Твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, способ его получения, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

 

Описывается новый твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, полученный с использованием нейтрального металлоцена, содержащего переходный металл IV группы, связанный по крайней мере с одним атомом галогена, и по меньшей мере одного ионизирующего агента, отличающийся тем, что соответствующий металлоцен обрабатывают ионизирующим агентом в гетерогенной среде. Описывается также способ его получения, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов. Технический результат - упрощение процесса и повышение стабильности каталитической системы. 4 с. и 24 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к твердому предшественнику каталитической системы, используемой для полимеризации олефинов, в особенности к твердому предшественнику, включающему металлоцен Оно также относится к способу получения этого твердого предшественника, к каталитической системе для полимеризации олефинов, включающей этот предшественник, и способу полимеризации олефинов с использованием этой каталитической системы.

В европейской патентной заявке ЕР-426639 [FINA ТЕCHNOL OGY INC] раскрывается способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора металлоценового типа в ионизированном состоянии, получаемого путем смешения раствора ионизирующего агента, такого как раствор трифенилкарбений - тетракис/пентафторфенил/бората, с раствором нейтрального алкилированного и производного переходного металла металлоцена [например, как раствор бис/циклопентадиенил/диметилциркония в толуоле]. Эти нейтральные алкилированные металлоцены обладают тем недостатком, что они нестабильны, их трудно получать и хранить. Кроме того, эти известные катализаторы особенно нестабильны и во время их использования для полимеризации олефинов обладают активностью, которая быстро уменьшается, начиная с момента их получения.

Получение этих катализаторов может быть упрощено, как описано в европейской патентной заявке ЕР-0500944-А1 (MITSUI TOATSU CHEMICALS INC.), отбирая из нейтральных металлоценов такие, которые галогенированы, вводя во взаимодействие сначала алюминийорганическое соединение с нейтральным галогенсодержащим металлоценом в ароматическом растворителе и ионизируя затем таким образом полученный продукт с помощью ионизирующего агента. С этой целью, в реактор полимеризации вводят последовательно: (а) продукт реакции алкилирования между алюминийорганическим соединением и нейтральным галогенсодержащим металлоценом в ароматическом растворителе; (б) олефин, который желательно полимеризовать; и (в) ионизирующий агент. В этом способе предварительная реакция алкилирования нейтрального галогенсодержащего металлоцена с помощью алюминийорганического соединения в ароматическом растворителе имеет важнейшее значение для получения стабильного и активного катализатора. Этот известный способ обладает тем недостатком, что необходима предварительная обработка нейтрального галогенсодержащего металлоцена с помощью алюминийорганического соединения перед введением его в контакт с агентом. Кроме того, так как продукт реакции алкилирования нейтрального галогенсодержащего металлоцена очень нестабилен, то введение его в контакт с агентом должно быть реализовано обязательно in situ в реакторе полимеризации.

Целью настоящего изобретения является избежание этих вышеуказанных недостатков за счет использования нового твердого предшественника каталитической системы, получение которого упрощено и нет необходимости в предварительной обработке нейтрального галогенсодержащего металлоцена. Другим преимуществом изобретения является получение стабильного твердого предшественника, который можно приготовлять предварительно и хранить по крайней мере один день (обычно дольше) перед использованием для полимеризации олефинов без опасности дезактивации. Кроме того преимуществом изобретения является получение твердого предшественника каталитической системы, которая дозволяет получать полиолефины с высокой средней молекулярной массой, широким молекулярно-масссовым распределением и высоким кажущимся удельным весом.

Изобретение относится к твердому предшественнику каталитической системы для полимеризации олефинов, причем этот предшественник содержит по крайней мере один нейтральный металлоцен, производный переходного металла, и по крайней мере один ионизирующий агент, отличающемуся тем, что нейтральный металлоцен находится по существу в галогенированном состоянии, причем переходный металл связан по крайней мере с одним атомом галогена.

Основной характеристикой твердого предшественника согласно изобретению является галогенированное состояние нейтрального металлоцена, составляющего часть предшественника. В твердом предшественнике согласно изобретению нейтральный металлоцен обычно выбирается из формулы (C_p)_a(C'_p)_b MX_xZ_Z в которой: C_p и C'_p, каждый обозначает ненасыщенный углеводородный радикал, координированный атомом М, причем группы C_p и C'_p, могут быть связаны ковалентным мостиком; M обозначает переходный металла, который выбирается среди металлов IIIБ, IVБ, VБ и VIБ групп периодической системы элементов; a, b, x и Z обозначают целые числа, такие, что (a+b=x=Z)=m; x>0; Z≥0 и "a" и/или "b" ≠0; "m" обозначает валентность переходного металла M; X обозначает галоген и Z обозначает углеводородный радикал, в известных случаях может включать кислород, или радикал формулы (-R_t-S_i-R'R''R'''), где R обозначает алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в известных случаях замещенную, включающую вплоть до 20^oC-атомов; R', R'' и R''' являются одинаковыми или разными и обозначают, каждый галоген или алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в известных случаях замещенную, содержащую вплоть до 20^oC-атомов;
"t" обозначает 0 или 1.

Предпочтительно переходные металл выбирают из группы: скандий, титан, цирконий, гафний и ванадий. Особенно хорошо пригоден цирконий. Группы C_p и C'_p, каждая, обозначают предпочтительно моно- или полициклическую группу, в известных случаях замещенную, содержащую 5-50 C -атомов, связанных сопряженными двойными связями. В качестве типичного примера можно назвать циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал или замещенное производное этого радикала, в котором по крайней мере один атом водорода замещен углеводородным радикалом с количеством атомов углерода вплоть до 10. Речь может идти о радикале, производном элемента, выбираемого в группе VA периодической системы, например, об азоте или фосфоре.

В качестве примеров нейтральных металлоценов формулы (C_p)_a (C'_p)_bMX_XZ_Z, в случае, где "Z" равно 0, можно назвать моно- и дигалогенированные металлоцены скандия, такие, как хлор-ди-(циклопeнтадиенил)cкaндий; и дихлор(инденил)скандий; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены титана, такие, как хлор-три(пентаметилциклопентадиенил)титан, дибромди(метилциклопентадиенил)-титан и трихлор(циклопентадиенил)титан; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены циркония, такие, как иодтри (циклопентадиенил)цирконий, дибром(циклопентадиенил-1-инденил) цирконий, трихлор(флуоренил)-цирконий; моно-, ди- и тригалогенированный металлоцены гафния, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены ванадия, такие, как хлортри (циклопентадиенил)ванадий, дихлорди (этилциклопентадиенил)ванадий и трихлор(этил-инденил)ванадий; моно- и дигалогенированные металлоцены тверхвалентного хрома, такие, как дихлор(циклопентадиенил)-хром.

В случае, когда "Z" отлично от нуля и когда Z обозначает углеводородный радикал, нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a (C'_p)_bMX_XZ_Z может быть выбран, например, в группе, включающей хлор(циклопентадиенил)-этилскандий, дибром(метилциклопентадиенил)бутил-титан, хлор(инденил)- изопропил-титан и дихлор(флуоренил)гексил-цирконий.

В случае, когда "Z" отлично от нуля и когда Z обозначает силильно радикал формулы (-R_t-S_i-R', R'', R'''), нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XZ_Z может быть выбран, например, среди таковых, включающих в качестве силильного радикала аллилдиметилхлорсилил, аллилметилдиэтоксисилил, 5- (дициклогептенил)трихлорсилил, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропенил, 3-хлорпропилдиметилвинилсилил, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилил и дифенилвинилхлорсилил.

