред некоторым свойствам полимера. Например, в результате присутствия в полимере избыточных количеств твердых веществ может быть снижена прозрачность пленки. К тому же использование подложки катализатора может привести к участкам катализатора, которые имеют различные химические свойства, что в результате приводит к образованию других полимеров по сравнению с полимерами, образованными на других участках катализатора. В результате, полученный полимер является смесью различных полимеров, полученных на различных участках. Использование катализатора без подложки устраняет проблемы, обусловленные наличием подложки катализатора, и представляет новую технологию введения катализатора в реактор полимеризации.

В последнее время в области химии полимеризации были открыты катализаторы с очень высокой активностью, которая, если ее в конечном счете перевести в продуктивность, имеет потенциал увеличения степени полимеризации. Как предложено в этих ссылках, катализаторы, полученные из соединений переходных металлов и алюмоксанов, имеют намного более высокую активность, чем каталитические системы полимеризации, полученные из ранее используемых соединений переходных металлов и алюмоорганических соединений. Большинство их этих каталитических систем являются растворимыми в реакционных системах и используются в растворенной системе полимеризации. В результате вязкость полимерного раствора становится очень высокой, полимер, полученный после обработки раствора, имеет низкий объемный вес, и трудно получить полимеры, имеющие высокие характеристики.

С другой стороны, сделаны попытки полимеризовать олефины в системе суспензионной полимеризации или системе газофазной полимеризации при использовании катализаторов, содержащих вышеуказанные соединения переходных металлов или алюмоксан, или то и другое, нанесенных на пористый носитель из неорганического окисла, такого как кремнезем, кремнезем-глинозем или глинозем (см., например, патенты США N 4897455, 4937301, 5147949 и 5373072).

Также описаны попытки исключить неорганический носитель, остающийся как инородное вещество в получающемся полимере, как получается с традиционными катализаторами, нанесенными на неорганические носители (cм. патент США N 4923833, в котором твердый тонкоизмельченный катализатор используется без подложки).

Недавно установлено, что некоторые из этих катализаторов сохраняют их высокую активность при подаче в виде раствора в реактор (см. патент США N 5317036). К тому же, недавние открытия показывают, что в газофазной полимеризации не только можно работать в сконденсированном виде (см. патенты США NN 4543399 и 4588790), но добавление жидкого мономера может быть также преимущественно использовано в некоторых случаях (патент США N 5453471). Эти факторы вместе делают использование катализаторов более значительным для газофазной полимеризации, чем когда-либо прежде, и, таким образом, требуется преодолеть внутренние проблемы, связанные с подачей катализатора без подложки в газофазной полимеризации.

Использование сжатых жидкостей для новых применений стало основной областью научного поиска, в первую очередь в области растворителей для эффективных различных разделений, рецептур и технологии подачи покрытий (см. патенты США NN 4916108, 5326835 и 5391654).

Использование сверхкритической жидкости или сжатой жидкости как части каталитической рецептуры является лучшим средством введения катализатора в реактор, что как неожиданно было установлено, решает многие проблемы, связанные с введением катализатора без подложки в газофазную полимеризацию.

Данное изобретение представляет способ газофазной полимеризации, который включает введение мономера или мономеров и каталитической без носителя системы полимеризации в газофазный реактор, в котором каталитическая без носителя система полимеризации содержит фракцию нелетучих материалов, содержащую катализатор полимеризации; фракцию растворителя, которая является по крайней мере частично смешивающейся с фракцией нелетучих материалов и которая является достаточно летучей для образования частиц катализатора полимеризации при распылении; высокосжатую жидкость и, необязательно, медленно испаряющийся растворитель; и извлечение полимерного продукта. Возможно, что при использовании сокатализатора, такого как алюмоксан, его можно вводить в реактор в невысокосжатой жидкости, такой как мономерное сырье. Частицы катализатора, которые образуются, существуют либо в виде твердых частиц, либо в виде капелек жидкости, в которых твердая частица омывается растворителем, или даже катализатор еще находится в растворе.

Применение сверхкритических жидкостей или сжатых жидкостей как части каталитической рецептуры обеспечивает лучший способ введения катализаторов без подложки полимеризации в газофазный реактор, такой как реактор для полиолефинов типа УНИПОЛ. Установлено, что использование сжатой или сверхкритической жидкости дает значительно улучшенную модель распыления капель в газофазном реакторе, которая образует новые полимерные частицы, а также задерживает растущие частицы, тем самым способствуя их росту. В частности, распыленная сжатая жидкость имеет намного более узкое распределение капелек по размеру. Основная часть капелек имеет малый размер. Удивительно, эти малые капельки не образуют пылевидных частиц, но в большей степени дают узкое распределение полимерных частиц по размеру.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается новое и моющее средство введения катализаторов без подложки в газофазный реактор.

