Электрохимический измерительный зонд с потенциально свободно расположенным чувствительным элементом и способ его изготовления

 

Изобретение относится к электрохимическому измерительному зонду для определения содержания кислорода в газах, в частности для определения содержания кислорода в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания с потенциально свободно расположенным чувствительным элементом. Чувствительный элемент (14) имеет проводящее ионы кислорода тело (23) с твердым электролитом в форме закрытой с одной стороны трубки, которое имеет расположенный на наружной поверхности наружный электрод (25) с также расположенной на наружной поверхности на стороне соединения проводниковой дорожкой (27) и вставлено с уплотнительным кольцом (20) в металлический корпус (11). Чувствительный элемент (14) имеет по меньшей мере в зоне уплотнительного кольца (20) электроизолирующий слой (21), который покрывает по меньшей мере проводниковую дорожку (27) к корпусу (11). Изолирующий слой (21) образован из кристаллического неметаллического материала и стеклообразующего материала. При изготовлении изолирующий слой (21) подвергают термической обработке при температуре, которая выше температуры плавления стеклообразующего материала, причем изолирующий слой (21) образует заполненную кристаллическим неметаллическим материалом глазурь. Технический результат: предотвращение возможности попадания отработавшего газа, воды и/или топлива внутрь чувствительного элемента. 2 с. и 21 з.п.ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к электрохимическому измерительному зонду в соответствии с ограничительной частью пункта 1 формулы изобретения.

Электрохимические измерительные зонды выполнены, например, в виде так называемой пальцевой конструкции, в которой тело с твердым электролитом в виде закрытой трубки герметично установлено в металлическом корпусе. В случае с пальцевыми зондами различают потенциально свободные и потенциально связанные измерительные зонды. В потенциально-связанных измерительных зондах проводниковая дорожка наружного электрода с помощью электропроводящего уплотнительного кольца контактирует с корпусом. В потенциально свободных измерительных зондах каждый электродный вывод подведен непосредственно к устройству управления, так что нет никакого электрического контактирования с корпусом. В обоих случаях должно быть осуществлено уплотнение между телом с твердым электролитом и корпусом.

Из выложенной заявки ФРГ N 2504206 известен потенциально свободный измерительный зонд, в котором используется несколько электроизолирующих керамических уплотнительных колец из спеченного корунда с содержанием более 90% Al₂O₃, которые создают герметично уплотненное электроизолирующее соединение между телом с твердым электролитом и металлическим корпусом. Конструктивно такое уплотнение очень дорогостоящее и из-за многократного параллельного уплотнения с помощью трех уплотнительных колец сопряжено также с относительно большим риском.

Кроме того, из выложенной заявки ФРГ N 2619746 уже известно покрытие проводниковой дорожки на теле с твердым электролитом глазурью во избежание корродирующих разрушений, в частности, в зонах низких температур.

В противоположность этому измерительный зонд в соответствии с изобретением с отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения имеет преимущество, заключающееся в том, что для уплотнения чувствительного элемента в корпусе могут быть использованы уплотнительные элементы, которые являются электропроводящими, как, например, металлическое уплотнительное кольцо, или графитовое уплотнительное кольцо, или графитовый пакет. Благодаря использованию этих компактных уплотнений предотвращается возможность попадания отработанного газа, воды и/или топлива внутрь чувствительного элемента. Изолирующий слой обладает высокой механической прочностью относительно воздействия пиков давления, которые создаются уплотнительным кольцом в процессе сборки. Способ в соответствии с изобретением имеет преимущество, заключающееся в том, что он может быть включен в процесс изготовления чувствительных элементов. Способы нанесения изолирующего слоя могут быть реализованы с помощью оправдавшей себя технологии, например, путем накатывания, напыления суспензии, газопламенного напыления, плазменного напыления, набивки или аналогичным способом.

С помощью приведенных в дополнительных пунктах формулы изобретения мер возможны предпочтительные усовершенствованные варианты и усовершенствования измерительного зонда и способа в соответствии с изобретением. Особенно хорошая электрическая изоляция достигается тогда, когда электроизолирующий слой образуется из окисно-керамического материала и силиката щелочных земель. С помощью последующей термической обработки из смеси образуется керамически заполненная глазурь.