Металлоцены, содержащие ковалентный мостик, связывающий обе группы C_p и C'_p, могут быть выбраны среди таковых общей формулы:

в которой A обозначает алкиленовую группу, которая в известных случаях может включать кислород, алкенилен, арилалкилен, алкиларилен, арилалкенилен, в известных случаях галогенированный, или радикал, производный элемента, выбираемого среди элементов IIIA, IVA, VA и VIA групп периодической системы, такого, как бор, алюминий, кремний, германий, олово, азот, фосфор и сера. В качестве примера содержащих мостики металлоценов можно назвать таковые, отвечающие формулам:

в которых Ind обозначает инденильный радикал; Cyc обозначает циклопентадиенильный радикал и Cyc^* обозначает пентаметилецикло-пентадиенильный радикал.

Предпочтительными металлоценами формулы (C_p)_a (C'_p)_b MX_XZ_Z являются такие, в которых группы C_p и C'_p выбираются среди циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного радикалов. Хорошие результаты получают с такими металлоценами, группы C_p и C'_p, которых связаны ковалентным мостиком алкильного типа. Металлоцены, переходный металл которых выбирается из титана, циркония и гафния, очень хорошо пригодны. Особенно удовлетворительные результаты получают с металлоценами, производными циркония.

Согласно изобретению, под ионизирующим агентом понимают соединение, включающее первую часть, которая обладает свойствами кислоты Льюиса и которая способна ионизировать нейтральный металлоцен и вторую часть, которая инертна по отношению к ионизированному металлоцену и которая способна стабилизировать ионизированный металлоцен. Ионизирующим агентом может быть ионное соединение, включающее катион, обладающий свойствами кислоты Льюиса, и анион, образующий вышеуказанную вторую часть ионизирующего агента. Анионами, приводящими к очень хорошим результатам, являются борорганические соединения. Под борорганическими соединениями понимают производные бора, в которых атом бора связан с 4-мя органическими заместителями. В качестве примеров ионных ионизирующих агентов можно назвать трифенил- карбений-тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметил-анилиний- тетракис(пентафторфенил)-борат и три(н-бутил)аммоний- тетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными катионными кислотами Льюиса являются карбений, сульфоний и оксоний.

Особенно предпочтительными ионизирующими агентами являются таковые, включающие катион типа карбения.

Как вариант, ионизирующим агентом также может быть неионное соединение, обладающее свойствами кислоты Льюиса, которое способно превращать нейтральный металлоцен в катионный металлоцен. Для этого сам ионизирующий агент превращается в инертный по отношению к катионному металлоцену анион, который способен его стабилизировать. В качестве примеров неионных ионизирующих агентов можно назвать три (пентафторфенил) бор, трифенилбор, триметилбор, три (триметилсилил)-борат и органобороксины.

Ионизирующий агент предпочтительно выбирается из трифенил-карбений- тетракис(пентафторфенил) бората и три(пента-фторфенил) бора.

Трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)борат особенно хорошо пригоден.

Твердый предшественник согласно изобретению обычно включает: - 0,1-30 вес. % переходного металла, обычно 0,2-20 вес.%, причем наиболее обычными являются значения 0,5-10 вес.%; - 1-50 вес.% галогена, предпочтительно 5-30 вес.%.

Твердый предшественник согласно изобретению должен содержать ионизирующий агент в количестве, достаточном для того, чтобы можно было ионизировать наибольшую часть [например, по крайней мере 80 вес.%], предпочтительно весь целиком нейтральный металлоцен. Оптимальные количества, соответствующие галогенированному нейтральному металлоцену и ионизирующему агенту в предшественнике, зависят от выбранных металлоцена и ионизирующего агента. Практически твердый предшественник согласно изобретению предпочтительно включает количества нейтрального металлоцена и ионизирующего агента в молярном соотношении 0,5-2; они предпочтительно в заметной степени эквимолярные. Предпочтительно, весовое соотношение нейтрального металлоцена к ионизирующему агенту составляет 0,1-10, в особенности 0,2-2.

Твердый предшественник согласно изобретению обычно находится в форме порошка с гранулометрией, отличающейся тем, что:
- средний диаметр D составляет 1-500 мкм, обычно 2-350 мкм, причем наиболее обычными величинами являются 5-200, например, около 10 мкм.

- стандартное отклонение σ составляет 5-50 мкм.

Средний диаметр D и стандартное отклонение σ определяют путем следующих зависимостей

где "n_i" обозначает весовую частоту частиц диаметром D_i. Средний диаметр D и стандартное отклонение σ измеряют путем лазерной гранулометрии с помощью прибора MALVERN® MSIZER 20. Обычно, твердый предшественник согласно изобретению характеризуется, кроме того, удельной поверхностью 50-300 м³/г, обычно 80-200 м²/г, например, около 150, и перовым объемом 0,1-3 см³/г, например, около 1.

Согласно предпочтительному варианту твердого предшественника согласно изобретению, он, кроме того, включает носитель, которым может быть полимер (такой, как, например, полиэтилен, полипропилен и их сополимеры) или неорганический носитель. В качестве примеров неорганического носителя можно назвать галогениды металлов, такие, как хлорид магния; оксиды металлов, такие, как оксиды кремния или алюминия [в известных случаях обработанные фторсодержащим соединением], титана, циркония, тория, их смеси, и смешанные оксиды этих металлов, такие, как силикат алюминия и фосфат алюминия. Хорошо пригодны диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния, фосфат алюминия и смеси диоксида кремния с хлоридом магния.

В этом предпочтительном варианте твердого предшественника согласно изобретению, носитель находится обычно в виде порошка с гранулометрией, характеризующейся:
- средним диаметром D 10-1000 мкм, обычно 20-500 мкм, причем наиболее обычными величинами являются 40-200 мкм;
- стандартным отклонением σ 10-50 мкм, предпочтительно 20-40 мкм.

В этом предпочтительном варианте, твердый предшественник согласно изобретению предпочтительно включает носитель в таком количестве, чтобы весовое соотношение носителя к нейтральному металлоцену составляло 0,1, предпочтительно 5; желательно, чтобы это соотношение не превышало 1000, в особенности 100, причем рекомендуются величины, близкие к 10.

Твердый предшественник согласно этому варианту изобретения обладает тем преимуществом, что дает каталитические системы, которые, во время их использования для полимеризации олефинов, уменьшают образование корки в реакторе полимеризации и позволяют лучше регулировать морфологию получаемого полимера.

Согласно другому особому варианту твердого предшественника согласно изобретению он включает кроме нейтрального металлоцена и ионизирующего агента каталитическое соединение. Это каталитическое соединение может быть выбрано из галогенидов или оксигалогенидов переходного металла из групп IVБ и VБ периодической системы и из соединений, включающих переходный металл, выбираемый из металлов групп IIIБ, IVБ, VБ и VIБ периодической системы, магния, а также галоген, и которые получают путем смешения соединения магния с соединением переходного металла и галогенированным соединением. Галоген в известных случаях может быть частью соединения магния или соединения переходного металла В случае, где галоген не является составной частью соединения магния или соединения переходного металла, галогенсодержащее соединение может быть выбрано из галогенсодержащих производных алюминия, таких, как, например, этилалюминийдихлорид, дипропилалюминийхлорид, или трихлорид алюминия. Каталитически-активное соединение предпочтительно включает:
- 10-30 вес. % переходного металла, выбираемого среди металлов групп IIIБ, IVБ или VIБ периодической системы, предпочтительно 15-20 вес.%, обычно около 17 вес.%;
- 20-50 вес. % галогена, причем предпочтительны величины 30-40 вес.% (например, около 40 вес.%),
- 0,5-20 вес.% магния, обычно 0,5-20 вес.%, причем наиболее обычны величины 1-10 вес.%, например, около 5%, причем твердое вещество обычно образовано элементами, происходящими из используемых для его продуктов, такими, как углерод, водород и кислород.

Каталитически-активное соединение может также содержать, кроме того, 0,5-20 вес. % алюминия, обычно 0,5-5 вес.%, причем наиболее обычны величины 1-3%. Переходный металл и галоген предпочтительно представляют собой титан и хлор.