Когда температура чистой жидкости увеличивается, эта жидкость становится паром. Так, вода при нагревании до одной атмосферы становится паром при 100^oC. Если давление увеличивается, тогда вода не превратится в пар, пока не достигнет более высокой температуры. Увеличение давления далее будет давать все более и более высокие температуры, при которых жидкая вода прекращается в пар. Однако, это имеет предел. При 22119,8 кПа и 374,15^oC вода достигает так называемой своей критической точки. В этой точке плотности пара и жидкости равны. К тому же, если температура увеличивается за пределами 374,14^oC, невозможно получить жидкую фазу независимо от того, насколько большое давление применяется. Температура 374,14^oC называется критической температурой воды, а давление 22119,8 кПА называется критическим давлением.

Необходимо понимать, что используемый здесь термин "сжатая жидкость" означает жидкость, которая может быть в газообразном состоянии, в жидком состоянии или в их комбинации, или является сверхкритической жидкостью в зависимости от (i) конкретной температуры или давления, которые на нее действуют, (ii) давления пара жидкости при этой конкретной температуре и (iii) критической температуры и критического давления жидкости, но которая находится в газообразном состоянии в стандартных условиях при температуре 0^oC и абсолютном давлении 1 атмосферы (НТД). Используемый здесь термин "сверхкритическая жидкость" означает жидкость, которая находится при температуре и давлении, которые соответствуют или находятся выше ее критической точки.

Соединения, которые могут быть использованы в качестве сжатых жидкостей в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются этим, двуокись углерода, закись азота, аммиак, ксенон, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан, изобутан, хлортрифторметан, монофторметан и их смеси. В таблице приводится ряд обычно газообразных материалов вместе с их критическими температурами и давлениями. Необходимо отметить, вообще, что чем ниже нормальная точка кипения материала, тем ниже его критическая температура. Предпочтительно, сжатая жидкость имеет критическую температуру выше 273К и ниже 505К.

Из приведенных в таблице соединений двуокись углерода наиболее часто используется для показа примеров использования сжатых жидкостей в различных разделениях и других процессах. Например, в способе УНИКАРБ нанесения покрытия распылением сверхкритической жидкости обычно используется двуокись углерода. Однако, для многих катализаторов двуокись углерода может быть частично или полностью каталитическим ядом. Поэтому может быть случай, что другая жидкость будет использоваться при подаче таких катализаторов. Жидкостью может быть либо инертный, либо реакционноспособный мономер или другое промежуточное соединение. Примерами инертных жидкостей являются этан и пропан. Примерами реакционноспособных жидкостей являются этилен и пропилен. Необходимо отметить, что катализатор и сокатализатор, такой как металлоцен и алюмоксан, не могут быть вместе в реакционноспособных жидкостях без инициирования полимеризации. Выбранная сжатая жидкость должна существовать в виде пара при давлении и температуре реактора. Использование любой из вышеуказанных сжатых жидкостей при осуществлении на практике настоящего изобретения зависит от подаваемого катализатора, температуры и давления реактора и инвертности и стабильности сжатой жидкости.

Каталитическая композиция является по существу композицией на основе растворителя. Катализатор на основе растворителя обычно состоит из (1) фракции нелетучих материалов, содержащих систему катализатора полимеризации, которая способна к образованию частиц при распылении, и (2) фракции растворителя, которая по крайней мере частично смешивается с фракцией нелетучих материалов, и которая является достаточно летучей для превращения указанных катализаторов на основе растворителей в способные к образованию частиц при распылении катализаторы. Обычно это имеет место при испарении растворителя, однако имеются случаи, когда испаряется менее 100% растворителя, т.е. катализатор полимеризации остается в виде мелкой капли жидкости. Желаемая струя является декомпрессивной струей, хотя это не является строго критическим для получения преимуществ настоящего изобретения.

Вообще, фракция нелетучих материалов является фракцией катализатора, на основе растворителя который остается после того, как испаряется фракция растворителя, и поэтому является фракцией, которая образует частицы. Соответствующие фракции нелетучих материалов могут включать, но не ограничиваются этим, металлоценовые катализаторы, другие катализаторы с одним участком, катализаторы Циглера-Натта, алюмоксаны, бораты, алюмоорганические катализаторы и другие компоненты, обычно присутствующие в каталитической системе.

Примерный перечень таких пригодных катализаторов включает: бис(циклопентаденил)цирконийдихлорид/метилалюмоксан, бис(инденил)цирконийдихлорид/метилалюмоксан, бис(бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид/метилалюмоксан, титантрихлорид/триэтилалюминий. Фракция нелетучих материалов может подаваться в виде раствора, эмульсии, дисперсии или суспензии в фракцию растворителя. Предпочтительно фракция нелетучих материалов подается в виде раствора. Вообще, измельченные твердые вещества, которые диспергируются, должны иметь размеры частиц достаточно малые, чтобы сохранять диспергированное состояние и легко проходить через канал подающего сопла. Измельченные твердые вещества с размерами частиц, слишком большими для поддержания стабильной дисперсии, могут быть использованы, если дисперсия или суспензия может быть образована и поддерживаться при перемешивании.