Чтобы избежать проникновения стеклообразующего материала в материал электроизолирующего соединительного элемента, целесообразно под изолирующим слоем, по меньшей мере, в зоне электроизолирующего соединительного элемента, располагать промежуточный слой, который предпочтительно состоит из материала тела с твердым электролитом. Материалы изолирующего слоя обеспечивают высокое сопротивление изоляции при высоких рабочих температурах по сравнению со слоями из материала с твердым электролитом. Использованные материалы могут быть приобретены с меньшими затратами.

Кроме того, для предотвращения или уменьшения пиков давления уплотнительного элемента, например, металлического уплотнительного кольца, воздействующих на изолирующий слой, особенно предпочтительно предусматривать по меньшей мере, в зоне уплотнительного кольца изолирующий слой с покровным слоем. Благодаря этому исключаются образования трещин в изолирующем слое, которые обычно отрицательно влияют на изолирующее действие и прочность изолирующего слоя. Кроме того, использованный покровный слой действует в качестве диффузионного барьера для мешающих катионов, например, катионов тяжелых металлов, как, например, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, которые исходят от уплотнительного элемента (например, покрытого медью стального уплотнительного кольца) и могут вызвать в изолирующем слое определенную электропроводность и таким образом могут уничтожить изолирующее действие, по меньшей мере, при высоких температурах.

Благодаря спеканию изолирующего слоя или других нанесенных слоев вместе с телом с твердым электролитом ход процесса особенно эффективно может быть включен в процесс изготовления. Кроме того, изолирующий слой обладает удивительной сцепляемостью, которая, в частности, получается благодаря спеканию. В значительной степени подогнанное термическое расширение изолирующего слоя к материалу тела с твердым электролитом дополнительно положительно сказывается на сцепляемости слоя. Кроме того, плотный изолирующий слой защищает тело с твердым электролитом от гидротермических воздействий, в частности, в области низких температур (от 150 до 900^oC). Благодаря этому улучшается стабильность структуры тела с твердым электролитом.

Примеры выполнения изобретения представлены на чертежах. На них показаны: фиг. 1 - продольный разрез части измерительного зонда на стороне выпуска, а также фиг. 2, 3 и 4 - примеры выполнения зоны уплотнения X в соответствии с фиг. 1 в увеличенном масштабе.

Представленный на фиг. 1 электрохимический измерительный зонд 10 имеет металлический корпус 11, который на наружной стороне имеет шестигранную головку 12 под торцовый ключ и резьбу 13 в качестве крепежного средства для вмонтирования в непоказанную на чертеже измерительную газовую трубку. Корпус 11 имеет удлиненное отверстие 18 с уплотнительной поверхностью 19, которое имеет уплотнительное кольцо 20. К оснащенной уплотнительным кольцом 20 уплотнительной поверхности 19 прилегает образованный на выполненной в виде выступа головке 15 буртик 16 чувствительного элемента 14. На выполненной в виде выступа головке 15 чувствительного элемента 14 между уплотнительным кольцом 20 и чувствительным элементом 14 образуется со стороны чувствительного элемента уплотнительная поверхность 22. В свою очередь уплотнительная поверхность 19 образует со стороны корпуса уплотняющую поверхность. Образующаяся на уплотнительном кольце 20 уплотнительная зона X представлена в увеличенном масштабе на фиг. 2-4.