В этом особом варианте, твердый предшественник предпочтительно включает каталитическое соединение в таком количестве, чтобы весовое соотношение этого каталитически-активного соединения к нейтральному металлоцену составляло по крайней мере 0,05, предпочтительно = 0,5; желательно, чтобы оно не превышало 1000, в особенности 100.

Само собой разумеется, что твердый предшественник согласно изобретению может включать более одного нейтрального металлоцена, более одного ионизирующего агента и, в случае необходимости, более одного носителя и/или более одного каталитически-активного соединения.

Твердый предшественник согласно изобретению имеет особенно повышенную стабильность и может быть получен заранее и храниться без опасности дезактивации в течение пo крайней мере 24-х часов, обычно по крайней мере недели, обычно по крайней мере месяца. Твердый предшественник согласно изобретений особенно характеризуется стабильностью выше 0,95, эта характеристика является соотношением между, с одной стороны, весом полиэтилена, полученного путем полимеризации этилена в течение 1 часа при парциальном давлении 1 бар в присутствии каталитической системы, включающей в весовом соотношении 0,1-10 металлорганическое соединение и вышеописанный предшественник, который хранился после смешения нейтрального галогенсодержащего металлоцена и ионизирующего агента в течение 48 часов при комнатной температуре в атмосфере азота, и, с другой стороны, весом полиэтилена, полученного путем полимеризации этилена в течение 1 часа при парциальном давлении 1 бар в присутствии той же самой каталитической системы, в которой предшественник не подвергается хранению. Согласно изобретению, таким образом нет необходимости в смешении нейтрального галогенированного металлоцена с ионизирующим агентом in situ в реакторе полимеризации в момент полимеризации.

Предметом изобретения также является способ получения твердого предшественника каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов, согласно которому по крайней мере одно соединение на основе нейтрального металлоцена, производного переходного металла, смешивают по мере с одним соединением на основе ионизирующего агента; согласно изобретению, нейтральный металлоцен находится в галогенированном состоянии, причем переходный металл связан по крайний мере с одним атомом галогена, и осуществляют смешение в гетерогенной среде.

Под гетерогенной средой понимают среду, содержащую соединение на основе ионизирующего агента и соединение на основе нейтрального металлоцена, в которой по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] но крайней мере одного из этих двух соединений находятся в твердом состоянии. Эта гетерогенная среда может быть по существу твердой и может быть получена путем смешения, в отсутствие жидкости, двух вышеуказанных соединений в твердом состоянии, обычно в виде порошков. В качестве варианта, гетерогенная среда может содержать жидкую и может быть образована суспензией, включающей органическую жидкость, в которой но крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] по крайней мере одного из обоих соединений [соединения на основе ионизирующего агента и соединения на основе нейтрального металлоцена] нерастворимо. В качестве органической жидкости можно использовать алифатический углеводород, выбираемый среди линейных алканов (например, как н-бутан, н-гексан и н-гептан); разветвленных алканов (например, как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан), и циклоалканов (например, как циклопентан и циклогексан). Также пригодны моноциклические ароматические углеводороды, такие, как бензол и его производные, например, толуол, и полициклические ароматические углеводороды, причем каждый цикл может быть замещен, для вышеуказанной гетерогенной среды.

В способе получения согласно изобретению, нейтральный металлоцен и ионизирующий агент соответствуют таковым, описанным выше. Под выражением "соединение на основе нейтрального металлоцена" понимают чистый нейтральный металлоцен или смешанное соединение, включающее нейтральный металлоцен и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от нейтрального металлоцена и ионизирующего агента и инертное по отношению к ним. Под выражением "соединение на основе ионизирующего агента" понимают чистый ионизирующий агент или смешанное соединение, включающее ионизирующий агент и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от ионизирующего агента и нейтрального металлоцена и инертное по отношению к ним. Эти твердые вещества могут быть полимерного типа (такого, как полиолефины) или неорганического типа (такого, как оксиды и галогениды металлов). Эти соответствующие смешанные соединения, например, могут быть получены путем механического смешения в твердом состоянии нейтрального металлоцена или ионизирующего агента с твердым веществом. В качестве варианта, они могут быть получены путем импрегнирования твердого вещества раствором нейтрального металлоцена, соответственно, ионизирующего агента. Также можно использовать нейтральный металлоцен и ионизирующий агент в чистом виде.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению по крайней мере одно из двух соединении [соединение на основе нейтрального металлоцена и соединение на основе ионизирующего агента] используют в твердом состоянии, обычно в виде порошка. В случае, когда оба соединения используют в виде порошков, эти порошки имеют предпочтительно аналогичную гранулометрию, для того, чтобы их смесь оставалась гомогенной без расслаивания фаз. Для этого соединение на основе ионизирующего агента и соединение на основе нейтрального металлоцена предпочтительно имеют одного и того же порядка, характеризующиеся, например, средним диаметром D 1-100 мкм и стандартным отклонением 5-25 мкм.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению может оказаться необходимым высушивание порошков соединения на основе нейтрального металлоцена и/или соединения на основе ионизирующего агента до их смешения, причем это высушивание может достигаться, например, путем обработки с помощью гидрофильного соединения или путем нагревания при температуре ниже температуры разложения этих порошков и в течение времени, достаточного для удаления всех следов влажности из порошков.

Количества соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизирующего агента, используемые в предлагаемом способе получения твердого предшественника по изобретению, обычно находятся в молярном соотношении 0,5-2; предпочтительно они эквимолярны.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению смешение соединения на основе нейтрального металлоцена с соединением на основе ионизирующего агента можно осуществлять любым соответствующим известным способом, реализуемым в гетерогенной среде, например, в снабженном мешалкой смесителе, в реакторе с вращающимся основанием, или в реакторе с перемешиваемым или псевдоожиженным слоем или во вращающемся реакторе. Обычно в случае, когда смешение осуществляют в отсутствие органической жидкости, сказывается желательным осуществление смешения соединения на основе нейтрального металлоцена с соединением на основе ионизирующего агента путем их совместного измельчения. Предпочтительно работают во вращающемся реакторе или в снабженном мешалкой смесителе.

Температурой, при которой осуществляют это смешение, может быть любая температура ниже температуры разложения нейтрального металлоцена и соединения на основе ионизирующего агента. Температура зависит от природы этих веществ; обычно она по крайней мере равна 0^oC, предпочтительно 20^oC; максимально сна составляет 100^oC, наиболее обычны значения ниже 60^oC, например, 50^oC, наиболее предпочтительны. В случае, когда гетерогенная среда представляет собой суспензию, включающую органическую жидкость, температура должна быть такой, чтобы по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 90%] одного из обоих соединений [соединения на основе ионизирующего агента и соединения на основе нейтрального металлоцена было нерастворимо в органической жидкости. Смешение может быть реализовано при достоянной температуре или при непрерывно или периодически меняющейся температуре.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению продолжительность, в течение которой осуществляют смешение, должна быть достаточной для максимальной гомогенизации смеси. Продолжительность смешения зависит от используемого смесителя. Она обычно по крайней мере равна одной минуте, предпочтительно составляет 5 часов; по соображениям экономического порядка, желательно, чтобы продолжительность смешения не превышала 100 часов, в особенности 50 часов. Особенно хорошо пригодна продолжительность смешения около 24-х часов.

В варианте предлагаемого в изобретении способа получения твердого предшественника твердые соединение на основе нейтрального металлоцена и соединение на основе ионизирующего агента предпочтительно смешивают в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может быть образована азотом, аргоном, гелием или смесью двух или нескольких из этих газов.

Способ получения твердого предшественника, согласно изобретению, обладает предпочтительной особенностью давать стабильные предшественники каталитических систем, причем контакт нейтрального металлопена с ионизирующим агентом реализуется в отсутствие алюминийорганического соединения, что делает реализацию этого контакта особенно простой. Кроме того, полученные с этими предшественниками каталитические системы обладают активностью по крайней мере 140 [выраженной количеством в граммах полимера, получаемого в час на грамм используемого твердого предшественника, поделенном на парциальное давление олефина, выраженное в барах] в способах полимеризации олефинов.