Фракция нелетучих материалов обычно должна составлять более примерно 0,01 мас. % катализатора на основе растворителя, предпочтительно более примерно 0,05 мас.%, более предпочтительно более примерно 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно более примерно 1 мас.%. Фракция нелетучих материалов не должна быть слишком высокой, чтобы не превратить катализатор на основе растворителя в неспособный к образованию по существу декомпрессивного спрея или к образованию соответствующего размера частиц. Соответствующий верхний передел зависит от физических и химических характеристик, таких как молекулярная масса и растворимость фракции конкретных выбранных нелетучих материалов. Фракция нелетучих материалов обычно должна составлять менее примерно 70%, более предпочтительно менее примерно 50% и наиболее предпочтительно менее примерно 40%.

В основном, фракция растворителя составляет предпочтительно менее примерно 99 мас.% растворительносимого катализатора, более предпочтительно менее 60 мас.% и наиболее предпочтительно менее 50 мас.%. Растворитель должен быть быстро испаряющимся. Быстро испаряющийся растворитель обычно имеет точку кипения между 225К и 400К. Растворитель выбирается так, чтобы быть, по крайней мере, частично смешивающимся с фракцией нелетучих материалов и быть достаточно летучим. Более высокая растворимость является предпочтительной. Растворители являются, предпочтительно, совместимыми с сохранением каталитической активности и стабильности каталитического материала. Соответствующие растворители включают, но не ограничиваются этим, изопентан, высококипящие мономеры, такие как гексаны и октаны, и растворители (иные, чем кислородсодержащие растворители) с числом углеродов до 8. В некоторых случаях катализатор существует в сверхкритическом состоянии в первые секунды или минуты своей жизни. Вообще сжатая жидкость будет полностью испаряться из капли до того, как завершится эта ранняя стадия сверхкритичности, оставляя частицу катализатора, чувствительную к перегреву и деактивации. Эта проблема может быть преодолена добавлением в рецептуру относительно медленно испаряющегося растворителя. Медленно испаряющийся растворитель обычно имеет точку кипения выше 400К. Типичные медленно испаряющиеся растворители включают, но не ограничиваются этим растворители с числом углеродов более 8, оксоалканы с количеством атомов углерода 2 или более, высококипящие мономеры и минеральное масло. Растворитель образует для мономера диффузионный барьер для достижения катализатора, а также увеличивает внешнюю область капли. Эти эффекты замедляют реакцию и увеличивают скорость теплопереноса от капли, в результате смягчая проблему сверхактивности. Количество медленного растворителя, если он вообще имеется, может составлять до примерно 70 мас.% по отношению к общей массе сжатой жидкости, катализатора на основе растворителя и медленного растворителя, предпочтительно от примерно 0 до 60% и наиболее предпочтительно от примерно 0 до 50%.

Для распыления, катализатор на основе растворителя сначала предварительно смешивается с по крайней мере одной сжатой жидкостью с образованием жидкой смеси в замкнутой системе, причем сжатая жидкость находится в количестве, которое делает жидкую смесь способной к образованию в основном декомпрессивной струи. Обычно катализатор на основе растворителя составляет 0,01-99,99 мас. % от общей массы сжатой жидкости и катализатора, на основе растворителя предпочтительно 0,05-75 мас.% и наиболее предпочтительно 0,1-40 мас. %. Жидкая смесь затем распыляется при температуре и давлении, которые дают в основном декомпрессивную струю при прохождении смеси через отверстия в реакторе, где образуются частицы. Как отмечено выше, часть жидкого растворителя может оставаться, либо смачивая поверхность твердой частицы, либо даже помещая катализатор в раствор в мелкой капле частицы. В основном декомпрессивная струя обычно образуется в относительно узком интервале комбинаций концентрации сжатой жидкости и температур и давления струи, которые зависят от характеристик конкретного катализатора на основе растворителя. Важными характеристиками являются состав и количество фракции нелетучих материалов, состав растворителя и состав используемой сжатой жидкости. Поэтому условия, пригодные для образования декомпрессивной струи, обычно должны определяться экспериментально для любой данной распыляемой смеси и отверстия. Однако область декомпрессивной струи обычно должна быть ниже предела растворимости сжатой жидкости в катализаторе на основе растворителя, так как он изменяется с температурой и давлением, как описано в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 129256, поданной 29 сентября 1993 года. При постоянном давлении растворимость снижается при более высокой температуре. Растворимость увеличивается при более высоком давлении. Область декомпрессивной струи обычно имеет место при концентрации сжатой жидкости, которая несколько ниже предела растворимости, часто примерно на 5 мас.% или менее. Часто распыление проводится чуть ниже предела растворимости. Достаточно высокое давление распыления используется для получения достаточно высокой растворимости. Температура распыления и концентрации сжатой жидкости затем регулируется для получения декомпрессивной струи, имеющей желаемый размер капелек. Растворимость также зависит от используемой сжатой жидкости. Растворимость также зависит от уровня содержания фракции нелетучих материалов, причем является более низкой для более высокого содержания твердых веществ. При концентрациях сжатой жидкости выше предела растворимости при более высоких давлениях жидкая смесь обычно содержит жидкую фазу нелетучих материалов и жидкую фазу сжатой жидкости, содержащую экстрагированный растворитель, тогда как при более низких давлениях избыток сжатой жидкости образует газообразную фазу.

