Способ получения блоксополимера бутадиена и стирола

 

Изобретение относится к технике сополимеризации бутадиена и стирола. Сущность изобретения заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в толуоле или н-гексане в несколько стадий, на первой из которой в шихту, содержащую 10 - 20 мас.% бутадиена - 1,3, вводят н-бутиллитий в количестве 10 - 60 молей на 1 т мономера и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, переметилированные полиамины, метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, дитетрагидрофурфуриловый эфир, бис-тетрагидрофурфурилметокси, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,05 до 0,3 проводят процесс полимеризации при температуре 20 - 60^oC до конверсии не менее 90%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета его мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5, выдерживают по крайней мере 2 мин, на третьей - дополнительно вводят бутадиен-1,3 в виде шихты с той же концентрацией из расчета массового соотношения к бутадиену первоначальному в пределах 1 - 15, модифицирующую добавку из расчета увеличения мольного отношения до 0,5 - 1,0, проведением процесса при 20 - 80^oC до конверсии не менее 95%, на четвертой - вводят стирол в количестве 3 - 15 мас.% на сумму мономеров и проводят сополимеризацию при той же температуре до конверсии не менее 95%. Способ позволяет получать каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части, имеющий стирольные блоки на двух концах полимерной цепи, с регулируемой величиной эластического восстановления и повышенными физико-механическими показателями вулканизатов. 1 табл.

Изобретение относится к технике сополимеризации бутадиена и стирола и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер блочного строения - в шинной, резинотехнической и других промышленностях.

Известен способ получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев путем полимеризации бутадиена в толуоле в присутствии модифицирующей добавки - диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола под действием н-бутиллития с предварительным взаимодействием толуольного раствора литийполидивинила со среднечисленной молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5 - 15 мин, а полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи [1].

Однако данный известный способ относится к получению только полибутадиена и отсутствует возможность регулирования микроструктуры полимерной бутадиеновой цепи.

Известны способы получения сополимеров бутадиена и стирола блочного строения путем поочередной полимеризации стирола, затем бутадиена с последующим разветвлением дивинилбензолом при температуре 50-70^oC в течение 1-4 ч при мольном соотношении к активному литию в пределах от 1:1 до 6:1 [2].

По известному способу получают полимеры, относящиеся к классу термоэластопластов, которые не используются в шинной промышленности и, кроме того, отсутствует контроль за разветвленностью макроцепей, что приводит к получению гелеобразного продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сополимеров бутадиена со стиролом путем поочередной полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии алкиллития и модифицирующей добавки и дальнейшего введения небольшого (3-5 мас.%) количества стирола [3].

Это позволяет синтезировать каучук, имеющий среднее содержание винильных звеньев в бутадиеновой части, но линейный характер полимерной цепи и наличие только одного концевого полистирольного блока придают ему невысокие физико-механические показатели и небольшие величины эластического восстановления.

Задачей настоящего технического решения является получение сополимера бутадиена со стиролом, имеющего преимущественное содержание винильных звеньев в бутадиеновой части, два концевых стирольных блока, с регулируемой величиной эластического восстановления и повышенными физико-механическими показателями вулканизатов для стандартных резиновых смесей.

Указанный технический результат достигается тем, что проводят процесс сополимеризации в толуоле и/или гексане в несколько стадий, на первой из которых в шихту, содержащую 10-20 мас.% бутадиена-1,3, вводят н-бутиллитий из расчета 10-60 молей на 1 тонну мономера и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиамины, метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, дитетрагидрофурфуриловый эфир, бис-тетрагидрофурфурилметокси, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,05 до 0,3, проводят процесс полимеризации при температуре 20-60^oC до конверсии не менее 90%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета его мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5, выдерживают по крайней мере 2 мин, на третьей - дополнительно вводят бутадиен-1,3 в виде шихты с той же концентрацией из расчета массового соотношения к бутадиену-1,3 первоначальному в пределах 1 - 15, модифицирующую добавку из расчета увеличения мольного отношения к н-бутиллитию до 0,5-1,0, проведением процесса при температуре 20-80^oC до конверсии не менее 95%, на четвертой - вводят стирол в количестве 3-15 мас.% на сумму мономеров и проводят сополимеризацию при той же температуре до конверсии не менее 95%.