В первой, особенно предпочтительной форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, креме того, с соединением на основе нейтрального металлоцена и соединением на основе ионизирующего агента смешивают носитель и/или каталитическое соединение. В этой форме реализации предпочтительно использовать такое количество носителя [соответственно, каталитического соединения], чтобы весовое соотношение носителя [соответственно, каталитического соединения] к соединению на основе нейтрального металлоцена было по крайней мере равным 0,05, предпочтительно 2; желательно, чтобы оно не превышало 1000, в особенности 100, причем рекомендуются значения, близкие к 10.

В этой форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению, смешение должно осуществляться при температуре ниже температуры разложения носителя и/или каталитического соединения.

В первом варианте этой формы реализации, соединение на основе нейтрального металлоцена, соединение на основе ионизирующего агента и носитель [и/или каталитическое соединение] смешивают одновременно в вышеописанных условиях [аппаратура, температура, продолжительность, атмосфера].

Во втором варианте этой формы реализации, смешение осуществляют в несколько последовательных стадий, причем в первой стадии смешивают две из составляющих твердого предшественника [соединение на основе нейтрального металлоцена, соединение на основе ионизирующего агента, носитель и/или каталитическое соединение]; и другие компоненты добавляют на одной или нескольких последующих стадиях. В случае, когда твердый предшественник содержит три компонента, может оказаться предпочтительным смешение сначала соединения на основе нейтрального металлоцена с носителем [или каталитическим соединением] и затем добавлять туда соединение на основе ионизирующего агента. В этом случае, первую стадию предпочтительно осуществляют при температуре 10- 120^oC, обычно 20-90^oC, например, при температуре около 60^oC. Вторую стадию наиболее часто реализуют при температуре ниже температуры первой стадии, например, при температуре 0-60^oC, обычно 20-50^oC.

В третьем, особенно предпочтительном варианте этой формы реализации, смешение осуществляют в несколько последовательных стадий, причем соединение на основе нейтрального металлоцена смешивают на первой стадии с носителем и/или каталитическим соединением в порошкообразном состоянии в отсутствие жидкости; таким образом полученную смесь затем на второй стадии пропитывают раствором соединения на основе ионизирующего агента. На этой второй стадия по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 90%] соединения на основе нейтрального металлоцена нерастворимо в растворителе для суспензии. В этом предпочтительном варианте первую стадию предпочтительно осуществляют при температуре 10-120^oC, обычно 40-100^oC, например, при температуре около 80^oC. Вторую стадию наиболее часто реализуют при температуре ниже температуры первой стадии, например, при температуре 0-60^oC. Хорошо пригодна комнатная температура.

Во второй форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению соединение на основе нейтрального металлоцена включает в качестве твердого вещества, отличного от нейтрального металлоцена и ионизирующего агента, носитель и/или твердое каталитическое соединение. Последние соответствуют вышеописанным носителю и каталитическому соединению. В этой второй форме реализации соединение на основе нейтрального металлоцена может быть подучено путем пропитки носителя и/или каталитического соединения раствором нейтрального металлоцена в органическом растворителе. Последний предпочтительно выбирается из ароматических углеводородов, таких, как толуол.

В третьей, особенно интересной, форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению соединение на основе ионизирующего агента включает в качестве твердого вещества, отличного от ионизирующего агента и нейтрального металлоцена, носитель и/или каталитическое соединение. Последние соответствуют вышеописанным носителю и каталитическому соединению. В этой третьей форме реализации, соединение на основе ионизирующего агента предпочтительно получают путем пропитки носителя и/или каталитического соединения раствором ионизирующего агента в углеводородном разбавителе. Углеводородный разбавитель предпочтительно выбирают среди ароматических углеводородов, таких, как толуол, или среди алифатических галогенированных углеводородов, таких, как метиленхлорид и хлороформ.

В четвертой форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, используют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_b MX_X(-R_t-S_i-R'R''R'''), который получают путем введения во взаимодействие силана с соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z [где символы C_p, C'_p, М, X, а, b, x и Z имеют такое же значение, что и вышеуказанное, за исключением Z, которое отлично от нуля]. Эту реакцию предпочтительно осуществляют в адекватном растворителе. Соединения формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z, приводящие к очень хорошим результатам, представляют собой особенно производные циркония, титана и гафния, C_p и C'_p, которые выбирают из циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного радикалов. Предпочтительно используют производные циркония. Предпочтительно X обозначает хлор. В качестве примеров, используемых в этой форме реализации силанов можно назвать аллилдиметилхлорсилан, аллилметилдиэтоксисилан, 5-(дициклогептенил) -трихлорсилан, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропен, 3-хлор-пропилдиметил -винилсилан, 2-(3-циклогексенил)этилриметоксисилан, дифенилвинилхлорсилан, винилтрифоноксисилан, винилтрихлорсилан, 2-(триметилсилилметил)-1,3-бутадиен и 3- (триметилсилил)циклопентен. Предпочтительными силанами являются нехлорированные алкенилсиланы) такие, как аллилтриэтоксисилан, аллилтриметилсилан, 5-(бициклогептенил)триэтоксисилан, винил- (триметокси)силан и 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан. Особенно хорошо пригоден винил/триметокси/силан. Растворителем реакции между силаном и соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z предпочтительно является ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляется эта реакция, может изменяться от комнатной вплоть до температуры кипения используемого растворителя, например, 20-100^oC. Предпочтительной температурой является комнатная.

В пятой форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, используют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XZ_Z [где символы C_p, C'_p, М, X, а, b, x и Z имеют вышеуказанное значение, причем "Z" отлично от нуля и Z обозначает углеводородный радикал], который получают путем взаимодействия соединения формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z, такого, как указанное выше, с олефином. Эту реакцию предпочтительно осуществляют в адекватном растворителе. Используемые для этой формы реализации олефины предпочтительно содержат вплоть до 20 C-атомов, предпочтительно вплоть до 12 C- атомов, и могут быть выбраны среди моноолефинов, таких, как этилен и 3-этил-1- бутен; несопряженных диолефинов, таких, как 1,5-гексадиен; сопряженных диолефинов, таких, как 1,3-пентадиен; и алициклических диолефинов, таких, как дициклопентадиенил. Предпочтительным олефином является этилен. Растворителем реакции между олефином и соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z предпочтительно является ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляется эта реакция, может изменяться от комнатной до температуры кипения используемого растворителя, например, при 20-100^oC. Предпочтительной температурой является комнатная.

Твердый предшественник согласно изобретению может быть использован для полимеризации таким, какой был получен. Однако, может оказаться желательным подвергать его измельчению до использования в полимеризации.

Твердый предшественник согласие изобретению находит применение для полимеризации олефинов, в ассоциации с металлорганическим соединением.

Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, получаемой путем введения в контакт твердого предшественника согласно изобретению, такого, как указанный выше, с металлорганическим соединением, производным металла, выбираемого в группах IА, IIА, IIБ, IIIА и IVА периодической системы.