В основном используемое количество сжатой жидкости составляет от примерно 1 до 99,99 мас.% по отношению к общей массе сжатой жидкости и растворительносимого катализатора предпочтительно примерно 3-99,95 мас.% и наиболее предпочтительно, от примерно 5 до 99,9%. Количество сжатой жидкости может превышать предел растворимости, при необходимости, но оно не должно быть настолько высоким, чтобы избыточная фаза сжатой жидкости излишне мешала образованию факела распыла, не оставаясь хорошо диспергированной в жидкой смеси или давая плохую атомизацию. При необходимости избыток сжатой жидкости может быть использован для отделения части растворителя от распыляемой смеси перед распылением с использованием способов, рассмотренных в патентах США N 5290604. Обычно жидкая смесь содержит менее примерно 60 мас.% сжатой жидкости.

Хотя могут быть использованы давления распыления до 68950 кПа и выше, предпочтительно давление распыления жидкой смеси составляет менее примерно 34475 кПа, более предпочтительно ниже примерно 20685 кПа. Очень низкое давление обычно несовместимо с высокой растворимостью сжатой жидкости в растворительносимом катализаторе и с давлением выше атмосферного, встречающимся в газофазной полимеризации.

Сжатая жидкость предпочтительно является сверхкритической жидкостью при температуре и давлении, при котором распыляется жидкая смесь. Несмотря на то, что более высокая температура распыления является предпочтительной для более быстрого испарения растворителя из факела распыла, температура должна быть совместима с сохранением каталитической активности, поскольку некоторые каталитические материалы являются чувствительными к нагреву, в частности, в растворителе. Поэтому самая низкая температура распыления, которая дает желаемый факел распыла пониженного давления и надлежащее испарение растворителя, является обычно предпочтительной. Температурный уровень, который может быть использован, будет в основном зависеть от характеристик катализатора на основе растворителя, таких как стабильность и чувствительность к нагреву. Реакционноспособные системы обычно должны распыляться при более низкой температуре, чем нереакционноспособные системы. Предпочтительно, температура распыления смеси составляет примерно от 0 до 130^oC, более предпочтительно от примерно 20 до 100^oC и наиболее предпочтительно примерно 30-85^oC. Для того, чтобы увеличить скорость испарения растворителя из струи, жидкая смесь нагревается предпочтительно до температуры, которая практически компенсирует падение температуры струи, которое имеет место в результате охлаждения при расширении понижающей давление сжатой жидкости. В основном декомпрессивная струя может быть получена в интервале температур при изменении количества сжатой жидкости в соответствии с тем, как меняется растворимость. Для того, чтобы более быстро испарить растворитель из струи с образованием частиц, желательно использовать более высокую температуру струи. Температура струи должна быть достаточно высокой для обеспечения достаточно быстрого испарения растворителя и сжатой жидкости для используемой относительной средней скорости испарения фракции растворителя и количества растворителя, которое должно быть испарено. Обычно более высокая температура струи является предпочтительной для более низкой средней относительной скорости испарения.

Частицы катализатора, полученные способами настоящего изобретения, желательно имеют средний размер частиц в интервале от примерно 0,1 до 20 мкм, предпочтительно в интервале от примерно 5 до 15 мкм. Наиболее предпочтительный размер частиц зависит от конкретной проводимой полимеризации и выбранной каталитической системы. Вообще, узкие распределения по размерам частиц являются предпочтительными.

Обычно катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение переходного металла. Предполагается, что настоящее изобретение найдет исключительное применение с таким классом катализаторов, известным как металлоцены. Некоторые предпочтительные каталитические системы включают: бис-н-бутилциклопентадиенилцирконийхлорид, инденилцирконийдиэтилкарбамат или инденилцирконийпивалат. Предпочтительно катализаторы включают метилалюмоксан (МАО) или модифицированный метилалюмоксан (ММАО), который состоит из метилалюмоксана с фракцией метилалкильных групп, замещенных изобутильными группами. Предпочтительным растворителем для МАО является толуол, а для ММАО - изопентан. Предпочтительным медленным растворителем является пропилен или минеральное масло. Сжатой жидкостью, предпочтительно, является этан или пропан.