В данном примере чувствительным элементом 14 является известный сам по себе кислородный датчик, который предпочтительно используется для измерения парциального давления кислорода в отработавших газах. Чувствительный элемент 14 имеет трубчатое тело 23 с твердым электролитом, концевой участок которого со стороны измерения газа закрыт с помощью дна 24. На подверженной воздействию измеряемого газа наружной стороне на теле 23 с твердым электродом расположен слоистый газопроницаемый измерительный электрод 25 и на обращенной к внутреннему пространству стороне расположен подверженный воздействию эталонного газа, например, воздуха, газопроницаемый и слоистый опорный электрод 26. Измерительный электрод 25 с помощью проводниковой дорожки 27 соединяется с первым электродным контактом 33 и опорный электрод 26 с помощью проводниковой дорожки 28 соединяется со вторым электродным контактом 34. Электродные контакты 33 и 34 находятся соответственно на образованной открытым концом тела 23 с твердым электродом торцовой поверхности 36. Над измерительным электродом 25 и частично над проводниковой дорожкой 27 измерительного электрода расположен пористый защитный слой 29. Проводниковые дорожки 27 и 28 предпочтительным образом выполнены и спечены в виде слоев из кермета.

Выступающий из продольного отверстия 18 корпуса 11 на стороне измеряемого газа чувствительный элемент 14 окружен на определенном удалении защитной трубкой 44, которая для входа и выхода измеряемого газа имеет отверстия 45 и закреплена на конце корпуса 11 на стороне измеряемого газа. Внутреннее пространство чувствительного элемента 14 заполнено, например, стержнеобразным нагревательным элементом 40, который зафиксирован вдали от измеряемого газа и оснащен соединительными проводами, что на чертеже не показано.

К первому электродному контакту 33 прилегает первая контактная деталь 38, а ко второму электродному контакту 34 - вторая контактная деталь 39. Контактные детали 38, 39 сформованы таким образом, что они прилегают к нагревательному элементу и имеют контакт с выводом 41 измерительного электрода и выводом 42 опорного электрода. Выводы 41, 42 соединяются с помощью не показанных на чертеже соединительных кабелей и направляются наружу к устройству измерения или управления.

В продольном отверстии 18 корпуса 11 расположена, кроме того, изолирующая втулка 43, которая состоит предпочтительно из керамического материала. С помощью не показанного на чертеже механического средства изолирующая втулка 43 прижимается к контактным деталям 38, 39, благодаря чему создается электрическое соединение с электродными контактами 33 и 34.

Для реализации электроизолирующего и герметичного закрепления чувствительного элемента 14 в корпусе 11 образованный на выполненной в виде выступа головке 15 буртик 16 опирается с помощью уплотнительного кольца 20 на корпус 11. Чтобы герметизировать внутреннее пространство чувствительного элемента 14 пригодным в качестве материала для уплотнительного кольца 20 является, в частности, металл или графит. Эти материалы вследствие их высокого уплотнения являются особенно непроницаемыми для газа, воды и топлива. Целесообразным образом стальное уплотнительное кольцо оснащено, например, покрытием из меди толщиной 10 мкм или покрытием из никеля толщиной 20 мкм.

Более наглядное изображение уплотнительной зоны X между чувствительным элементом 23 и корпусом 11 явствует соответственно из фиг. 2 - 4. Однако условием для использования электропроводящего уплотнительного кольца 20 является то, чтобы чувствительный элемент 14 был потенциально свободен относительно металлического корпуса 11. Для этого в первом примере выполнения в соответствии с фиг. 2 проводниковая дорожка 27, в частности, в зоне уплотнительной поверхности 22 на стороне чувствительного элемента покрыта электроизолирующим слоем 21. Изолирующий слой имеет толщину от 20 до 100 мкм. В данном примере выполнения изолирующий слой 21 простирается по всей зоне проводниковой дорожки 27 и по периметру тела 23 с твердым электролитом, которое смежно с корпусом 11. Однако точно также можно ограничивать изолирующий слой 21 только зоной уплотнительной поверхности 22 или расширять изолирующий слой 21 на стороне измеряемого газа до защитного слоя 29, что является предпочтительным, так как благодаря этому можно избежать шунтирования отложениями сажи и/или другими электропроводящими отложениями из отработавшего газа, если защитный слой достаточно электрически изолирован, как, например, путем плазменного напыления шпинели магния.

