Способ передачи по трубе текучего раствора целлюлозы и способ производства профилированных целлюлозных изделий

 

Описывается способ передачи по трубе текучего раствора целлюлозы в водной N-окси N-метилморфолина, отличающийся тем, что выбирают номинальный наружный диаметр трубы в диапазоне 50-300 мм, устанавливают скорость передачи раствора целлюлозы по трубе в диапазоне 0,1-10 м/мин, температуру раствора в центре трубы, выраженную в градусах стоградусной шкалы, регулируют на уровне 1000/(Х+0,19 · vD), и и/или температуру раствора у внутренних стенок трубы регулируют на уровне 100/(Y +0,23 · vD), где D - внутренний диаметр трубы в миллиметрах, X - величина, значение которой больше или равно 5,0; Y - величина, значение которой больше или равно 5,4. Описывается также способ производства профилированных целлюлозных изделий. Технический результат - упрощение процесса и увеличение его эффективности. 2 с. и 15 з.п.ф-лы, 1 табл. , 2 ил.

Настоящее изобретение относится к способу передачи по трубам раствора целлюлозы в N-окиси третичного амина, в частности, в N-окиси N-метилморфолина.

Известно, что целлюлозное волокно можно получить путем экструзии растворенной в соответствующем растворителе целлюлозы в коагулирующую ванну. Один из примеров такого процесса описан в патенте США 4.416.698 (McCorsley III), ссылки на который используются в дальнейшем.

Целлюлоза растворяется в растворителе, содержащем N-окись третичного амина (которую для кратности можно называть окисью амин), например, N-окись N-метилморфолина (NMMO). Растворитель может содержать также некоторую часть осадителя для целлюлозы, например, воду. Полученный раствор экструдируется через соответствующий мундштук для получения волокон, которые затем коагулируются, промываются в воде для удаления растворителя и высушиваются.

Этот процесс экструзии и коагуляции назван "вытягиванием из раствора", а целлюлозное волокно, полученное таким способом, названо "вытянутым из раствора" целлюлозным волокном. Известно также, что целлюлозное волокно можно получить путем экструзии раствора производного целлюлозы в регенерирующую и коагулирующую ванну. Примером такого процесса является вискозный процесс, в котором производным целлюлозы является ксантат целлюлозы.

Процесс "вытягивания из раствора" имеет ряд преимуществ по сравнению с другими известными процессами производства целлюлозного волокна, например, вискозным процессом, одно из которых заключается в уменьшении выброса вредных отходов в окружающую среду.

В патенте США 4.416.698 описывается способ подготовки раствора целлюлозы в N-окиси третичного амина и способ получения профилированного изделия, такого как волокно из данного раствора. Смесь N-окиси третичного амина, содержащая значительное количество воды, и целлюлоза, измельченная до получения частиц заранее установленного размера, загружаются одновременно в цилиндр экструдера.

Предпочтительный диапазон температур в цилиндре экструдера, обеспечивающий растворение целлюлозы в растворителе, составляет от 90 до 140^oC. Разрушения целлюлоза можно избежать или существенно снизить его за счет растворения целлюлозы в цилиндре экструдера, экструзии раствора для получения пленки или волокна и быстрого осаждения целлюлозы до начала ее разрушения.

В патенте США 4.426.228 (Brandner et al), ссылки на который используются в дальнейшем, описано растворение целлюлозы в растворителе, которым является N-окись третичного амина, выборочно смешанная с веществом, не растворяющим целлюлозу, и способ его приготовления. В растворе может содержаться до 25% веса примеси, не растворяющей целлюлозу, например, воды.

Кроме того, раствор включает добавку, которая ограничивает распад полимера при повышенных температурах, что приводит лишь к его легкому окрашиванию, а частицы целлюлозы, прошедшие этот процесс, приобретают улучшенные свойства, например, прочность. Одной из таких добавок является пропил галлат, используемый в соотношении от 0,01 до 5% от веса растворителя.

В патенте США 4.426.228 описывается также способ приготовления такого раствора, когда целлюлоза и растворитель обрабатываются при температурах от 70 до 190^oC до тех пор, пока целлюлоза не растворится. Растворы, содержащие от 5 до 8% целлюлозы, приготовляют для обработки при температурах от 70 до 100^oC.

Чтобы максимально сократить время обработки и добиться высоких темпов производства, можно использовать температуры в диапазонах от 100 до 150^oC или от 115 до 130^oC.

Известно, что растворы целлюлозы в N-окиси третичного амина проявляют высокую вязкость, особенно растворы, в которых содержание целлюлозы составляет более 10% веса, например, 10-25%. Растворы, содержащие такие сравнительно высокие концентрации целлюлозы, рекомендуется использовать в промышленном производстве волокон и пленки, так как это сокращает затраты на обработку, а в особенности из-за того, что экструзия таких растворов приводит к получению волокон и пленки с улучшенными физико-механическими свойствами, например, сопротивлением разрыву.

