Способ получения полифенилсилсесквиоксанополидиорганилсилоксановых блоксополимеров

 

Полифенилсесквиоксанополидиорганилсилоксановые блок сополимеры получают гетерофункциональной поликонденсацией полифенилсесквиоксана формулы I и дихлорполидиорганосилоксана формулы Cl[(R')₂SiO]_n(R')₂SiCl, где R' - CH₃, C₆H₅; n = 160-250, в среде органического растворителя с использованием акцептора хлористого водорода основного характера, который вводят по завершении реакции поликонденсации, с последующей выдержкой при 40-80°С. Способ обеспечивает получение блоксополимеров, вулканизаты которых обладают эластичностью и теплостойкостью. 1 табл.

Предлагаемое техническое решение относится к области получения силоксановых блоксополимеров, содержащих фенилсилсесквиоксановые и диорганилсилоксановые блоки, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, например машиностроении, авиастроении, электротехнической, электронной, для получения термоморозостойких, электроизоляционных, герметизирующих, антиадгезионных материалов и покрытий.

Известен способ получения циклолинейных органосилоксановых блоксополимеров (Авт. свид. СССР 757555, C 08 G 77/44, приор. от 07.08.78) общей формулы где m = 3 - 30; n = 3 - 300; R^I=CH₃, C₆H₅ и т.п.; R^II=C₆H₅; R^III=R^IV=CH₃,C₂H₅ C₆H₅ и т.п., путем проведения реакции гетерофункциональной конденсации α,ω- диоксигексаорганоциклотетрасилоксана формулы с α,ω- диаминодиорганосилоксаном формулы

где R^V-H, CH₃ при 10 - 150^oC и давлении 3,5 мм рт.ст. Однако указанный способ не позволяет получать блоксополимер с высокими эластическими свойствами особенно в высоконаполненных композициях, способных к отверждению методом "холодной" вулканизации. Так, по данным авторов настоящей заявки, относительное удлинение даже ненаполненных вулканизаторов не превышает 50 - 60% отн. Кроме того, используемый в качестве исходного сомономера α,ω диоксигексаорганоциклотетрасилоксан не выпускается в промышленности и требует специального синтеза, что резко ухудшает технико-экономические показатели этого процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа по технической сущности является способ получения блоксополимера, состоящего из арилсилсесквиоксановых блоков и диорганосилоксановых блоков, путем проведения реакции гетерофункциональной конденсации в среде органического растворителя арилсилсесквиоксанового олигомера формулы

где R-арил, например C₆H₅, а m= 25 - 500,
с полидиорганосилоксаном формулы
X[(R')₂SiO]_n(R')₂SiX,
где R'-CH₃, C₆H₅, X - Cl или OH, а n=1 - 1000 при мольном соотношении лестничного и линейного сомономеров от 2:1 до 1:8, в течение 16 - 24 часов. В случае использования хлорсодержащего полидиорганосилоксана в раствор арилсилсесквиоксанового сомономера перед подачей дихлорполидиорганосилоксанового сомономера вводят агенты, связывающие выделяющийся HCl, предпочтительно амины, например пиридин. (Патент США 3294737, 260 - 46,5, 1966).

Однако, как показали исследования, проведенные авторами настоящей заявки (см. таблицу), блоксополимеры, полученные по данному способу дают вулканизаты, обладающие низкими эластическими свойствами и неудовлетворительной теплостойкостью. Кроме того, используемый в качестве исходного соединения лестничный блок с числом ступени более 25, промышленностью не выпускается, а следовательно, требуется организация специального его производства, что значительно ухудшает экономические характеристики процесса в целом.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа, дающего возможность получать полифенилсилсесквиоксан полидиорганилсилоксановые блоксополимеры, вулканизаты которых обладают эластичностью и теплостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что в среде органического растворителя проводят гетерофункциональную конденсацию полифенилсилсесквиоксана формулы (I):

где R - C₆H₅, а m=3 - 10,
и дихлорполидиорганосилоксана формулы (II):
Cl[(R')₂SiO]_n(R')₂SiCl,
где R'-CH₃, C₆H₅, n=160 - 250, при мольном соотношении реагентов 2 - 6:1 соответственно, после чего в реакционную массу вводят акцептор хлористого водорода основного характера в количестве 1 - 2 моля на 1 моль хлористого водорода и выдерживают ее при температуре 40 - 80^oC.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В реактор загружают 10 - 50% толуольный раствор полифенилсесквиоксана формулы I, выпускаемого по ТУ 6-06-49-89, к нему при перемешивании приливается 10 - 50% толуольный раствор дихлорполидиораносилоксана формулы II из расчета 1 моль дихлорполидиорганосилоксана на 2 - 6 молей полифенилсилсесквиоксана. Реакцию проводят при температуре окружающей среды. После окончания реакции соконденсации в реакционную массу вводят акцептор хлористого водорода, в качестве которого могут быть использованы, например, аммиак (ГОСТ 6221-90), триэтилбензиламмонийхлорид, диэтиламин (ТУ 6.09.08-72) или пиридин (ГОСТ 13647-78) в количестве 1 -2 моля на моль HCl, образующегося в процессе соконденсации. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 - 2 часов при температуре 40 - 80^oC. После этого из раствора выделяют блоксополимер известными способами, например, отгонкой толуола с водяным паром. Выделенный полимер сушат при температуре 100 -140^oC. Используемый дихлорполидиорганосилоксан получается в качестве промежуточного продукта при синтезе ряда силоксановых каучуков, например СКТН (ГОСТ 13835-83).