Другой пример выполнения в соответствии с фиг. 3 заключается в том, что проводниковая дорожка 27 покрывается промежуточным слоем 30, предпочтительно из материала тела с твердым электролитом и на промежуточный слой 30 накладывается изолирующий слой 21 в соответствии с уже описанным примером выполнения, причем промежуточный слой 30 также целесообразным образом спечен. При этом промежуточный слой 30 исключает проникновение стеклообразующего материала изолирующего слоя 21 в материал проводниковой дорожки 27 и таким образом влияет на проводимость проводниковой дорожки 27.

Материал изолирующего слоя 21 выбирается таким образом, что он выдерживает усилия нажима уплотнительного кольца 20, которые возникают при сборке чувствительного элемента 14 в корпусе 11, и что он помимо этого выдерживает рабочие температуры в зоне места сборки по меньшей мере до 700^oC. Это достигается благодаря тому, что кристаллический неметаллический материал при гомогенном распределении образует опорный скелет в слое глазури и температура трансформации фазы стекла находится выше рабочей температуры.

Удельное электрическое сопротивление кристаллического неметаллического материала имеет предпочтительно по меньшей мере десятикратное значение удельного электрического сопротивления тела с твердым электролитом. В качестве материала во внимание принимаются: Al₂O₃, шпинель магния, форстерит, стабилизированная с помощью MgOZr₂O, стабилизированная с помощью CaO и/или Y₂O₃ZrO₂ с небольшим содержанием стабилизатора, предпочтительно с содержанием максимум 2/3 окиси стабилизатора полной стабилизации, нестабилизированные ZrO₂ или HfO₂ или смесь этих веществ.

В качестве стеклообразующего материала используется силикат щелочных земель, например, Ba-Al-силикат, Ba-Al-силикат имеет, например, коэффициент теплового расширения ≥ 8,5 · 10^-6 K^-1. Барий можно заменять до 30 атомных % стронцием.

Силикат щелочных земель может вводиться в виде предварительно расплавленной стеклянной фритты или в виде стеклянной фазы смеси исходных материалов, причем последняя предпочтительно большей частью высвобождается в процессе кальцинации кристаллизованной воды, карбоната или потерь при прокаливании.

В стеклянную фритту предпочтительно добавляют небольшое количество (менее 10 вес.%) стеклообразующей смеси исходного материала.

Смесь материалов может содержать максимум до 1 вес.% электропроводящих примесей. Это касается, в частности, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O или других полупроводящих окислов. Предпочтительно содержание электропроводящих примесей менее 0,2 вес.%.

Третий пример выполнения вытекает из фиг. 4, в котором над электроизолирующим слоем 21 в зоне уплотнительной поверхности 22 со стороны чувствительного элемента расположен покровный слой 31, так что уплотнительное кольцо 20 на стороне чувствительного элемента прилегает к покровному слою 31. Примыкающие на стороне чувствительного элемента слои соответствуют примеру выполнения на фиг. 1. Однако точно так же можно выполнять слои на стороне чувствительного элемента в соответствии с примером выполнения на фиг. 3. Покровный слой 31 является плотным керамическим слоем, который предпочтительно состоит из материала тела 23 с твердым электролитом, например, из стабилизированного иттрием ZrO₂. Для создания плотного слоя доля флюса керамического исходного материала выбирается менее 10 процентов, причем, добавка флюса не создает самый плотный слой. Сам покровный слой не должен иметь сопротивление изоляции, а скорее может иметь значительную электронную и/или ионную электропроводность. В случае электропроводности покровный слой 31 не должен перекрывать изолирующий слой 21. Толщина покровного слоя 31 целесообразно находится в пределах от 10 до 50 мкм. Кроме того, предпочтительным оказалось приведение в соответствие коэффициента теплового расширения покровного слоя 31 примерно на уровне ± 2 · 10^-6 K^-1 с коэффициентом теплового расширения твердого электролита.

Ниже описываются различные примеры состава и изготовления изолирующего слоя 21 и покровного слоя 31.