Ограничения по начальной концентрации бутадиена-1,3 в шихте связаны с большими затратами на выделение каучука пара и электроэнергии, низкой производительностью на единицу оборудования или очень высокой динамической вязкостью раствора полимера, что крайне затрудняет его транспортировку по трубопроводам.

Нижний предел дозировки н-бутиллития обуславливается получением сополимера с очень высокой молекулярной массой каждого блока, что ухудшает его перерабатываемость, и падением активности процесса, а верхнее ограничение связано с уменьшением молекулярной массы блоков, что снижает физико-механические показатели вулканизатов.

Пределы мольного отношения модифицирующей добавки к н-бутиллитию и дополнительный ввод определяются необходимостью получения полибутадиеновой составляющей цепи, имеющей заданное и разное количество 1,2-звеньев.

Уменьшение отношения дивинилбензола к н-бутиллитию менее 0,1 приводит к получению большой доли линейных макромолекул, имеющих лишь с одной стороны концевой стирольный блок, а в случае превышения этого значения более 0,5 происходит образование сшитого продукта (геля), что резко снижает физико-механические показатели. Выдержка дивинилбензола не менее 2 мин обеспечивает достаточно полное протекание реакции взаимодействия с двумя макромолекулами литийполибутадиенила.

Пределы по массовому соотношению количества бутадиена-1,3 дополнительного и первоначального установлены из необходимости иметь полибутадиеновую часть с регулируемой молекулярной массой каждой разветвленной цепи.

Проведение процесса сополимеризации на первой и последующих стадиях при температуре ниже 20^oC приводит к резкому снижению скорости, увеличению времени достижения конверсии 95% и до более больших величин, что делает изобретение практически нецелесообразным. Предел в 60^oC по температуре на первой стадии связан с возможностью протекания реакций, приводящих к ингибированию процесса, особенно при вторичном вводе бутадиена, а при более 80^oC наблюдается образование геля, уменьшение содержания винильных звеньев в бутадиеновой части цепи и другие нежелательные вторичные процессы.

Количество подаваемого стирола определяется необходимостью получения блока с молекулярной массой, обеспечивающей повышенные физико-механические показатели вулканизатов при сохранении пластэластических свойств, в первую очередь вязкости по Муни, пластичности, эластического восстановления.

После проведения процесса сополимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агидол-2 (НГ-2246) или другого в количестве 0,2-0,6 мас.%. Далее выделение каучука осуществляют известными способами водной дегазацией и сушкой на вальцах.

Полученный блок-сополимер характеризуется содержанием винильных звеньев в бутадиеновом блоке, пластэластическими свойствами - вязкостью по Муни, пластичностью по Карреру, эластическим восстановлением, физико-механическими показателями вулканизатов стандартных резиновых смесей (ГОСТ 19920.1-20) - модуль при удлинении на 300%, условная прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

Абсолютные значения условий каждой стадии процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны свойства каучука.

Изобретение иллюстрируется следующими нижеприведенными примерами: Пример 1 (по прототипу).

В металлический реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для поддержания температуры, вводят шихту, охлажденную до (-12) - (-18)^oC, состоящую из 840 г н-гексана, предварительно осушенного и обескислороженного, 150 г бутадиена-1,3 (концентрация шихты 15 мас.%, с учетом растворителя, поступающего с компонентами каталитической системы). Далее вводят гексановые растворы н-бутиллития из расчета 12 моль на одну тонну мономера в количестве 7,2 мл (концентрация рабочего раствора - 0,25 моль/л) и диметилового эфира диэтиленгликоля из расчета мольного отношения к н-бутиллитию 0,3 (5,4 мл, концентрация 0,1 моль/л).

Проводят процесс полимеризации при температуре 40^oC в течение 3 ч до конверсии 95%, загружают 7,9 г стирола, перегнанного под вакуумом, и при той же температуре осуществляют в течение 2 ч сополимеризацию до конверсии (по остаточному стиролу) 95%. В этом и других примерах все операции проводят в токе осушенного и обескислороженного инертного газа - аргона или азота.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 67 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 54%, эластическим восстановлением - 0,62 мм, модуль при 300% удлинении (М), Мпа - 6,0, условная прочность при разрыве (Р), Мпа - 17,2, относительное удлинении при разрыве (L), % - 590.

