Водная композиция для покрытий, подложка с покрытием и способ нанесения покрытий

 

Описывается водная композиция для покрытий в виде дисперсии, включающая перфторуглеводородную смолу и связующее, содержащее полиамидокислоту и полифениленсульфид, отличающаяся тем, что в качестве перфторуглеводородной смолы она содержит два перфторуглеводородных полимера, один из которых обладает вязкостью расплава, равной, по меньшей мере, 10⁵ Па·с, а второй - вязкостью расплава, равной 10²-10⁷ Па·с, и вязкость расплава первого полимера, по меньшей мере, на 10² Па·с больше вязкости расплава второго полимера, при массовом соотношении 50-85% первого полимера и 15-50% второго полимера, и при отношении полиамидокислоты к полифениленсульфиду, обеспечивающем в покрытии, полученном отверждением указанной композиции, массовое отношение образующегося полиамидоимида к полифениленсульфиду, равное 3:1-1:3, и при массовом отношении фторполимера к связующему в отвержденном покрытии, равном 2:1-1:1. Описываются также подложка с покрытием и способ нанесения покрытий. Технический результат - создание композиции с оптимальными характеристиками, которую можно наносить на гладкие подложки при помощи валков. 4 с. и 9 з.п. ф-лы.

Эта заявка является продолжением заявки N 07/995758, поданной 23.12.1992.

Данное изобретение относится к нелипким покрытиям, которые могут быть нанесены на подложки с гладкой поверхностью при помощи валков. В частности, оно относится к составам водной грунтовки, двухслойным и, по меньшей мере, трехслойным системам для покрытий, в которых такие составы используются в качестве грунтовки, которые позволяют осуществлять глубокую вытяжку подложек с покрытием.

Обычно перед нанесением первого слоя покрытия металлический субстрат делают шероховатым для того, чтобы механическое сцепление способствовало вместе с химическим адгезивом созданию прочного покрытия на субстрате. Типичные способы придания шероховатости включают травление кислотой, пескоструйную обработку, обработку крошкой и горячую сушку шероховатого слоя стекла, керамики или фритты на субстрате (подложке). Проблема адгезии нелипких покрытий к подложкам решается в зависимости от природы покрытий.

Если покрытие предназначено для предотвращения прилипания пищевых продуктов, создания возможности легкой очистки от остатков пищи после ее приготовления и должно быть прочным или должно способствовать соскальзыванию приготовленной пищи, то возникают трудности с адгезией покрытия к подложке.

Подложка может быть металлической, часто алюминиевой или из нержавеющей стали, используемой для изготовления кухонной посуды или в промышленности, или для изготовления изделий, например, пилы из углеродистой стали. Независимо от вида подложки или области применения, если необходимо придать подложке шероховатость для повышения адгезии покрытия, это приводит к увеличению расходов и появлению других трудностей, включая создание неровной поверхности, которая может выступать сквозь покрытие. Это особенно нежелательно, когда требуется гладкая поверхность, например, в случае пил или утюгов. Применение травильных составов может наносить значительный вред окружающей среде.

В прошлом уже делались попытки создать покрытия для подложек с гладкой поверхностью, наносимые валками (см. WO 92/10309 от 25.06.1992 г. и WO 92/10549 от 25.06.1992 г. на имя H.P.Tannenbaum). Использовались перфторполимеры, например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) с различными вязкостями расплавов или смесь ПТФЭ с сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП) или перфторалкилвинилового эфира (ПФА), в сочетании с полиамидоимидом или полиэфирсульфоном.

С целью получения оптимальных результатов существует необходимость в дальнейших разработках.