В каталитической системе согласно изобретению металлорганическое соединение, производное металла, выбираемого из групп IА, IIА, IIБ, IIIА и IVА периодической системы, может быть, например, выбрано среди металлоорганических соединений лития, магния, цинка, алюминия и олова. Наилучшие результаты получают с алюминийорганическими соединителями, включающими по крайней мере одну связь алюминий-углерод и которые в известных случаях могут включать кислород и/или галоген. В качестве примеров можно назвать триалкилалюминиевые соединения) галогенированные алкилалюминиевые соединения и алкилалюминиевые соединения, включающие по крайней мере одну алкоксильную группу. Алюминийорганические соединения предпочтительно отвечают обшей формуле AITT'T'', в которой группы T,T' и Т'', каждая, обозначают алкильную, алкенильную, арильную или алкоксильную группу, в известных случаях замещенную, содержащую вплоть до 20 C-атомов. Речь может идти, например, о триметил-, триэтил-, трипропил-, триизопропил-, трибутил-, триизобутил-, тригексил-, триоктил- и тридодецил-алюминии. Особенно хорошо пригодны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Предпочтителен триметилалюминий. Он оказывается особенно предпочтительным, так как позволяет уменьшать, даже ликвидировать, явление образования отложений в реакторе полимеризации. Обычно, образование отложений в реакторе полимеризации происходит, когда используют высокопродуктивные каталитические системы и/или когда полимеризуют в присутствии водорода и в известных случаях одного или нескольких сомономеров.

Использование триметилалюминия в качестве металлоорганического соединения в каталитической системе согласно изобретению имеет преимущество по сравнению с другими триалкилалюминиевыми соединениям, заключающееся в повышении каталитической активности при уменьшении явления образования отложений, даже в присутствии водорода и/или одного или нескольких сомономеров. Его влияние на уменьшение образования отложений тем более является неожиданным.

В каталитической системе согласно изобретению количество используемого металлоорганического соединения может изменяться в широких прадедах. Обычно оно соответствует молярному соотношению металлоорганического соединения к нейтральному металлоцену по крайней мере равно 5. Однако, практически, нет интереса в том, чтобы это соотношение превышало 5000, причем рекомендуются значения ниже 2000. Обычно хорошо пригодны значения, близкие к 100-500, когда каталитическая система предназначена для полимеризации олефинов.

Каталитическая система согласно изобретению может быть использована для гомополимеризации и сополимеризации олефинов с количеством атомов углерода в молекуле вплоть до 20. Олефины предпочтительно содержат 2-12 C-атомсв на молекулу и выбираются, например, среди этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 3-метил- 1-бутена, 1-гексена, 3-и 4-метил-1-пентенов, 1-октена, 3-этил-1- бутена, 1-гептена, 3,4-диметил-1-гексена, 4-бутил-1-октена, 5- этип-1-децена и 3,3-диметил-1-бутена, и виниловых мономеров, таких, как стирол. Каталитические системы согласно изобретению находят особое применение для получения гомополимеров этилена и пропилена, или сополимеров этилена и пропилена с одним или несколькими олефиновоненасыщенными сомономерами. Сомономерами могут быть различные соединения. Они могут представлять собой моноолефины, которые могут включать вплоть до 8 C-атомов, например, как 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Один или несколько диолефинов, включающих 4-18 C-атомов, также могут быть сополимеризованы с этиленом и пропиленом. Предпочтительно, диолефины выбирают среди алифатических несопряженных диолефинов, таких, как 4-винил-циклогексен и 1,5-гексадиен; алициклических диолефинов, содержащих эндоциклический мостик, таких, как дициклопентадиен, метилен- и этилен-норборнен, и алифатических сопряженных диолефинов, таких, как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3- пентадиен.

Каталитическая система согласно изобретению является особенно предпочтительной для получения гомополимеров этилена или пропилена, и сополимеров этилена и пропилена, содержащих по крайней мере 90% вес, предпочтительно по крайней мере 95 вес.%, этилена или пропилена. Предпочтительными сомономерами этилена являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1,5-гексадиен и их смеси; и предпочтительными семеномерами пропилена являются этилен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен и их смеси.

Каталитическая система согласно изобретению характеризуется интересной каталитической активностью.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации по крайней мере одного олефина, в котором используют каталитическую систему согласно изобретению, такую, как определенная выше.

Согласно изобретению нет необходимости использовать ароматический растворитель в ходе полимеризации.

Согласно особенно предпочтительной форме осуществления способа полимеризации согласно изобретению сначала смешивают олефин с металлоорганическим соединением каталитической системы и затем к таким образом полученной смеси добавляют твердый предшественник вышеуказанной каталитической системы. В этой предпочтительной форме осуществления способа полимеризации согласно изобретению металлоорганическое соединение обычно используют в виде раствора в углеводородном разбавителе. Этот углеводородный разбавитель может выбираться среди алифатических углеводородов, таких, как линейные алканы (например, н-бутан, н-гексан и н-гептан); разветвленные алканы (например, изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан) и циклоалканы (например, циклопентан и циклогексан). Предпочтительно работают в изобутане или гексане.

В этой предпочтительной форме осуществления способа полимеризации согласно изобретению, начиная с момента, когда твердый предшественник вводят в контакт с углеводородным разбавителем, нейтральный металлоцен, ионизирующий агент и алюминийорганическое соединение реагируют друг с другом, чтобы превратить нейтральный металлоцен в каталитически активное вещество в ионизированном состоянии.

Эта форма осуществления способа полимеризации согласно изобретению обладает преимуществом, заключающимся в том, что не требуется наличия ароматического растворителя в реакторе полимеризации.

В одном варианте этой особой формы осуществления способа полимеризации согласно изобретению при сополимеризации при крайней мере двух олефинов оба олефина вводят одновременно или раздельно в реактор полимеризации перед добавлением твердого предшественника каталитической системы.

В способе полимеризации согласно изобретению полимеризацию можно осуществлять в растворе, в суспензии или в газовой фазе, и ее можно осуществлять непрерывно или периодически, например, осуществляя полимеризацию в суспензии в первом реакторе, затем полимеризацию в газовой фазе во втором реакторе или оперируя в газовой фазе в обоих последовательно подключенных реакторах. В качестве варианта, также можно реализовать полимеризацию в нескольких, расположенных в ряд, реакторах, причем температура и/или давление в первом реакторе отличаются от преобладающих в других реакторах. В известных случаях при полимеризации можно использовать регулятор молекулярного веса, такой, как водород или диэтилцинк.

В случае суспензионной полимеризации, ее осуществляют в углеводородном разбавителе при такой температуре, чтобы по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] образующегося (со)полимера было нерастворимо в разбавителе. Углеводородный разбавитель может быть выбран среди алифатических, циклоалифатических и ароматических жидких углеводородов. Предпочтительными разбавителями являются линейные алканы, такие, как н-бутан, н-гексан, и н-гептан, или разветвленные алканы, такие, как изобутан, изопентан, изооктан, и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие, как циклопентан и циклогексан или их смеси. Температура обычно по крайней мере равна 20^oC, предпочтительно по крайней мере 50^oC; она обычно максимально равна 200^oC, предпочтительно максимально 100^oC. Парциальное давление олефина чаще всего по крайней мере равно атмосферному давлению, предпочтительно ≥0,4 МПа, например, ≥0,6 МПа; это давление обычно максимально равно 5 МПа, предпочтительной ≥ 2 МПа, например, ≅ 1,5 МПа.

В случае полимеризации в растворе, ее можно реализовать в углеводородном разбавителе, таком, как вышеуказанные. Рабочая температура зависит от используемого углеводородного разбавителя и должна быть выше температуры растворения полимера в этом разбавителе, так, чтобы по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] полимера было растворено в нем. Кроме того, температура должна быть достаточно низкой, для того, чтобы предотвращать термическое разложение полимера и/или каталитической системы. Обычно, оптимальная температура составляет 100-200^oC. Парциальное давление олефина наиболее часто по крайней мере равно атмосферному давлению, предпочтительно составляет ≥ 0,4 МПа, например, ≥ 0,6 МПа; это давление обычно максимально равно 5 МПа, предпочтительно ≅ 2 МПа, например, ≅ 1,5 МПа. В то же время, полимеризацию можно осуществлять, используя сам олефин в качестве углеводородного разбавителя. В этом варианте можно использовать олефин, жидкий в нормальных условиях давления и температуры, или оперировать под давлением, достаточным для того, чтобы обычно газообразный олефин сжижался.