Пример 2. Осуществляют, как описано в примере 1. В реактор загружают 894 г н-гексана. 100 г бутадиена, гексановые растворы дивинилового эфира диэтиленгликоля (концентрация 0,1 моль/л) и н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л) из расчета дозировки 10 моль на 1 тонну мономера и мольного отношения МД/н-BuLi = 0,3. Проводят процесс полимеризации при 20^oC в течение 1,5 ч до конверсии 90%, подают гексановый раствор дивинилбензола (ДВБ) (концентрация 0,1 моль/л) из расчета мольного отношения к н-BuLi = 0,1 и выдерживают 80 мин. Далее подают раствор модифицирующей добавки из расчета увеличения отношения до 1,0, шихту с той же концентрацией из расчета массового соотношения бутадиен дополнительный (Б_д) к первоначальному (Б_п) 1:1 и при той же температуре ведут полимеризацию в течение 2,0 ч до конверсии 95%. После чего подают стирол в количестве 6,2 г и проводят сополимеризацию в течение 1 ч при 20^oC до конверсии 95%.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 65 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 52%, эластическое восстановление - 1,5 мм, М - 7,4, Р - 19,6, L - 560.

Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 1. В реактор загружают 414 г толуола, 75 г бутадиена, толуольные растворы перметилированных полиаминов (концентрация - 0,15 моль/л), н-бутиллития (концентрация 0,25 моль/л) из расчета дозировки - 30 молей на 1 тонну мономера и отношения МД/н-BuLi = 0,2. Проводят процесс полимеризации при 40^oC в течение 1,0 ч до конверсии 94%, подают толуольный раствор ДВБ (концентрация - 0,2 моль/л) из расчета мольного отношения к н-BuLi = 0,3 и выдерживают 40 мин. Далее подают раствор модифицирующей добавки из расчета увеличения мольного отношения до 0,8, шихту с той же концентрацией из расчета массового соотношения Б_д/Б_п = 3:1 и при температуре 50^oC ведут полимеризацию в течение 2,0 ч до конверсии 98%. После чего подают стирол в количестве 22,3 г и в течение 0,8 ч осуществляют сополимеризацию до конверсии 97% при той же температуре.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 52 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 47%, эластическим восстановлением - 1,7 мм, М - 8,1, Р - 20,6, L - 550.

Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 1. В реактор загружают 387 г толуола, 100 г бутадиена-1,3, толуольные растворы диэтилового эфира диэтиленгликоля (концентрация - 0,1 моль/л), н-бутиллития (концентрация - 0,5 моль/л) из расчета дозировки - 60 молей на 1 тонну мономера и отношения МД/н-BuLi = 0,05. Проводят процесс полимеризации при 60^oC в течение 0,5 ч до конверсии 98%, подают толуольный раствор ДВБ (концентрация - 0,6 моль/л) из расчета мольного отношения ДВБ/н-BuLi = 0,5 и выдерживают 2 мин. Далее из реактора выгружают 80 мас.% полимеризата и вводят толуольный раствор модифицирующей добавки из расчета увеличения отношения МД к оставшемуся в реакторе литийполибутадиенилу до 0,5 и шихту с той же концентрацией из расчета массового соотношения Б_д/Б_п = 15:1 и при температуре 80^oC ведут полимеризацию в течение 1,5 ч до конверсии 99%. После чего подают стирол в количестве 56,5 г и осуществляют сополимеризацию при той же температуре в течение 0,5 ч до конверсии 99%.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 48 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 42%, эластическим восстановлением - 2,5 мм, М - 9,0, Р - 21,4, L - 590.

Пример 5. Осуществляют как описано в примере 1. В реактор загружают 840 г н-гексана, 150 г бутадиена-1,3, гексановые растворы диметилового эфира диэтиленгликоля (концентрация - 0,5 моль/л), н-бутиллития (концентрация - 0,5 моль/л) из расчета дозировки 45 молей на 1 тонну мономера и мольного отношения МД/н-BuLi = 0,3. Проводят процесс полимеризации при 40^oC в течение 0,8 ч до конверсии 96% и выгружают 70 мас.% полимеризата. Далее в реактор подают раствор ДВБ (концентрация - 0,2 моль/л) из расчета мольного отношения ДВБ к литийполибутадиенилу - 0,3, выдерживают 15 мин, вводят шихту с той же концентрацией из расчета массового соотношения Б_д/Б_п = 6:1 и раствор модифицирующей добавки исходя из увеличения мольного отношения МД/Li до 0,6. Процесс полимеризации осуществляют в течение 1,6 ч при 70^oC до конверсии 96%.