Из полученных таким образом блоксополимеров для определения физико-механических показателей отливают пленки из раствора в органическом растворителе с добавлением катализатора "холодного" отверждения, например, метилтриацетоксисилана (ТУ 6.02.874-79) или соединений олова в сочетании с тетраэтилоксилоксаном или продуктами его гидролиза (ТУ 38.03.1026-91). Полученные пленки обрабатываются и испытываются в соответствии с ТУ 38.03.1001-90.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В круглодонную колбу, V=500 мл, с мешалкой в токе сухого азота загружают 130 г осушенного толуола и 14,5 г полифенилсилсесквиоксана с молекулярной массой 2100, что соответствует m=6, и в течение ~0,5 часа подают 26,5 г дихлорполидиметилсилоксана, растворенного в 130 г осушенного толуола, молекулярная масса которого составляет 14800, что отвечает n ≃ 200 (мольное соотноешние реагентов составляет 4:1). После окончания подачи раствора реакционная масса еще перемешивается в течение ~0,5 часа при температуре окружающей среды после чего в колбу вводят 0,16 г диэтиламина, т.е. молекулу на 1 молекулу образовавшегося HCl, и реакционную массу нагревают до 60^oC. При этой температуре реакционную массу перемешивают в течение ~1 часа.

После окончания реакции образовавшийся полимер выделяют из раствора отгонкой толуола с водяным паром и полученный полимер высушивают при температуре 100 - 120^oC.

Пробу сухого полимера массой 2,6 г растворяют в 12 мл толуола после чего вводят 1 мл ~20% толуольного раствора метилтриацетоксисилана и из раствора отливают пленку толщиной ~300 мкv на подложке из целлофана. Высушенную при 100^oC в течение 4 часов пленку подвергают дополнительной вулканизации при температуре 250^oC в течение 2 часов, а затем определяют прочность на разрыв и относительное удлинение при этом.

Кроме того, полученные описанным выше способом пленки подвергают термическому старению при 300^oC в течение 24 часов, после чего так же определяют физико-механические показатели.

Из полученного полимера так же отливают пленки, наполненные минеральным наполнителем в количестве 80 мас.частей на 20 мас.частей полимера. В остальном подготовка пленки к испытанию аналогична методике испытания ненаполненных пленок.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 2.

По методике, описанной в примере 1, проводят гетерофункциональную конденсацию 16,5 г полифенилсилсесквиоксана с молекулярной массой 1330 (m=3) с 23,5 г дихлорполидиметилсилоксана молекулярной массой 11800 (n= 160) (молекулярное соотношение реагентов составляет 6:1). После окончания реакции соконденсации в реактор вводят 10,5 г триэтилбензиламмонийхлорида (1,5 молекулы на 1 молекулу HCl) и реакционную массу нагревают при 40^oC в течение 2 часов.

Выделение полимера, сушка, приготовление пленок проводят аналогично описанному в примере 1.

Результаты испытания приведены в таблице.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1, проводят гетерофункцинальную конденсацию 20,0 г полифенилсилсесквиоксана молекулярной массой 3150 (m=10) с 30,0 г дихлорполидиметилсилоксана молекулярной массой 18600 (n ≃ 250) (мольное соотношение реагентов составляет 2:1). После окончания реакции в раствор вводят 0,5 г пиридина (2 молекулы на 1 молекулу HCl) и реакционную массу нагревают при 80^oC в течение ~1 часа.

Выделение и сушку полимера, отливку пленок проводят аналогично описанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1, проводят гетерофункциональную конденсацию 10,6 г полифенилсилсесквиоксана с молекулярной массой 1330 (m=3) с 53,5 г дихлорполиметилфенилсилоксаном молекулярной массой 27000 (n ≃ 200) (молекулярное соотношение реагентов составляет 4:1). После окончания реакции в раствор вводят ~ 01 г сухого NH₃, т.е. 1,5 молекулы на 1 молекулу HCl и реакционную массу нагревают при 50^oC в течение 1 часа. Выделение и сушку полимера, отливку пленок проводят аналогично описанному в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5 (контрольный).

В круглодонную колбу с мешалкой загружают 14 г полифенилсесквиоксана и 130 г осушенного толуола. Молекулярная масса лестничного сомономера составляла 15500, что соответствует значению m=60. В раствор сомономера вводят 49 г пиридина, после чего постепенно вводят 5 г дихлорполидиметилсилоксана с молекулярной массой 11800, что отвечает числу атомов Si в молекуле, равному ~160. Через сутки к реакционному раствору добавляют 5% раствор лимонной кислоты и полимер выделяют из раствора осаждением гексаном.

Выделенный и переосажденный полимер сушат при 120^oС. Из высушенного полимера отличают и испытывают пленки по методике, описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Как следует из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет получить блоксополимеры, обладающие по сравнению с аналогами значительно более высоким комплексом свойства и в первую очередь эластичностью, особенно в наполненном виде и после старения при 300^oC.

Формула изобретения

Способ получения полифенилсилсесквиоксанополидиорганилсилоксановых блоксополимеров путем гетерофункциональной поликонденсации полифенилсилсесквиоксана и дихлорполидиорганосилоксана общей формулы
Cl[(R')₂SiO]_n(R')₂SiCl,
где R' - CH₃, C₆H₅;
n = 160 - 250,
в среде органического растворителя с использованием акцептора хлористого водорода основного характера с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве полифенилсилсесквиоксана используют соединение общей формулы

где R - C₆H₅;
m = 3 - 10,
при мольном соотношении полифенилсилсесквиоксана к полидиорганосилоксану 2 - 6 : 1 и акцептор хлористого водорода вводят по завершении реакции поликонденсации, после чего реакционную массу выдерживают при 40 - 80^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1