Пример 1. Состав неорганической смеси исходного материала: 60 вес.% глинозема (99,5 вес.% Al₂O₃, менее 0,1 вес.% Na₂O), удельная поверхность 15 м²/г, 40 вес.% барий-алюминиевого силикатного стеклянного порошка (53 вес.% BaO, 5 вес.% Al₂O₃, 42 вес.% SiO₂, удельная поверхность 5 м²/г).

Исходные материалы гомогенизируются и размалываются в течение двух часов в шаровой мельнице с 90% Al₂O₃ - размалывающих шаров. Затем приготовляется водный шликер с использованием 500 г смеси исходного материала из глинозема и барий-алюминиевого силикатного стекла, 500 мл дистиллированной воды и 25 мл 10%-ного водного раствора поливинилового спирта. Шликер перемалывается в шаровой мельнице с 90% Al₂O₃ - размалывающих шаров в течение 1,5 часов.

На предварительно спеченное при температуре 1000^oC тело 23 с твердым электролитом из частично стабилизированного ZrO₂ (5 мол.% Y₂O₃) в зоне изолирующего слоя в соответствии с фиг. 1 с помощью кисти наносится шликер. Затем шликер вместе с телом 23 с твердым электролитом спекается приблизительно в течение 3 часов при температуре от 1450^oC до 1500^oC, так что образуется изолирующий слой в соответствии с фиг. 1. Для монтажа измерительного зонда чувствительный элемент 14 насаживается на уплотнительное кольцо 20. Сопротивление изоляции при температуре уплотнительного кольца 500^oC в этом варианте выполнения выше 300 кОм. Для сравнения сопротивление изоляции чувствительного элемента 14, который был оснащен покрытием из частично стабилизированного с помощью 5 мол.% Y₂O₃ ZrO₂ в области уплотнительной зоны 22, составляет при температуре уплотнительного кольца 500^oC менее 5 кОм.

Пример 2. Этот пример отличается от смеси исходного материала в примере 1 тем, что вместо 40 вес.% барий-алюминиевого силикатного стеклянного порошка выбирается следующий состав: 38 вес.% барий-алюминиевого силикатного стеклянного порошка, 1 вес.% каолина, 1 вес.% карбоната бария (BaCO₃ химически чистого), сопротивление изоляции свыше 300 кОм.

Пример 3. Состав смеси исходного материала отличается по сравнению с примером 1 тем, что вместо барий-алюминиевого силикатного стеклянного порошка используются следующие компоненты: 40 вес.% кальцината из: 11 вес.% каолина, 34 вес. % кварца (99% SiO₂) и 55 вес.% BaCO₃ (химически чистого). Компоненты размалываются в течение 2 часов в шаровой мельнице с 90% Al₂O₃ - размалывающих шаров и в виде сыпучего материала кальцинируются в корундовых капсулах в окисляющей атмосфере при температуре 1000^oC в течение двух часов и затем вновь размалываются, как упомянуто выше. Сопротивление изоляции свыше 300 кОм.

Пример 4. Состав смеси исходного материала отличается от смеси в примере 1 и примере 3 следующим: 70 вес.% глинозема и 30 вес.% кальцината, сопротивление изоляции свыше 300 кОм.

Пример 5. Как в примере 4, однако вместо глинозема используются 70 вес.% частично стабилизированного с помощью 3,5 вес.% MoO (35% моноклинного) ZrO₂, удельная поверхность 7 м²/г, сопротивление изоляции более 20 кОм.

Пример 6. Как в примере 3, однако используют: 50 вес.% глинозема, 50 вес.% кальцината, сопротивление изоляции более 300 кОм.

Пример 7. Как и в примере 3, однако используют: 85 вес.% глинозема, 15 вес.% кальцината, сопротивление изоляции более 200 кОм.

Пример 8. Состав смеси исходного материала соответствует примеру 6. Однако при этом шликер наносится на готовое спеченное при температуре от 1450 до 1500^oC тело твердым электролитом с помощью глазировального пистолета. Затем изолирующий слой спекается в течение двух часов при температуре от 1300 до 1350^oC в окисляющей атмосфере. Сопротивление изоляции более 100 кОм.