После чего подают стирол в количестве 43,6 г и проводят сополимеризацию при той же температуре в течение 0,8 ч до конверсии 97%.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 44 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 58%, М - 8,1, Р - 20,5, L - 520.

Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что в качестве растворителя используют толуол, в качестве модифицирующей добавки - метилтетрагидрофурфуриловый эфир, взятый из расчета мольного отношения в начале МД/н-BuLi = 0,05 и дальнейшего увеличения до 0,5, количество стирола 31,2 г.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 45 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 50%, эластическим восстановлением - 1,8 мм, М - 7,8, Р - 20,9, L - 600.

Пример 7. Отличается от примера 5 тем, что в качестве растворителя используется толуол, в качестве модифицирующей добавки - этилтетрагидрофурфуриловый эфир, взятый из расчета мольного отношения МД/н-BuLi, равного в начале 0,1 и в дальнейшем увеличенного до 0,8, количество стирола 31,2 г.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 47 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 46%, эластическое восстановление - 0,8 мм, М - 8,1, Р - 21,9, L - 520.

Пример 8. Отличается от примера 5 тем, что в качестве растворителя используется толуол, в качестве модифицирующей добавки - дитетрагидрофурфуриловый эфир, взятый из расчета мольного отношения МД/н-BuLi, равного в начале 0,2 и в дальнейшем увеличенного до 0,9, количество стирола 23,7 г.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 46 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 55 %, М - 8,4, Р - 22,0, L - 570.

Пример 9. Отличается от примера 5 тем, что в качестве модифицирующей добавки используют бис-тетрагидрофурфурилметокси из расчета мольного отношения МД/н-BuLi, равного в начале 0,3 и в дальнейшем увеличенного до 1,0, количество стирола 35 г.

Получают каучук с вязкостью по Муни - 4 е., содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновом блоке - 65%, эластическое восстановление - 0,96 мм, М - 7,5, Р - 21,0, L - 540.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки: 1. Пат. 1055131. Россия. C 08 136/06, 4/48. опубл. Б.И. N 23. 1994.

2. Попова Г.И., Кретинина E.С., Туровец Т.Н. Изучение условий синтеза и свойств радиальных термоэластопластов. В кн.: Анионная полимеризация: вопросы технологии и практики. Материалы Всесоюзной конференции. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. С.71-76 3. Бутадиен-стирольные термоэластопласты, сополимеры и блок-сополимеры. Тематич. обзор серии "Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1968.

Формула изобретения

Способ получения стиролбутадиенового блоксополимера путем поочередной полимеризации бутадиена и стирола в присутствии литийорганического инициатора и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что проводят процесс сополимеризации в толуоле или гексане в несколько стадий, на первой из которой в шихту, содержащую 10 - 20 мас.% бутадиена, вводят н-бутиллитий из расчета 10 - 60 молей на 1 т мономера и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиамины, метилтетрагидрофурфуриловый эфир, этилтетрагидрофурфуриловый эфир, дитетрагидрофурфуриловый эфир, бис-тетрагидрофурфурилметокси, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05 - 0,5, проводят процесс при температуре 20 - 60^oС до конверсии не менее 90%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5, выдерживают по крайней мере 2 мин, на третьей дополнительно подают бутадиен в виде шихты с той же концентрацией из расчета массового отношения к бутадиену первоначальному в пределах 1 - 15, модифицирующую добавку из расчета увеличения мольного отношения к н-бутиллитию до 0,5 - 1,0, проводят процесс при температуре 20 - 80^oС до конверсии не менее 95%, на четвертой вводят стирол из расчета 3 - 15 мас.% на сумму мономеров и проводят сополимеризацию при той же температуре до конверсии не менее 95%.

РИСУНКИ

Рисунок 1