Предпочтительно, каталитическая система должна состоять только из одной фазы при давлении и температуре на входе попадающего сопла, но так как она проходит через подающее сопло, возможно образование второй фазы, а также и желаемой газовой фазы.

Жиклером является канал или отверстие в стенке или корпусе, такое как подающее сопло. Распылительные жиклеры, распылительные наконечники, распылительные сопла, распылительные пушки и капиллярные трубки являются обычно пригодными для распыления жидких смесей настоящего изобретения. Предпочтительными являются подающие сопла, которые не имеют избыточного объема потока между жиклером и клапаном, который включает и выключает факел распыла и который не перегораживает широкий угол, под которым обычно происходит распыление из распыляющего жиклера. Предпочтительными являются жиклеры размером от примерно 0,025 мм до примерно 1,5875 мм номинального диаметра, хотя могут быть использованы жиклеры меньших или больших размеров. В настоящее время коммерческая продукция доходит только до диаметров 0,076 м, но считается, что меньшие диаметры также могут использоваться. Могут также использоваться устройства и конструкции для струи, такие как преджиклеры или промоторы турбулентности, которые промотируют турбулентный или перемешиваемый поток в жидкой смеси перед пропусканием смеси через жиклер. Преджиклер, предпочтительно, не создает избыточно большое падение давления в потоке жидкой смеси. Моделью струи может быть круговая струя, такая как получается из круглого отверстия или она может быть овальной или плоской струей, как получается при вырезе в отверстии, как указано выше. Для особенно вязких композиций на основе растворителя или для высоких относительных скоростей испарения более овальная или круглая струя может быть желательной для минимизации нарастания полимера на распылительном наконечнике. Другое устройство имеет две пересекающиеся канавки, вырезанные через выход отверстия под прямым углом друг к другу. Это дает две пересекающиеся лопасти струи, которые дают более осесимметричный образец струи, что приводит к лучшему смешению окружающего газа внутри струи, чем круглое отверстие.

Давление в газофазном реакторе должно быть значительно ниже, чем давление распыления, для того, чтобы получить остаточную декомпрессию сжатой жидкости с образованием декомпрессивной струи. Реактор должен содержать достаточно низкие парциальные давления для высокосжатой жидкости, содержащейся в композиции, на основе растворителя, для того, чтобы промотировать достаточно быстрое испарение растворителя из струи. Очень низкие парциальные давления являются предпочтительными. Тем не менее настоящее изобретение может быть осуществлено в конденсированной и суперконденсированной формах.

Декомпрессивная струя дает однородный шаблон струи с узким распределением частиц по размерам. Узким может быть не только распределение частиц по размерам в точке струи, но средний размер частиц может быть очень однородным по всему шаблону струи, что делает общее узкое распределение частиц по размерам для всей струи, потому что некоторые участки являются не сверхатомизированными или недоатомизированными. Неоднородная атомизация часто является проблемой традиционных способов распыления.

Реакция газофазной полимеризации проводится при контактировании потока мономера (-ов) в газофазном способе, таком как способ в жидком слое, описанном ниже, и фактически при отсутствии каталитических ядов при температуре и давлении, достаточных для инициирования реакции полимеризации. Хотя предполагается, что настоящее изобретение должно быть пригодно для всех газофазных полимеризаций, оно считается особенно применимым, когда мономером или мономерами являются линейные или разветвленные C_2-10 - алкены, диалкены или триалкены. Наиболее предпочтительно, мономеры выбираются из группы, состоящей из этена, пропена, бутена, пентена, гексана, октена и 1,3-бутадиена.

Система для проведения реакции в псевдоожиженном слое, которая может быть использована при осуществлении на практике способа настоящего изобретения, включает реактор, состоящий из реакционной зоны и зоны снижения скорости.

Реакционная зона содержит слой растущих полимерных частиц, сформированных полимерных частиц и незначительное количество частиц катализатора, псевдоожиженный непрерывным потоком полимеризующихся и модифицирующих газообразных компонентов в виде приготовленного питания и газа, рециклирующего через реакционную зону. Для поддержания устойчивого псевдоожиженного слоя скорость потока массы газа через слой должна быть выше минимального потока, требующегося для псевдоожижения и предпочтительно от примерно в 1,5 до примерно в 10 раз МГП и более предпочтительно от примерно в 3 раза до примерно в 6 раз МГП. ГМП используется в общепринятой форме как сокращение для минимального газомассового потока, требующегося для обеспечения псевдоожижения (см. С.У. Wen and У. H. Уи, "Механика псевдоожижения", Chemical Engineerind Progress Symposium Series, т. 62, стр. 110-111 (1966)).