В случае, когда полимеризацию осуществляют в газовой фазе, ее можно реализовывать в псевдоожиженном слое. Для этого используют газовый поток, включающий олефин, и вводят его в контакт с каталитической системой в псевдоожиженном слое. С этого момента объемная скорость газового потока должен быть достаточным для поддерживания полимера в псевдоожиженном состоянии и зависит от скорости образования полимера и скорости, при которой расходуется каталитическая система. Парциальное давление олефина может быть ниже или выше атмосферного давления, причем предпочтительное парциальное давление изменяется от атмосферного до примерно 7 МПа. Обычно, хорошо пригодно давление 0,2-5 МПа. Выбор температуры не критический; она обычно составляет 30-200^oC. В известных случаях можно использовать разбавляющий газ, который должен быть инертным по отношению к полимеру.

Способ полимеризации согласно изобретению особенно предпочтителен для получения гомополимеров этилена и пропилена и сополимеров этилена и/или пропилена.

Представленные ниже примеры служат для иллюстрации изобретения. В этих примерах получают твердый предшественник согласно изобретению, с помощью предлагаемого в изобретении способа, и затем его используют для полимеризации зтилена.

Значение используемых в этих примерах символов, единицы, выражающие указанные величины, и способы измерения этих величин поясняются ниже.

HLMI = показатель текучести полимера, расплавленного при 190^oC, измеряемый под нагрузкой 21,6 кг и выражаемый в г/10 мин согласно норме ACTM Д 1238.

α = каталитическая активность, выражаемая в количестве граммов полимера, полученного в час и на грамм используемого твердого предшественника, деленном на парциальное давление оленина, выраженное в барах.

PSA = кажущийся удельный вес полимера, выраженный в г/см³ и измеренный путем свободной засыпки согласно следующему способу работы: в цилиндрический сосуд емкостью 50 см³ насыпают порошок анализируемого полимера, избегая уплотнения, через воронку, нижний край которой расположен на 20 мм выше верхнего края сосуда. Затем сосуд, заполненный порошком, взвешивают, вычитают вес тары и полученный результат (выраженный в граммах) делят на 50,
M_Z = средняя молекулярная масса полимера, определенная соотношением:
M_z= ΣW_iM²_i/ΣW_iM_i,
где "W_i" обозначает вес полимера с молекулярной массой M_i. Величина M_Z измеряется, путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы BOTEPC типа 150^oC.

FO = олигомерная фракция полимера, выраженная в граммах олигомеров на килограмм полимера и определяемая экстракцией
в течение 2-х часов гексаном при температуре его кипения;
<M> = содержание переходного металла М в полимере, выраженное в м.д. от веса и измеренное путем дифракции X-лучей.

MVS = стандартная объемная масса полимера, выраженная в кг/м³ и измеряемая согласно норме АСТМ Д 1928.

SS = удельная поверхность твердого предшественника, выраженная в м²/г и измеряемая согласно норме Великобритании BS 4359/1.

VP = объем пор твердого предшественника, измеренный методом пенетрации азотом с помощью измерителя пористости фирмы КАРЛО ЭРБА Ко., и выраженный в см³/г.

M_W/M_n = соотношение между средневесовой молекулярной массой (M_W) и среднечисловой молекулярной массой (M_n), измеренное путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4- трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы ВОТЕРС типа 150 С.

Пример 1 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный галогенированным нейтральным металлоценом, ионизирующим агентом и неорганическим носителем. Затем его используют для получения гомополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а). - Приготовление носителя
Готовят носитель путем смешения порошка диоксида кремния [имеющего средний диаметр D=112 мкм и стандартное отклонение σ = 33 мкм], предварительно активированного в течение 16 часов при 600^oC в сухом воздухе, с порошком дихлорида магния в таких количествах, чтобы их смесь содержала 9,8 вес.% магния. Эту смесь нагревают во вращающейся печи в течение 16 часов при 400^o при продувке азота.

(б) - Получение бинарной смеси носитель - нейтральный галогенированный металлоцен
Готовят смесь 3,9 г порученного в п.(а) носителя с 389 мг порошка дициклопентадиенил-дихлор-циркония, во вращающемся смесителе, который выдерживают при вращении в течение 10 часов при 50^oC в атмосфере азота. Смесь выдерживают еще в сосуде, снабженном магнитной мешалкой, в течение 5 часов при 85^oC в атмосфере азота.

(в) - Получение тройной смеси носитель-металлоцен-ионизирующий агент
1,2 г подученного в п.(б) порошка смешивают с 366 мг порошка трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил)бората, в сосуде, снабженном магнитной мешалкой, в течение 20 часов при комнатной температуре в атмосфере азота. Таким образом полученный предшественник содержит (в вес.%): Cl=14,3; Zr=1,7; Mg= 4,7 и имеет удельную поверхность SS=167 и объем пор VP=1,07.

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50^oC. Затем туда же вводят этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 100 мг полученного в п. А твердого предшественника. Спустя 30 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 123 г полиэтилена, имеющего следующие характеристики: HLMI=0,12; PSA=124; MVS=939,9; FO=0,8, <Zr>=16,5, M_Z=2313000; M_W/M_n= 7,4, Каталитическая система имеет активность α = 246.

Пример 2 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный нейтральным металлоценом, ионизирующим агентом, и каталитическим соединением. Затем его используют для получения гомополимера этилена.

A. Получение твердого предшественника
(а). Получение каталитического соединения
Диэтилат магния вводят во взаимодействие с тетрабутилатом титана в количествах, таких, чтобы молярное соотношение магния к титану было равно 2. Затем таким образом полученный продукт реакции хлорируют путем введения его в контакт с раствором этилалюминийдихлорида. Получают твердое соединение, которое содержит (вес.%): Ti=17,0; Cl=36,2; Al=1,9; Mg=4,5.

(б). Получение тройной смеси металлоцен-носитель-каталитическое соединение.

В сосуде, снабженном мешалкой, смешивают, в течение 12 часов при 60^oC и в атмосфере азота, 511 мг полученного в п.(а) каталитического соединения с 3 г полученного в примере 1, п.(б), продукта.

(в). Получение четырехкомпонентной смеси металлоцен-носитель-каталитическое соединение-ионизирующий агент.

Готовят смесь из 3 г порошка полученной в п.(б) тройной смеси с 807 мг порошка трифенил-карбений-тетракис-(пентафторфенил)-бората и таким образом полученный продукт выдерживают при перемешивании в течение 48 часов при комнатной температуре и в атмосфере азота. Таким образом полученный твердый предшественник содержит (вес.%): Cl=13,0, Zr=1,8; Ti=2,4; Al=0,3; Mg=5,1; и имеет удельную поверхность SS=92 и объем пор = 0,55.

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50 С, затем туда вводят этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 101 мг полученного в п.А твердого предшественника. Спустя 30 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 142 г полимера, имеющего следующие характеристики: HLMI= 0,04; PSA= 162; MVS=938, FO=0,8;<Zr>=10,5; <Ti>=15,6; M_Z=14 955 000; M_W/M_n= 18,2. Каталитическая система имеет активность α =282.

Пример 3 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный галогенированным нейтральным металлоценом, ионизирующим агентом и каталитическим соединением. Затем его используют для получения сополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а) Получение бинарной смеси металлоцен-каталитическое соединение
1,2 г Порошка, полученного в примере 2, п.А(а), соединения смешивают с 590 г порошка дициклопентадиенил-дихлор-циркония в сосуде, снабженном мешалкой, в течение 4-х часов при 85^oC и в атмосфере азота.