Пример 9. Состав соответствует примеру 7, однако вместо глинозема используются следующие компоненты: 99,3% Al₂O₃, 0,3% Na₂O, удельная поверхность 2,5 м²/г, сопротивление изоляции более 100 кОм.

Пример 10. Состав соответствует примеру 6, однако вместо глинозема используют следующие компоненты: 50 вес.% моноклинного порошка двуокиси циркония без добавки стабилизатора (99,5% ZrO₂ + HfO₂), удельная поверхность 8,5 м²/г, сопротивление изоляции более 100 кОм.

Пример 11. Состав соответствует примеру 3, однако вместо глинозема используют следующие компоненты: 69 вес.% порошка магниевой шпинели (MgOAl₂O₃) с содержанием менее 0,5 вес.% свободного MgO и менее 0,1 вес.% Na₂O, удельная поверхность 8 м²/г, сопротивление изоляции более 300 кОм.

Пример 12. Нанесение изолирующего слоя 21 на тело 23 с твердым электролитом осуществляет так же, как в примере 1. Изолирующий слой 21 высушивается примерно в течение одного часа в конвекционной сушильной камере, например, при температуре 120^oC. Затем наносится покровный слой 31 из частично стабилизированной с помощью 5 мол.% Y₂O₃ окиси циркония. Для изготовления покровного слоя 31 используют известные в уровне техники наносимые распылением суспензии или печатные пасты, причем в данном примере покровный слой 31 наносят с помощью кисти.

Затем тело 23 с твердым электролитом спекают с электродами и проводниковыми дорожками электродов, изолирующим слоем 21 и покровным слоем 31 при температуре 1450 - 1500^oC в течение трех часов.

Пример 13. Изготовление изолирующего слоя 21 осуществляется так же, как и в примере 12, однако вместо процесса сушки проводится предварительное спекание тела 23 с твердым электролитом и изолирующего слоя 21 при температуре около 1000^oC. Затем наносится покровный слой 31 и проводится спекание в соответствии с примером 12.

Пример 14. Изготовление осуществляется в соответствии с примером 13, однако при этом изолирующий слой 21 состоит из 50 вес.ч. глинозема и 50 вес. ч. порошка барий-алюминиевого силиката.

Пример 15. Изолирующий слой 21 состоит из материала в соответствии с примером 1. После нанесения изолирующего слоя 21 проводится спекание. Затем осуществляется нанесение покровного слоя 31 из порошка фостерита с помощью способа плазменного напыления. Затем в течение двух часов при 1300^oC проводится термическая обработка.

Пример 16. Изготовление изолирующего слоя 21 осуществляется в соответствии с примером 15. При этом покровный слой 31 состоит из магниевой шпинели и наносится способом плазменного напыления без последующей термической обработки. При этом толщина покровного слоя 31 целесообразным образом выбирается порядка 10 мкм.

Пример 17. Состав смеси исходного материала изолирующего слоя 21 соответствует при этом примеру 6. Шликер напыляется на готовое спеченное при 1450 - 1500^oC тело 23 с твердым электролитом в соответствии с примером 8 с помощью глазировального пистолета. Затем изолирующий слой 21 спекается в течение двух часов при 1300^oC в окисляющей атмосфере. После этого осуществляется изготовление покровного слоя 31 в соответствии с примером 16.

Формула изобретения

1. Электрохимический измерительный зонд для определения содержания кислорода в газах, в частности для определения содержания кислорода в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, содержащий потенциально свободно расположенный чувствительный элемент, который имеет проводящее ионы кислорода тело с твердым электролитом, предпочтительно в форме закрытой с одной стороны трубки, и электроды с электропроводящими выводами, причем чувствительный элемент вставлен с уплотнительным кольцом в металлический корпус, а по меньшей мере один обращенный к корпусу электропроводящий вывод электрически изолирован с помощью электроизолирующего слоя в зоне уплотнительного кольца относительно корпуса, отличающийся тем, что изолирующий слой (21) образован из смеси кристаллического неметаллического материала и стеклообразующего материала так, что при нагревании образуется заполненная кристаллическим неметаллическим материалом глазурь.

2. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что один из двух материалов составляет по меньшей мере 10 об.% смеси.

3. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что кристаллический неметаллический материал состоит из Al₂O₃, магниевой шпинели, форстерита, стабилизированной окисью магния ZrO₂, стабилизированной с помощью СаО и/или Y₂O₃ZrO₂, нестабилизированной ZrO₂ или HfO₂ или смеси этих веществ.

4. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что изолирующий слой (21) имеет коэффициент теплового расширения, который по меньшей мере приблизительно приведен в соответствие с коэффициентом теплового расширения материала тела (23) с твердым электролитом.

5. Измерительный зонд по п. 4, отличающийся тем, что кристаллический неметаллический материал имеет коэффициент теплового расширения более 6·10^-6K^-1, предпочтительно более 7·10^-6K^-1.

6. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что стеклообразующим материалом является силикатное стекло щелочных земель.

7. Измерительный зонд по п.6, отличающийся тем, что силикатным стеклом щелочных земель является барий-алюминиевое силикатное стекло.

8. Измерительный зонд по п.7, отличающийся тем, что до 30 ат.% бария замещены стронцием.

9. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в зоне электроизолирующего участка между электропроводящим выводом (27) и изолирующим слоем (21) расположен промежуточный слой (30).

10. Измерительный зонд по п.9, отличающийся тем, что промежуточный слой (30) состоит из материала тела (23) с твердым электролитом.

11. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что электроизолирующий слой (21) проложен по меньшей мере в зоне уплотнительного кольца (20) вокруг тела (23) с твердым электролитом.

12. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что изолирующий слой (21) доходит до покрывающего измерительный электрод (25) защитного споя (29).

13. Измерительный зонд по п. 1, отличающийся тем, что толщина изолирующего слоя (21) составляет 10 - 100 мкм.

14. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в зоне уплотнительного кольца (20) над изолирующим слоем (21) уложен покровный слой (31), выполненный с возможностью восприятия усилия нажима уплотнительного кольца (20).

15. Измерительный зонд по п.14, отличающийся тем, что покровный слой (31) является плотным керамическим слоем, в материал которого перед спеканием добавлено менее 10% флюса.

16. Измерительный зонд по п.15, отличающийся тем, что материал покровного слоя (31) состоит из материала тела (23) с твердым электролитом.

17. Измерительный зонд по п.14, отличающийся тем, что толщина покровного слоя (31) составляет 10 - 50 мкм.

18. Способ изготовления потенциально свободно расположенного чувствительного элемента для измерительного зонда, причем чувствительный элемент имеет проводящее ионы кислорода тело с твердым электролитом предпочтительно в форме закрытой с одной стороны трубки с электродами и электропроводящими выводами, при этом чувствительный элемент вставляют с уплотнительным кольцом в металлический корпус, по меньшей мере один обращенный к корпусу электропроводящий вывод электрически изолируют с помощью электроизолирующего слоя в зоне уплотнительного кольца относительно корпуса, отличающийся тем, что изолирующий слой (21) изготавливают из смеси кристаллического неметаллического материала и стеклообразующего материала, причем после нанесения изолирующего слоя (21) его подвергают термической обработке при температуре выше температуры плавления стеклообразующего материала.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что стеклообразующий материал вводят в смесь в виде предварительно расплавленной стеклянной фритты.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что стеклянную фритту используют с добавлением менее 10 вес.% стеклообразующей смеси исходного материала.

21. Способ по п. 18, отличающийся тем, что стеклообразующей материал вводят в смесь в виде смеси стеклообразующих исходных материалов.

22. Способ по п.18, отличающийся тем, что стеклообразующие исходные материалы до доли более 90% освобождают в процессе кальцинирования от кристаллизационной воды, карбоната или других потерь при прокаливании.

23. Способ по п.18, отличающийся тем, что термическую обработку изолирующего слоя (29) осуществляют путем спекания с телом (23) с твердым электролитом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4