Важно, чтобы слой содержал частицы для предотвращения образования "горячих точек" и улавливал и распределял катализатор по всей реакционной зоне. При запуске реактор обычно загружается основой из мелких полимерных частиц до того, как начинает идти газовый поток. Такие частицы могут быть идентифицированы по природе на получаемый полимер или на отличие от него. В случае отличия выводятся из требуемых сформованных частиц полученного полимера в качестве первого продукта. В конечном счете псевдоожиженный слой частиц требуемого полимера вытесняет начальный слой.

Псевдоожижение достигается при высокой скорости рециклируемого газа к и через слой, обычно порядка примерно в 50 раз большей скорости подачи образованного газа. Псевдоожиженный слой имеет обычный внешний вид плотной массы стабильных частиц в возможно свободном водовороте, как создается процеживанием газа через слой. Падение давления через слой равно или слегка больше, чем масса слоя, деленная на площадь поперечного сечения. Оно зависит, таким образом, от геометрии реактора.

Образованный газ подается в слой со скоростью, равной скорости, при которой порошкообразный полимерный продукт выводится. Состав образованного газа определяется газоанализатором, расположенным выше слоя. Газоанализатор определяет состав рециркулируемого газа, и состав образованного газа регулируется в соответствии с поддержанием особенно устойчивого состояния газообразной композиции в реакционной зоне.

Для обеспечения полного псевдоожижения рециркулируемый газ и, когда требуется, часть образованного газа возвращаются по линии рециклирования газа в реактор в точке ниже слоя. Плита газораспределения выше точки возврата может быть применена для облегчения псевдоожижения слоя.

Часть газового потока, которая не реагирует в слое, составляет рециклируемый газ, который удаляется из зоны полимеризации, предпочтительно, при пропускании в зону понижения скорости выше слоя, где задержанные частицы имеют благоприятные условия ля падения обратно в слой.

Рециркулируемый газ затем сжимается в компрессоре и затем пропускается через теплообменник, где он отдает тепло реакции перед его возвращением в слой. Отметим конденсированную форму (ссылка). Температура слоя контролируется при практически постоянной температуре в условиях устойчивого состояния при постоянном отводе тепла реакции. В верхней части слоя не отмечается появления заметного градиента температур. Температурный градиент существует в нижней части слоя между температурой поступающего газа и температурой остального слоя. Рециклируемый газ затем возвращается в реактор в его нижней части и к псевдоожиженному слою через распределительную плиту. Компрессор может быть также установлен ниже по потоку от теплообменника.

Распределительная плита играет важную роль в работе реактора. Псевдоожиженный слой содержит растущие и сформованные мелкие частицы полимера, а также катализатор. Так как частицы полимера являются горячими и возможно активными, их необходимо предотвратить от осаждения. Если позволить существовать неподвижной массе, то любой активный катализатор, содержащийся в ней, может продолжить реакцию и вызвать плавление. Поэтому является важным диффундирование рециклируемого газа через слой со скоростью, достаточной для сохранения псевдоожиженного состояния во всем слое. Распределительная плита служит этой цели и может быть сеткой, плитой с прорезями, перфорированной плитой, плитой типа чашки для барботирования и т.п. Элементы плиты могут быть все неподвижными, или плита может быть подвижного типа, как описано в патенте США N 3298792. Для любой конструкции рециклируемый газ должен диффундировать через частицы в нижней части слоя для поддержания слоя в псевдоожиженном состоянии, а также она служит для поддержания неподвижного слоя частиц полимера, когда реактор не работает. Подвижные элементы плиты могут быть использованы для удаления любых полимерных частиц, задержанных на плите.

Важно, чтобы реактор с псевдоожиженным слоем работал при температуре ниже температуры спекания полимерных частиц с обеспечением условий, чтобы не было спекания. Для получения гомополимеров и сополимеров этилена обычно используется рабочая температура от примерно 0 до 150^oC, предпочтительно примерно 10-140^oC и наиболее предпочтительно примерно 30-115^oC.

Реактор с псевдоожиженным слоем работает при давлениях до примерно 6895 кПа и предпочтительно работает при давлении от примерно 345 кПа до4530 кПа, предпочтительно примерно 690-4140 кПа и наиболее предпочтительно от примерно 1035 кПа до 2265 кПа, причем работа при более высоких давлениях в таких интервалах способствует теплопереносу, так как при увеличении давления увеличивается теплоемкость единицы объема газа.

Катализатор вводится в реактор со скоростью, равной его расходу. Катализатор может быть введен либо в псевдоожиженный слой, либо выше или ниже слоя в зависимости от природы распыляемой каталитической системы. Размещение введения должно быть таким, что оно не должно смешиваться с образцом потока в слое. Предпочтительно оно должно быть в положении выше распределительной плиты. Приблизительно от одной четверти до половины частиц катализатора должна образовывать первичные или новые частицы катализатора для поддержания необходимого распределения частиц полимера по размеру. Подача катализатора выше слоя дает большее время для сушки частиц катализатора до задержания уже существующих частиц полимера. Кроме того, может применяться подача катализатора в слой, но сначала через трубу, ведущую к резервуару, что дает время для того, чтобы частицы стали свободными от растворителя.