(б). Поучение тройной смеси металлоцен-каталитическое соединение - ионизирующий агент
Порошок трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)бората добавляют к подученному в п. (а) порошку в таких количествах, чтобы молярное соотношение нейтрального металлоцена к ионизирующему агенту было равно 1. Эти два порошка в снабженном мешалкой сосуде перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре в атмосфере азота. Таким образом полученный твердый предшественник содержит (вес.%): Cl=13,7; Zr=4,9, Ti=5,7;
Б. Сополимеризация этилена с бутеном
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутена и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру повышают до 50^oC. Затем туда вводят этилен вплоть до давления 1 МПа и 3 г жидкого бутена. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 49 мг полученного в п.А твердого предшественника. Спустя 60 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 309 г полимера, который имеет следующие характеристики: HLMI=0,11, PSA=243; MVS=931,5; FO=0,5; <Zr>=5; M_Z= 1 700 000; M_W/M_n=32,0. Каталитическая система имеет активность α = 631.

Пример 4 (Согласно изобретению)
В этом примере используют твердый предшественник примера 3 для получения гомополимера этилена.

Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1. ммоль триэтилалюминия. Температуру повышают до 50^oC. Затем туда вводят этилен вплоть до давления 1МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 57 мг твердого предшественника примера 3. Спустя 60 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 324 г полиэтилена, имеющего следующие характеристики: HLMI= <0,1; MVS= 938; FO=0,2; M_Z= 3783000; M_W/M_n=60. Каталитическая система имеет активность α = =568.

Пример 5 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный нейтральным галогенированным металлоценом, ионизирующим агентом и неорганическим носителем. Затем его используют для получения сополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а) Получение бинарной смеси носитель-металлоцен
Готовят смесь 1,2 г полученного в примере 1, п.А(а), носителя с 143,4 мг порошка дициклопентадиенил-дихлор-циркония, в сосуде, снабженном мешалкой, которую оставляют вращаться в течение 4-х часов, при комнатной температуре и в атмосфере азота.

(б). Получение тройной смеси носитель-металлоцен-ионизирующий агент
К полученному в п.(а) порошку добавляют 465,2 мг порошка трифенилкарбений-тетракис/пентафторфенил/бората, и эти два порошка смешивают в сосуде, снабженном мешалкой, в течение 16 часов при комнатной температуре и в атмосфере азота. Таким образом полученный твердый предшественник содержит (вес. %): Cl=10,4; Zr=2,4; и имеет удельную поверхность SS=170 и поровый объем VP= 1,12.

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50^oC. Затем туда вводят этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 80 мг полученного в п. А твердого вещества. Спустя 60 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 192 г полимера, имеющего следующие характеристики: HLMI=0,1; PSA= 144; MVS= 940,0; FO=0,7; <Zr>=8,5; M_Z=1 216 000; M_W/M_n=4,7. Каталитическая система имеет активность α = 147.

Пример 6 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный галогенированным нейтральным металлоценом, ионизирующим агентом и неорганическим носителем. Затем его используют для получения гомополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а) Приготовление носителя
Повторяют операции примера 1,А(а).

(б). Получение бинарной смеси носитель-ионизирующий агент
3,8 г полученного в п.(а) носителя пропитывают с помощью раствора, содержащего 1,4191 г трифенил-карбений-тетракис (пента-фторфенил)- бората в 40 мл толуола, при максимальной температуре 45^oC. Затем толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении вплоть до получения порошка.

(в). Получение тройной смеси носитель-ионизирующий агент-нейтральный галогенированный металлоцен
Полученный в п. (б) порошок смешивают с 482,8 мг порошка дициклопентадиенил-дихлор-циркония, который предварительно размельчен в ротационном смесителе, при комнатной температуре, в течение 70 часов. Таким образом полученную твердую смесь затем размельчают при комнатной температуре в течение 4-х часов в снабженном магнитной мешанкой сосуде.

Б. Полимеризация этилена.

В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50^oC. Затем туда вводят этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение процесса полимеризации. Затем туда вводят 83 мг полученного в п.А твердого предшественника. Спустя 60 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 130 г полиэтилена, имеющего следующую характеристику: PSA=243. Каталитическая система имеет активность α = 156.

Пример 7 (согласно изобретению)
В этом примере используют твердый предшественник примера 6, после хранения в течение 6 дней при комнатной температуре и в атмосфере азота, для получения гомополимера этилена.

Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50^oC. Затем, туда вводят этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение всей полимеризации. Затем туда вводят 84 мг твердого предшественника примера 6, который хранился, после его приготовления, в течение 6 дней при комнатной температуре и в атмосфере азота. Спустя 64 минуты, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 167 г полиэтилена. Каталитическая система имеет активность α = 186.

Результаты примеров 6 и 7 подчеркивают стабильность предшественника согласно изобретению.

Пример 8 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный нейтральным галогенированным металлоценом, ионизирующим агентом и неорганическим носителем. Затем его используют для получения гомополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а). Приготовление носителя
Во вращающейся печи, в течение 16 часов при 400^oC и в атмосфере азота, смешивают 9,8 г порошка диоксида кремния [имеющего средний диаметр D=112 мкм и стандартное отклонение σ ==33 мкм] предварительно активированного в течение 6 часов при 600^oC в атмосфере азота, с 1,2 г порошкообразного безводного дихлорида магния.

(б). Получение бинарной смеси носитель-нейтральный галогенированный металлоцен.

Готовят в ротационном смесителе смесь 2,6 г полученного в п.(а) носителя с 306,2 мг порошка дициклопентадиенил-дихлорциркония и 40 мл толуола. Затем толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении при температуре 70-80^oC в течение 2-х часов. После этого смеситель оставляют вращаться еще в течение 5 часов при температуре 70-80^oC, причем вращение продолжают в течение 66 часов при комнатной температуре и в течение 3-х часов при температуре 70-80^oC, и смесь поддерживают в атмосфере азота.

(в). Получение тройной смеси носитель-металлоцен-ионизирующий агент
Полученное в п. (б) твердое вещество пропитывают раствором 966 мг трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)бората в 60 мл толуода при комнатной температуре. Затем толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении при 30^oC, и получают твердый предшественник, который перемешивают в ротационном смесителе в течение 17 часов при комнатной температуре.

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 50^oC. Затем туда добавляют этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение всей полимеризации. После этого туда вводят 78 мг полученного в п. А твердого предшественника. Спустя 120 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 213 г полиэтилена, имеющего следующую характеристику: PSA=281. Каталитическая система имеет активность α = 137.

Пример 9 описание которого следует ниже, представляет собой сравнительный пример. Он служит для того, чтобы показать значение введения ионизирующего агента в твердый предшественник каталитической системы до полимеризации.

Примет 9 (дан в качестве сравнения)
А. Получение твердого предшественника катализатора
Повторяют операции А(а) и (б) примера 1, за исключением операции(b).

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана и 1 ммоль триэтилалюминия. Температуру доводят до 70^oC. Затем туда вводят этилен вплоть до давления 0,6 МПа. Затем туда вводят 87 мг полученного в п.А твердого предшественника. Температуру и давление этилена поддерживают постоянными в течение 10 минут. Затем, температуру снижают до 50^oC и парциальное давление этилена увеличивают до 1 МПа. После этого туда инжектируют 0,002 моль трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил) бората [ионизирующий агент]. Температуру и парциальное давление этилена поддерживают постоянными при этих новых величинах в течение еще 30 минут. После этого, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 114 г полимера, имеющего следующие характеристики: HLMI= 0,07; PSA=82, MVS=938,3, FO=0,8; <Zr>=13,5; M_ZМ=1 199 000; M_W/M_n=4,6.

Сравнение результатов примера 9 с результатами примера 1 показывает достигаемый по изобретению прогресс в том, что касается средней молекулярной массы и кажущегося удельного веса полимера.

Пример 10 (согласно изобретению)
В этом примере получают твердый предшественник, образованный нейтральным галогенированным металлоценом, ионизирующим агентом и неорганическим носителем. Затем его используют для получения гомополимера этилена.