Данное изобретение предусматривает водный состав покрытия, содержащий перфторуглеводородную смолу и связующее, представляющее собой полиамидокислоту и полифениленсульфид, причем указанная перфторуглеводородная смола состоит из смеси двух видов перфторуглеводородных смол, одна из которых обладает вязкостью расплава, по меньшей мере, 10⁵ Па·с, а вторая 10² - 10⁷ Па·с и вязкость расплава первой смолы, по меньшей мере, на 10² Па·с выше, чем вязкость второй смолы при содержании этих смол: 50-85 вес.% первой смолы и 15-50 вес.% второй смолы, при таком отношении полиамидокислоты к полифениленсульфиду, что в покрытии, полученном отверждением указанного состава, весовое отношение образующегося полиамидоимида к полифениленсульфиду составляет от 3: 1 до 1: 3, предпочтительно от 1,25:1 до 1:1,25, а весовое отношение фторполимера к связующему в отвержденном покрытии равно 2:1 - 1:1. Согласно конкретному варианту данного изобретения предусматривается двухслойное покрытие на подложке, в котором грунтовка выполнена из состава по данному изобретению, и покрытие из трех или более слоев с такой грунтовкой и с промежуточным слоем, выполненным из отвержденного водного состава для покрытия, включающего полифениленсульфид и политетрафторэтилен в весовом отношении ≈0,5-2,0:6,0.

В обоих типах покрытий верхний слой выполнен из смеси политетрафторэтилена, слюды и разлаемого полимера.

Данное изобретение позволяет не только снизить расходы вследствие отсутствия необходимости в шероховании подложки, но также обеспечивает более гладкую поверхность покрытия, что дает преимущество при удалении пищи из кухонной посуды и при скольжении утюгов. Оно также позволяет наносить на гладкие подложки дисперсии ПТФЭ при помощи валков.

Различные варианты изобретения включают использование в грунтовке, по меньшей мере, двух видов ПТФЭ с различными величинами вязкостей расплава. Одна такая пара представляет собой смолы со сравнительно высоким и сравнительно низким значениями вязкости расплава. Другая пара содержит смолу со сравнительно низкой вязкостью расплава и смолу с еще более низкой вязкостью расплава. В качестве смолы с более низкой вязкостью расплава можно использовать сополимеры тетрафторэтилена с фторированным пропиленом (ФЭП) или перфторалкилвиниловым эфиром (ПФА).

Адгезия покрытий из фторполимеров с высокой вязкостью расплава ко всем видам металлических подложек, в частности к металлу с гладкой поверхностью, может быть значительно повышено, путем химического образования слоев или создания градиента концентрации в грунтовке, что достигается согласно данному изобретению.

Добавление перфторуглеводородного полимера с низкой вязкостью расплава (MV) в интервале 10³ - 10⁸ П (10² - 10⁷ Па·с) и полимерного связующего, включающего как полиамидоимид, так и полифениленсульфид, приводит к синергитическому эффекту, когда фторполимер отслаивается, а концентрация полимерного связующего становится больше, степень отверждения повышается, что приводит к улучшенной адгезии. Требующаяся для этого температура отверждения может изменяться за счет подбора фторполимера.

Аналогичные эффекты могут быть достигнуты при применении ПТФЭ с низкой MV (по меньшей мере, 10⁶ П или 10⁵ Па·с) в сочетании с ПТФЭ с еще более низкой MV (10³-10⁵ П или 10² - 10⁴ Па·с). Для создания градиента концентраций различных полимеров между верхним и нижним слоем покрытия желательно, чтобы разница вязкостей расплавов двух ПТФЭ составляла, по меньшей мере, 10² П.

Вязкость расплава перфторполимеров может быть определена известными методами, например, описанным в патенте США 4636549, Gangal et al (1987) см. колонку 4, строки 25-63.

Использование покрытий согласно данному изобретению на гладких подложках, обработанных только промывкой для удаления жира и других загрязнений, влияющих на адгезию, обеспечивает хорошее снятие пищи и хорошее сопротивление износу (испытания описаны в патенте США 425859, Concannon and Vary (1981) кол. 2, строки 14-24.