Производительность слоя регулируется скоростью введения катализатора. Производительность может быть просто увеличена увеличением скорости введения катализатора и снижена снижением скорости введения катализатора.

Так как любое изменение скорости введения катализатора дает изменение скорости тепловыделения реакции, температура рециркулируемого газа, поступающая в реактор, регулируется вверх и вниз по потоку для присоединения к изменению скорости тепловыделения. Это обеспечивает поддержание фактически постоянной температуры в слое. Полное обеспечение приборами как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециркулируемого газа является, конечно, необходимым для определения любого изменения температуры в слое с тем, чтобы дать возможность оператору сделать корректировку температуры рециркулируемого газа.

В данной системе рабочих условий псевдоожиженный слой поддерживается практически при постоянной массе путем удаления части слоя как продукта со скоростью, равной скорости образования дисперсного полимерного продукта. Так как скорость тепловыделения прямо пропорциональна образованию продукта, определение увеличения температуры газа в реакторе (разность между температурой газа на входе и температурой газа на выходе) является детерминативой скорости образования частиц полимера при постоянной скорости газа.

Частицы полимерного продукта предпочтительно непрерывно выводятся в точке или близко к распределительной плите в суспензии с частью газового потока, который вентилируется, когда частицы осаждаются для минимизации дальнейшей полимеризации и спекания, когда частицы достигают конечной зоны их сбора. Суспендирующий газ может также использоваться для вывода продукта из одного реактора в другой.

В то время, как точный объем данного изобретения дается в прилагаемой формуле изобретения, следующие отдельные примеры иллюстрируют некоторые аспекты настоящего изобретения и более конкретно с точки зрения методов его оценки. Однако примеры приводятся только для иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего изобретения, за исключением того, что представлено в прилагаемой формуле изобретения.

Все части и проценты, если не указано отдельно, даются по массе.

Пример 1. Использование распылительной пушки в качестве распылительного сопла. Пример сжатой жидкости.

Используется распылительная пушка, модель АА 24 АИА-8930-36 фирмы Спрейинг Системз Ко. в Уитоне, Иллинойс, с жиклером 0,18 мм, модель ТР400008 ТС, установленная в стенке гидрофазного реактора диаметром 355 мм примерно в 100 мм от распределительной плиты и выступающая на 25-75 мм в реакторе с направлением вентиляторной струи перпендикулярно направлению потока мономера, т. е. струя вентилятора горизонтальна при вертикальном потоке мономера через слой. Реактор вначале заполняется исходным слоем полиэтилена с парциальным давлением мономера 1520 кПа и гексана 27,5 кПа.

Распылительное устройство вначале заполняется 0,004 мас.% инденилтрет-бутилкарбоксилатциркония и 0,21 мас.% модифицированного метилалюмоксанового катализатора, 0,1 мас.% гексана, 2,6 мас.% этана и большим количеством пентана. Так как цикл продолжается, и начальная загрузка катализатора направляется в реактор, последующие загрузки направляются в распылительное устройство, куда была введена приблизительно начальная загрузка.

Давление в распылительном устройстве устанавливается 6895 кПа, а температура не регулируется при температуре окружающей среды и в ходе опыта находится в интервале от 298 К до 308 К.

Полученный полимер характеризуется индексом расплава 0,481^o/мин, объемной плотностью 2905 H/м³, плотностью смолы 0,917 г/см³ и средним размером частиц 0,46 мм. При остановке опыта демонстрируется неожиданно низкий уровень содержания мелочи 2,1 мас.%.

Пример 2. Применение распылительной капиллярной трубки в качестве распылительного сопла. Пример сверхкритической жидкости.

Кусок трубки из нержавеющей стали длиной 20 см с наружным диаметром 1,6 мм и толщиной стенки 0,125 мм впаивается с помощью серебряного припоя внутрь куска трубки из нержавеющей стали наружным диаметром 3,2 мм для наружной опоры. Эта трубчатая система 3,2 мм х 0,125 мм помещается примерно на 75-125 мм в газофазный реактор примерно на 2670 мм выше распределительной плиты. Через этот наконечник в кольцевое пространство между капиллярной трубкой и трубкой из нержавеющей стали диаметром 19 мм подается ток азота 0,9-2,25 кг/ч. Трубка 19 мм диаметром на 70 мм вставляется в реактор. Через 19 мм трубку в кольцевое пространство между трубкой диаметром 19 мм и трубкой из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25,4 мм подается 810 кг/ч рециклируемого газа. Трубка диаметром 25,4 мм на 50 мм вставляется в реактор.