Известно также, что вязкость таких растворов уменьшается при увеличении их температуры. Поэтому рекомендуется осуществлять передачу таких растворов при высокой температуре, чтобы не затрачивать дополнительные усилия насоса, которые требуются для передачи высоковязких растворов.

Известно также, что растворы целлюлозы в N-окиси третичного амина, например в NMMO, подвержены разрушению при длительном воздействии повышенных температур. Такие растворы обесцвечиваются при длительном воздействии температур, превышающих 130^oC. Известно также, что при длительном воздействии на раствор температур свыше 170^oC, может произойти неуправляемая экзотермическая реакция.

В дальнейшем было обнаружено также, что неуправляемая экзотермическая реакция может произойти, даже если такие растворы в течение длительного периода времени находились под воздействием температур значительно ниже 170^oC. Этот факт затормозил промышленную разработку и использование процессов "вытягивания из раствора", так как риск возникновения неуправляемой экзотермической реакции неприемлем для промышленной установки.

Предварительно риск удалось свести к минимуму на экспериментальной установке, экструдируя раствор сразу после его приготовления, что сводит к минимуму время нахождения раствора под действием высоких температур. Однако этот раствор менее всего подходит для промышленного производства, так как его желательно было бы подвергнуть промежуточной обработке, например фильтрации между приготовлением и экструдированием, и так как невозможно собрать элементы промышленной установки в такой же близости друг к другу, как собраны элементы лабораторной или экспериментальной аппаратуры.

Первой особенностью изобретения является способ передачи по трубам текучего раствора целлюлозы в водной N-окиси N-метилморфолина, при котором температура раствора в центре трубы, выраженная в градусах стоградусной шкалы, регулируется на уровне, не превышающем значения 1000/(X + 0,19 · vD), где D - внутренний диаметр трубы в миллиметрах, а X - числовой параметр. Значение X может быть больше или равно 5,0, в предпочтительном варианте изобретения значение X равно 5,25 или 5,75, а в особо предпочтительном варианте X = 5,5. Если внутренний диаметр трубы измеряется в дюймах, то величина 0,19 в вышеприведенном выражении должна быть заменена на 0,98.

Второй особенностью изобретения является способ передачи по трубам текучего раствора целлюлозы в водной N-окиси N-метилморфолина, при котором температура раствора у внутренних стенок трубы, выраженная в градусах стоградусной шкалы, регулируется на уровне, не превышающем значения 1000/(Y + 0,23 · vD), где D - внутренний диаметр трубы в миллиметрах, а Y - числовой параметр. Значение Y может быть больше или равно 5,4, в предпочтительном варианте изобретения значение Y равно 5,65 или 6,15, а в особо предпочтительном варианте Y = 5,9. Если внутренний диаметр трубы измеряется в дюймах, то величина 0,23 в вышеприведенном выражении должна быть заменена на 1,15.

Раствор целлюлозы в N-окиси N-метилморфолина далее может быть альтернативно назван как "масса".

"Масса" может, например, содержать в своем составе от 10 до 25% целлюлозы, лучше если от 13 до 17%, и от 7 до 13% воды, в балансе с превосходящим количеством NMMO. Желательно, чтобы масса содержала добавку, такую как пропил галлат, ограничивающую распад полимера при повышенных температурах, как описано, например, в патенте США 4.426.228.

В предпочтительном варианте масса должна содержать от 0,01 до 0,5% пропил галлата, а в особо предпочтительном варианте - от 0,05 до 0,2%. Было обнаружено, что наличие такой добавки увеличивает температуру, при которой масса может находиться и экструдироваться, не подвергаясь экзотермическому разрушению, на несколько градусов стоградусной шкалы, например от 5 до 10^oC.

Считается, что когда масса содержит описанную выше добавку, использование величины 5,5 для X или величины 5,9 для Y создаст безопасную границу примерно в 10^o между температурой массы в центре трубы и температурой, при которой может произойти спонтанное экзотермическое разрушение.

Наружный диаметр трубы обычно составляет 0,5 или 1 дюйм (12,5 или 25 мм), но предпочтительнее, чтобы он составлял по крайней мере 2, 3 или 4 дюйма (50, 75 или 100 мм). Наружный диаметр трубы может доходить до 12 дюймов (300 мм), но обычно он не превышает 10 или 8 дюймов (250 или 200 мм).

Могут использоваться также трубы с наружным диаметром 6 дюймов (150 мм). Предпочтительнее использовать трубы с наружным диаметром 4-8 дюймов (100 - 200 мм). Следует заметить, что уравнения, приведенные в способе изобретения, устанавливают взаимосвязь между температурой массы и внутренним диаметром трубы, в то время как вышеприведенные величины относятся к трубе с номинальным наружным диаметром.