Обычные известные методы подготовки поверхностей для улучшения адгезии покрытий включают травление и пескоструйную обработку или обработку крошкой для создания неровной поверхности. Профиль шероховатости на алюминии после промывки для удаления жира и загрязнений составляет 16-24 микродюйма (0,4-0,6 мкм). Профиль на стали может находиться в более широком интервале значений, но обычно меньше 50 микродюймов (1,3 мкм). На стали и алюминии перед нанесением антиадгезионного покрытия профиль обычно увеличивают до значения, превышающего 100 микродюймов (2,5 мкм), для алюминия в некоторых случаях - до 180-220 миродюймов (4,6-5,6 мкм). Таким образом, данное изобретение особенно пригодно для стальных и алюминиевых подложек, имеющих профиль менее 100, предпочтительно, менее 50 микродюймов (менее 2,5 мкм, предпочтительно, менее 1,3 мкм).

Грунтовки согласно данному изобретению можно также применять на подложках, шероховатость которых получена различными известными методами, с целью получения покрытий с лучшими свойствами по сравнению с покрытиями без этих грунтовок.

В нижеследующих примерах используют известные полиамидоимид, коллоидальную двуокись кремния и дисперсии, предпочтительно, описанные в патенте США 4031286, Seymus, (1977) и 4049863, Vassiliou.

В нижеследующих примерах достигается улучшенная адгезия. Используют фторполимеры в виде 60%-ных дисперсий в воде. Как обычно, содержание твердых веществ указано в таблицах. Композиции получают известными из уровня техники методами и затем наносят их на гладкую обезжиренную алюминиевую подложку валками.

Для получения нужной для нанесения покрытий вязкости используют акриловый полиэлектролит, например, Acrysol RM 5 (Rohm and Haas).

Нижеследующие составы для покрытий наносят по известной технологии, предпочтительно, валками на кольцевые диски или даже валковым методом с обратной ротацией.

Отдельные слои наносят друг на друга во влажном состоянии с минимальной сушкой и без послойного отверждения, а затем система покрытия отверждается, например, при ≈430^oC, при меньшей мере, в течение 1 мин. Затем двухслойное покрытие можно легко отштамповать, отпрессовать или раскатать на поверхность сковороды с отношением глубины к диаметру ≈0,2:1. Трехслойное покрытие можно легко раскатать в кастрюлю с отношением глубины к диаметру ≈1:1 или для увеличения поверхности растянуть на величину до 30% от диаметра диска.

Многочисленные опыты позволили установить интервалы отношений перфторполимера к связующему и соотношений ингредиентов в связующем, необходимые для получения оптимальных значений сопротивления образованию царапин, устойчивости к гравировке, гибкости вокруг конического сердечника и антиадгезионных свойств.

Примеры.

Пример 1: Двухслойная система - полифениленсульфид /полиамидоимид/ПТФЭ/ ФЕП-грунтовка с поверхностным слоем из ПТФЭ по примеру 3 (см. в конце описания).

Пример 2 - Трехслойное покрытие Грунтовку по примеру 1 используют в сочетании с промежуточным слоем по примеру 2 и поверхностным слоем по примеру 3, получая трехслойное покрытие (см. в конце описания).

Пример 3. Поверхностный слой.

Состав смолы поверхностного слоя представляет собой ПТФЭ в сочетании с Acrysol RM 5 (см. в конце описания).

Формула изобретения

1. Водная композиция для покрытий в виде дисперсии, включающая перфторуглеводородную смолу и связующее, содержащее полиамидокислоту и полифениленсульфид, отличающаяся тем, что в качестве перфторуглеводородной смолы она содержит два перфторуглеводородных полимера, один из которых обладает вязкостью расплава, равной, по меньшей мере, 10⁵ Па · с, а второй - вязкостью расплава, равной 10² - 10⁷ Па · с, и вязкость расплава первого полимера, по меньшей мере, на 10² Па · с больше вязкости расплава второго полимера, при массовом соотношении 50 - 85% первого полимера и 15 - 50% второго полимера, и при отношении полиамидокислоты к полифениленсульфиду, обеспечивающем в покрытии, полученном отверждением указанной композиции, массовое отношение образующегося полиамидоимида к полифениленсульфиду, равное 3 : 1 - 1 : 3, и при массовом отношении фторполимера к связующему в отвержденном покрытии, равном 2 : 1 - 1 : 1.

2. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что она содержит указанный первый полимер с вязкостью расплава, равной, по меньшей мере, 10¹⁰ Па · с, и второй полимер с вязкостью расплава, равной 10³ - 10⁴ Па · с.

3. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве перфторуглеводородной смолы она содержит гомополимер тетрафторэтилена.

4. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве перфторуглеводородной смолы она содержит сополимер гексафторпропилена и тетрафторэтилена.

5. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве перфторуглеводородной смолы она содержит сополимер перфторалкилвинилового эфира и тетрафторэтилена.

6. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что массовое отношение фторполимера к связующему равно 1,75 : 1 - 1,25 : 1.

7. Подложка с покрытием, отличающаяся тем, что покрытие является двухслойным и включает слой грунтовки, нанесенный на подложку и поверхностный слой, нанесенный на слой грунтовки, причем слой грунтовки выполнен из отвержденной композиции для покрытий по п.1 и указанный поверхностный слой выполнен из отвержденной композиции для покрытий, содержащей политетрафторэтилен, слюду и разлагающийся полимер и воду.

8. Подложка с покрытием, отличающаяся тем, что покрытие является, по меньшей мере, трехслойным и включает слой грунтовки, нанесенный на подложку, по меньшей мере, один промежуточный слой, нанесенный на грунтовку, и поверхностный слой, нанесенный на промежуточный слой, причем слой грунтовки выполнен из отвержденной композиции для покрытий по п.1, указанный промежуточный слой выполнен из отвержденной водной композиции для покрытий, содержащей полифениленсульфид и политетрафторэтилен в массовом соотношении примерно 0,5 - 2,0 : 6, указанный поверхностный слой выполнен из отвержденной композиции для покрытий, содержащей фторполимер, слюду, разлагающийся полимер и воду при массовом отношении фторполимера к разлагающемуся полимеру, равном 16 : 0,5 - 16 : 1,5.

9. Подложка с покрытием по п.8, отличающаяся тем, что она подвергнута вытяжке при степени вытяжки глубины к диаметру примерно 1 : 1, причем массовое отношение полиамидоимида к полифениленсульфиду в слое грунтовки равно 3 : 1 - 1 : 3.

10. Подложка с покрытием по п.7 или 8, отличающаяся тем, что покрытие выполнено из композиции по п. 1 и подложка очищена от загрязнений, препятствующих адгезии покрытия.

11. Подложка с покрытием по п.7 или 8, отличающаяся тем, что подложка перед нанесением покрытия характеризуется средней величиной профиля поверхности, составляющей менее 1,3 мк.

12. Подложка с покрытием по п. 7 или 8, отличающаяся тем, что слой грунтовки, выполненный из водной дисперсии, не является однородным по толщине и содержит более низкую концентрацию политетрафторэтилена на границе раздела между подложкой и слоем грунтовки по сравнению с противоположной поверхностью границы раздела и более высокую концентрацию смеси полиамидоимида с полифениленсульфидом на границе раздела между подложкой и слоем грунтовки, чем на противоположной поверхности границ раздела.

13. Способ нанесения покрытия на подложку по п.7 или 8, отличающийся тем, что слои покрытия наносят на подложку в форме диска без полной сушки одного слоя перед нанесением другого слоя и затем систему покрытия отверждают при нагревании, по меньшей мере, при 400^oС и затем диск подвергают вытяжке со степенью вытяжки глубины к диаметру примерно 1 : 1.

Приоритет по пунктам: 23.12.92 по пп.1 - 7 и 12; 03.11.93 по пп.8 - 11 и 13.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2