А. Получение твердого предшественника
(а). Приготовление носителя
Во вращающемся печи, в течение 16 часов при 400^oC и в атмосфере азота, смешивают 9,8 г порошка диоксида кремния [имеющего средний диаметр D=112 мкм и стандартное отклонение σ =33 мкм], предварительно активированного в течение 6 часов при 600^oC в атмосфере азота, с 1,2 г порошка безводного дихлорида магния.

(б). Получение бинарной смеси носитель-нейтральный галогенированный металлоцен
Готовят в ротационном смесителе смесь 2,0 г полученного в п.(а) носителя с 239,7 мг порошка дициклопентадиенил-дихлор-циркония и 20 мл толуола. Затем толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении при температуре 70^oC в течение 45 минут. Затем смеситель оставляют вращаться в течение еще 10 минут при температуре 70^oC. Получают твердое вещество и немедленно осуществляют нижеописанную стадию (в).

(в). Получение тройной смеси носитель-металлоцен-ионизирующий агент
Полученное в п.(б) твердое вещество пропитывают раствором 750 мг трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)бората в 20 мл толуола при комнатной температуре. Затем толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении при комнатной температуре, и получают твердый предшественник.

Б. Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вводят 1 ммоль триметилалюминия и 1 л изобутана. Температуру доводят до 50^oC. Затем туда вводят водород под парциальным давлением 0,17 МПа и после этого этилен вплоть до давления 1 МПа. Температуру и давление этилена и водорода поддерживают постоянными в течение всей полимеризации. Затем туда вводят 66 мг полученного в п. А твердого предшественника. Спустя 60 минут, автоклав дегазируют и охлаждают. Получают 197 г полиэтилена. Никаких следов образования отложений внутри реактора полимеризации не было обнаружено. Каталитическая система имеет активность α = 299.

Формула изобретения

1. Твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, полученный с использованием нейтрального металлоцена, содержащего переходный металл IV группы, связанный по крайней мере с одним атомом галогена, и по меньшей мере одного ионизирующего агента, отличающийся тем, что соответствующий металлоцен обрабатывают ионизирующим агентом в гетерогенной среде.

2. Твердый предшественник по п.1, отличающийся тем, что нейтральный металлоцен имеет формулу
(C_p)_a(C'_p)_bMX_xZ_z,
в которой C_p и C'_p, каждый, обозначают ненасыщенный углеводородный радикал, координированный с центральным атомом М, причем группы C_p и C'_p могут быть связаны ковалентным мостиком;
M обозначает переходный металл, который выбирают среди элементов группы IVB Периодической системы;
a, b, x и z обозначают целые числа, такие, что (a + b + x + z) = m; x > 0, z ≥ 0 и a и/или b ≠ 0;
m обозначает валентность переходного металла M;
x обозначает галоген;
z обозначает углеводородный радикал, который может содержать кислород, или сильный радикал формулы
(-R_t-Si-R'R''R'''),
где R обозначает алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, возможно замещенную, содержащую до 20 С-атомов;
R', R'' и R''' являются одинаковыми или разными и обозначают, каждый, галоген или алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 С-атомов;
t обозначает 0 или 1.

3. Твердый предшественник по п.1 или 2, отличающийся тем, что переходным металлом является цирконий.

4. Твердый предшественник по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что ионизирующий агент выбран из трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)бората и три(пентафторфенил)бора.

5. Твердый предшественник по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что ионизирующий агент содержит катион типа карбения.

6. Твердый предшественник по п.5, отличающийся тем, что ионизирующим агентом является трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)борат.

7. Твердый предшественник по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что молярное соотношение между нейтральным металлоценом и ионизирующим агентом составляет 0,5 - 2.

8. Твердый предшественник по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит неорганический или полимерный носитель.

9. Твердый предшественник по п.8, отличающийся тем, что носитель выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, дихлорида магния, фосфата алюминия или их смесей.

10. Твердый предшественник по п.8 или 9, отличающийся тем, что весовое соотношение между носителем и нейтральным металлоценом составляет 0,1 - 1000.

11. Твердый предшественник по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что он находится в форме порошка с гранулометрией, определяемой средним диаметром Д = 1 - 500 мкм со стандартным отклонением σ = 5 - 50 мкм, и содержание галогена составляет 1 - 50 вес.% и содержание переходного металла составляет 0,1 - 30 вес.%.

12. Твердый предшественник по пп.1 - 11, отличающийся тем, что он имеет показатель стабильности выше 0,95, причем этот показатель стабильности является соотношением веса в граммах полиэтилена, полученного полимеризацией этилена в течение 1 ч при парциальном давлении 1 бар и с использованием каталитической системы, включающей, в весовом соотношении 0,1 - 10, металлорганическое соединение и указанный выше твердый предшественник, который после смешения нейтрального галогенированного металлоцена с ионизирующим агентом был выдержан в течение 48 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, и веса в граммах полиэтилена, полученного полимеризацией этилена в течение 1 ч при парциальном давлении 1 бар в присутствии той же самой каталитической системы, но в которой предшественник не был подвергнут выдержке.

13. Способ получения твердого предшественника по пп.1 - 12, согласно которому по крайней мере одно соединение на основе ионизирующего агента смешивают по крайней мере с одним соединением на основе нейтрального мателлоцена, производного переходного металла группы IVB Периодической системы, отличающийся тем, что используют нейтральный металлоцен в галогенированном состоянии, причем переходный металл связан по крайней мере с одним атомом галогена, и осуществляют смешение в гетерогенной среде.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что смешение осуществляют при температуре 0 - 100^oС.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят носитель.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что сначала готовят смесь носителя с соединением на основе нейтрального металлоцена и в полученную смесь добавляют соединение на основе ионизирующего агента.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что добавление соединения на основе ионизирующего агента осуществляют путем пропитки смеси носителя с соединением на основе нейтрального металлоцена, полученной без жидкости, раствором соединения на основе ионизирующего агента, причем по крайней мере 80% соединения на основе нейтрального металлоцена нерастворимо в указанном растворе.

18. Способ по п.16 и 17, отличающийся тем, что смешение носителя с соединением на основе нейтрального металлоцена осуществляют при температуре 10 - 120^oС, а добавление соединения на основе ионизирующего агента осуществляют при температуре 0 - 60^oС.

19. Способ по любому из пп.13 - 18, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят каталитически активное соединение.

20. Способ по любому из пп.13 - 19, отличающийся тем, что соединение на основе ионизирующего агента получают путем пропитки носителя предшественника и/или каталитически активного соединения раствором ионизирующего агента.

21. Способ по любому из пп.13 - 20, отличающийся тем, что соединение на основе нейтрального металлоцена получают путем пропитки носителя и/или каталитического соединения раствором нейтрального металлоцена.

22. Способ по любому из пп.19 - 21, отличающийся тем, что каталитически активное соединение содержит 10 - 30 вес.% переходного металла, выбираемого в группах IIIB, IVB, VB и VIB Периодической системы, 20 - 50 вес.% галогена, 0,5 - 20 вес.% магния и 0,5 - 20 вес.% алюминия.

23. Каталитическая система для полимеризации олефинов, отличающаяся тем, что она содержит твердый предшественник по пп.1 - 12 и алюминийорганическое соединение формулы AlTT'T'', в которой T, T' и T'', каждый, обозначают алкильную, алкенильную, арильную или алкоксильную группу, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 С-атомов, причем твердый предшественник, содержащий галогенированный металлоцен и ионизирующий агент, получен перед обработкой алюминийорганическим соединением.

24. Каталитическая система по п.23, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение выбрано из триэтилалюминия и триизобутилалюминия.

25. Каталитическая система по п.23 или 24, отличающаяся тем, что алюминийорганическим соединением является триметилалюминий.

26. Способ полимеризации по крайней мере одного олефина, в котором используют каталитическую систему, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по пп.23 - 25.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что сначала олефин смешивают с алюминийорганическим соединением и затем добавляют твердый предшественник.

28. Способ по п.26 или 27, отличающийся тем, что олефином является этилен и/или пропилен.