Скорость передачи массы по труде может быть равна, например, 0,1 - 10 м /мин, однако более предпочтительные значения 1 - 5 м/мин.

Обнаружено, что способы изобретения обычно менее пригодны при использовании сосудов большого диаметра, таких как фильтры и резервуары с внутренним диаметром в диапазоне от 20 до 40 дюймов (500 - 1000 мм), чем при использовании труб диаметром около 12 дюймов (300 мм) или менее. Такие фильтры и резервуары обычно работают при температурах, на несколько градусов превышающих указанные в способе изобретения, по крайней мере при непрерывной работе.

Температура массы как у внутренних стенок трубы, так и в ее центре может регулироваться с помощью термостатической рубашки, которой оснащается труба, например, полой рубашки, внутри которой находится жидкость для теплообмена, например воды. Температура термостатической рубашки обычно бывает ниже, чем температура массы в центре трубы, что обеспечивает отток избыточного тепла, которое образуется в результате возможной экзотермической реакции в массе.

Температура в термостатической рубашке равна температуре массы у стенок трубы. Установлено, что медленная экзотермическая реакция может произойти в массе, если она содержится при температурах значительно ниже 170^oC, при которых, как известно, возможно спонтанное разрушение. Таким образом, предпочтительно использование вышеприведенных средств охлаждения.

Из вышесказанного понятно, что величина Y обычно больше величины X. В частности, предпочтительно, чтобы разность (Y - X) составляла приблизительно 0,4. Температура массы в центре трубы обычно бывает приблизительно на 10 - 15^oC, предпочтительно на 11 - 14^oC, выше, чем температура массы у стенок трубы, хотя можно догадаться, что эта разница в температурах в некоторой степени зависит от внутреннего диаметра трубы. Температура массы может регулироваться соответствующим изменением скорости течения или температуры охлаждающей жидкости.

Минимальная температура массы в центре трубы должна быть не менее 100^oC, предпочтительно не менее 150^oC. Было установлено, что вязкость массы является достаточно низкой по сравнению с вязкостью массы, подаваемой по трубам на промышленных установках при такой же минимальной температуре. Масса, 15% веса которой составляет целлюлоза, может иметь вязкость порядка 2000 Pa.s (20000 пуаз) при скорости сдвига 1 сек^-1 при 100^oC, 1500 Pa.s (15000 пуаз) при 110^oC и 1000 Pa.s (10000 пуаз) при 120^oC.

Первая особенность изобретения обеспечивает температуру массы в чувствительном элементе трубы порядка 105^oC или выше для труб с внутренним диаметром вплоть до 12 дюймов (300 мм). Предпочтительно, чтобы температура массы в центре трубы находилась в промежутке между упомянутыми ранее минимальной и максимальной температурами.

При обработке целлюлозы и растворителя с целью растворения целлюлозы, "масса" может образоваться при температуре выше той, которая требуется в способе изобретения, и в таком случае горячая масса должна быть охлаждена до требуемой температуры сразу же после растворения целлюлозы посредством пропуска через соответствующий теплообменник.

Может возникнуть необходимость экструдирования массы для получения волокна или пленки при более высокой температуре, чем в способе изобретения, например, для достижения оптимальных упругих свойств, тогда масса может быть нагрета до желаемой температуры непосредственно перед экструдированием посредством пропуска через соответствующий теплообменник.

Одним из примеров используемого теплообменника является теплообменник "труба-оболочка", производимый, к примеру, Kenics Corporation, в котором масса протекает через трубы, оборудованные статическими миксерами для размешивания массы, что увеличивает эффективность теплообмена, а среда для теплообмена циркулирует через оболочку.

Другой вариант теплообменника подходящего типа, выпускаемый, к примеру, Gebrueder Sulzer Ag под торговой маркой "Sulzer SMR", представляет собой камеру, в которую вставлена извилистая трубка, среда для теплообмена протекает через извилистую трубку, а масса проходит через камеру вокруг трубки.

Использование способов изобретения позволяет обеспечить безопасное проведение работ по вытягиванию целлюлозы из раствора в промышленном масштабе. Способы изобретения имеют преимущество в том, что между аппаратурой для растворения и аппаратурой для экструзии могут быть размещены дополнительные рабочие емкости, такие как фильтры, миксеры и промежуточные баки.

Еще одно преимущество заключается в том, что трубы с массой нет необходимости опустошать, если передача массы прекратилась по той или иной причине, например, при проведении текущего ремонта на предприятии, такого как, например, замена фильтров.

Во время такой остановки масса в трубе благоприятно охлаждается до низкой температуры, например, около 80^oC, за счет циркуляции охлаждающей жидкости через термостатическую рубашку. Охлажденная таким образом масса может быть нагрета до требуемой температуры, для перемещения после остановки, посредством увеличения температуры жидкости в теплообменнике. Но, тем не менее, желательно все-таки освобождать дополнительные рабочие емкости во время простоя и затем снова заполнять их.