Распылительное устройство первоначально заполняется 0,063 мас.% инденилтрет-бутилкарбоксилатциркония и 5,5 мас.% модифицированного алюмоксанового катализатора, 7,7 мас.% этана и большим количеством изопентана. Температура жидкости в распылительном устройстве устанавливается 46^oC, а давление - 6895 кПа. Реактор запускается таким же образом, как указано в примере 1.

Полученный полимер характеризуется индексом расплава 0,404^o/мин, объемной плотностью 1930 H/м³, плотностью смолы 0,930 г/см³ и средним размером частиц 0,63 мм.

Снова этим опытом демонстрируется неожиданно сниженный уровень содержания мелочи - 0,2 мас.%.

Пример 3. Применение распылительной капиллярной трубки в качестве распылительного сопла. Пример сверхкритической жидкости.

Кусок трубы из нержавеющей стали длиной 20 см наружным диаметром 1,6 мм на 0,18 мм впаивается серебряным припоем в кусок трубы их нержавеющей стали наружным диаметром 3,2 мм в качестве наружной опоры. Эта трубчатая система 3,2 мм х 0,18 мм вставляется на 70 мм в газофазный реактор примерно на 270 мм выше распределительной плиты. В кольцевое пространство между капиллярной трубкой и 19 мм трубкой из нержавеющей стали через наконечник подается 0,9-2,25 кг/ч азота. Трубка диаметром 19 мм вставляется на 50 мм в реактор. В кольцевое пространство между трубкой 19 мм и трубкой из нержавеющей стали внутренним диметром 25,4 мм подается 810 кг/ч рециклируемого газа. Трубка диаметром 25,4 мм на 50 мм вставляется в реактор.

Распылительное устройство первоначально заполняется 0,16 мас.% инденилтрет-бутилкарбоксилатциркония и 8,9 мас.% модифицированного метилалюмоксанового катализатора, 31 мас.% этана и большим количеством изопентана.

Температура жидкости в распылительном устройстве равняется температуре окружающей среды и составляет 298-308 К, а давление устанавливается равным 6895 кПа. Реактор запускается таким же образом, как указано в примере 1.

Полученный полимер характеризуется индексом расплава 0,833^o/мин, объемной массой 2325 H/м³, плотностью смолы 0,926 г/см³, средним размером частиц 0,86 мм и неожиданно показанным сниженным уровнем содержания мелочи 0,7 мас. %.

Формула изобретения

1. Способ газофазной полимеризации, включающий введение одного или более мономеров в газофазный реактор, распыление в газофазный реактор, содержащий мономеры, каталитической системы полимеризации без подложки, с последующим выделением полученного полимерного продукта, отличающийся тем, что используют каталитическую систему полимеризации, содержащую: i) фракцию нелетучих материалов, содержащую катализатор полимеризации; ii) фракцию растворителя, которая, по крайней мере, частично смешивается с фракцией нелетучих материалов, и при этом является достаточно летучей, чтобы обеспечить образование частиц катализатора полимеризации при распылении смеси фракции растворителя и фракции нелетучих материалов в реакторе; iii) сжатую жидкость, находящуюся в сверхкритическом состоянии, при этом сжатая жидкость имеет критическую температуру выше 273^oК и ниже 505^oК.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическая система без подложки содержит медленно испаряющийся растворитель.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мономер или мономеры состоят из линейных или разветвленных С_2-10-алкенов, диалкенов или триалкенов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что мономерами являются этен, пропен, бутен, пентен, генсек, октен и 1,3-бутадиен.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическая система содержит по меньшей мере одно соединение переходного металла.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каталитической системой является металлоцен.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой нормальные или разветвленные алканы с числом атомов углерода менее 8.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что медленно испаряющийся растворитель представляет собой нормальные или разветвленные алканы с числом атомов углерода более 8 и оксоалканы с числом атомов более 2.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сжатая жидкость представляет собой жидкость или смесь жидкостей с критической температурой более 273^oК и менее 505^oК.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сжатую жидкость выбирают из группы, включающей двуокись углерода, закись азота, этан, пропан, этен, хлортрифторэтан, монофторметан, аммиак и ксенон.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическая система вводится в реактор под давлением менее 68950 кПа.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что давление составляет менее 20685 кПа.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция нелетучих материалов составляет более 0,01 мас.% и менее 70 мас.% каталитической системы полимеризации.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что фракция нелетучих материалов составляет более 1,0 мас.% и менее 40 мас.% каталитической системы полимеризации.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция растворителя в каталитической системе составляет менее 95 мас.%.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество сжатой жидкости в каталитической системе полимеризации находится в пределах от 1 до 99,99 мас. %.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что количество сжатой жидкости в каталитической системе составляет 5 - 99, 99 мас.%.

Приоритет по пунктам: 25.09.95 по пп.1 - 17.

РИСУНКИ

Рисунок 1