Практические опыты и эксперименты подтверждают ценность способов изобретения, в частности, в снижении частоты возникновения неуправляемой экзотермической реакции до приемлемо низкого значения. Особенно примечательно то, что уравнения, которыми они описываются, не имеют явного теоретического обоснования. В частности, удивительно, что они должны включать в себя квадратный корень из линейного размера, а именно - внутреннего диаметра трубы, а не сам размер или его квадрат или куб, которые пропорциональны, соответственно, площади поверхности и объему.

Далее приводится подробное описание изобретения со ссылками на приводимые рисунки, на которых: фиг. 1 - график зависимости 1000/T от vD, где Т - температура массы в ^oC, а D - внутренний диаметр трубы; фиг. 2 - график зависимости Т от D, где Т и D обозначают те же величины, что и на фиг. 1.

Как видно из фиг. 1, линия 1 соответствует уравнению 1000/Т = 5,5 + 0,98 · vD, представляющему соотношение между предпочтительной максимальной температурой массы в центре трубы и внутренним диаметром трубы. Линия 2 соответствует уравнению.

1000/Т = 5,9 + 1,15 · vD, представляющему соотношение между предпочтительной максимальной температурой массы у стенок трубы и внутренним диаметром трубы.

Линия 3 соответствует температуре 105^oC, которая является предпочтительной максимальной температурой массы в центре трубы. Ниже, в таблице приведены числовые данные, характеризующие соответствие между диаметром трубы, температурой массы в центре трубы и температурой массы у стенок трубы.

Данные в таблице определены эмпирически, чтобы найти безопасный интервал температур, не менее 10^oC, между температурой массы в центре трубы и температурой, при которой может иметь место спонтанная экзотермическая реакция, при наличии в массе от 0,05 до 0,2% пропил галлата. Как можно видеть, приведенные выше уравнения с поразительной точностью соответствуют числовым данным.

Как видно из фиг. 2 линия 1 отражает соотношение между температурой массы в центре трубы и внутренним диаметром трубы при X = 5,5, линия 2 отражает соотношение между температурой массы у стенок трубы и внутренним диаметром трубы при Y = 5,9, а линия 3 соответствует температуре 105^oC. Числовые данные из таблицы отображены на фиг. 1 в виде крестиков и квадратиков.

Формула изобретения

1. Способ передачи по трубе текучего раствора целлюлозы в водной N-окиси N-метилморфолина, отличающийся тем, что выбирают номинальный наружный диаметр трубы в диапазоне 50 - 300 мм, устанавливают скорость передачи раствора целлюлозы по трубе в диапазоне 0,1 - 10 м/мин, температуру раствора в центре трубы, выраженную в градусах стоградусной шкалы, регулируют на уровне
1000/(X + 0,19 · vD),
где D - внутренний диаметр трубы в миллиметрах;
X - величина, значение которой больше или равно 5,0,
а температуру раствора у внутренней стенки трубы, выраженную в градусах стоградусной шкалы, регулируют на уровне
1000/(Y + 0,23 · vD),
где D - внутренний диаметр трубы в миллиметрах;
Y - величина, значение которой больше или равно 5,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение величины X больше или равно 5,25.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что значение величины X больше или равно 5,5.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что значение величины Y больше или равно 5,65.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что значение величины Y больше или равно 5,9.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в составе раствора целлюлоза составляет 10 - 25 мас.%, а вода - 7 - 13 мас.%.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в состав раствора включают добавку, ограничивающую разложение при высоких температурах.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что добавкой является пропил галлат и составляет 0,05 - 0,2 мас.%.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что номинальный наружный диаметр трубы выбирают в диапазоне 100 - 200 мм.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура раствора в центре трубы составляет не менее 10^oC.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что температура раствора в центре трубы составляет не менее 105^oC.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура раствора в центре трубы на 10 - 15^oC выше, чем температура раствора у внутренней стенки трубы.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что трубу оснащают термостатической рубашкой.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что термостатическая рубашка представляет собой полую рубашку, внутри которой циркулирует вода.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что скорость передачи раствора целлюлозы по трубе устанавливают в диапазоне 1 - 5 м/мин.

16. Способ промышленного производства профилированных целлюлозных изделий, включающий стадии растворения целлюлозы в водной N-окиси N-метилморфолина до получения раствора, передачи этого раствора по меньшей мере по одной трубе и помещения раствора в коагулирующую ванну для получения профилированного изделия, отличающийся тем, что раствор передают по трубе в соответствии с одним из предыдущих пунктов.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что профилированное целлюлозное изделие является целлюлозным волокном.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3