Способ получения или регенерации кислот и устройство для его осуществления

 

Изобретение предназначено для получения или регенерации кислот, в частности плавиковой, соляной и азотной кислот из металлосодержащих растворов этих кислот. Металлосодержащие растворы выпаривают путем теплообмена со средой по меньшей мере одной абсорбционной или конденсационной колонны, после чего эту среду возвращают в колонну. После выпаривания раствор подвергают пирогидролизу. Образующиеся при пирогидролизе газы подвергают абсорбции в водном абсорбционном растворе или конденсации в колоннах. Устройство для осуществления способа включает подводящий трубопровод для раствора, реактор для пирогидролиза и, по меньшей мере, одну абсорбционную или конденсационную колонну, с которой соединен трубопровод для отходящих газов из реактора для пирогидролиза. Оно также снабжено щелочным скруббером, установкой для каталитического восстановления NOx, конденсатором и устройством для предварительного выпаривания и повышения концентрации раствора, содержащим теплообменник, соединенный с контуром, по меньшей мере, одной абсорбционной или конденсационной колонны или с контуром конденсатора. Изобретение позволяет снизить расход энергии. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу получения или регенерации кислот, в частности плавиковой кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, из металлосодержащих растворов этих кислот путем пирогидролитической обработки, отделения металлов и последующей абсорбции и/или конденсации образующихся при этом кислотных газов в водном абсорбционном растворе.

Металлосодержащие, имеющие в составе плавиковую кислоту, соляную кислоту и азотную кислоту растворы имеют место, например, в металлообрабатывающей промышленности в качестве травильных растворов, состоящих из смеси кислот, при обработке поверхности углеродистых сталей, нержавеющих сталей, специальных сплавов и специальных металлов. В этих растворах содержаться свободные кислоты, как, например, плавиковая кислота, соляная кислота или азотная кислота, и растворенные в виде фторидов, нитридов или хлоридов металлы, как, например, железо, хром и никель, и их нужно использовать повторно, начиная с концентрации металлов примерно 35-120 г/л. Уже разработаны многочисленные способы для того, чтобы из использованных растворов снова получать плавиковую, соляную и азотную кислоту для повторного использования в процессах травления, причем можно избежать проблематичного из-за загрязняемости окружающей среды и все более высоких затрат на переработку при удалении использованных травильных кислот. Известные способы регенерации плавиковой кислоты и азотной кислоты или соляной кислоты представляют собой, например, сольвентную экстракцию, диализный способ и применение ионообменных установок.

В AT-PS 395.312 было далее предложено для регенерации кислот из металлосодержащих растворов высвобождать эти кислоты из раствора с помощью пирогидролитической ступени обжига с опрыскиванием и абсорбировать образующиеся при этом газы и/или их конденсировать. Абсорбция или конденсация осуществляется при этом в двух колоннах, причем с помощью регулирования температуры колонн можно повысить выход плавиковой кислоты и азотной кислоты или соляной кислоты.

В частности, для регенерации азотной кислоты из NOx требуются низкие температуры (< 50oC).

В этом процессе, однако, благодаря конденсации воды из отходящих газов получается нежелательное разбавление регенерированной кислоты и для достижения нужной для применения при травлении концентрации требуется добавка больших количеств свежей кислоты. Увеличение в течение времени объема делает необходимым сбрасывать или нейтрализовать травильный раствор или регенерат. Собственно при разделении регенерированной кислоты на обогащенную HF и разбавленную кислоту, хотя и возникает меньшая необходимость в увеличении концентрации, однако для разбавленной кислоты не всегда находится применение, так что ее нужно частично выбрасывать или нейтрализовать.

Кроме того, при повышении концентрации HF в регенерате путем разделения на обогащенную HF и обедненную HF кислоту автоматически снижается выход азотной кислоты, причем концентрированная регенерированная кислота содержит лишь конденсируемую составную часть и следует повысить концентрацию путем добавки азотной кислоты, что снова влечет за собой разбавление.

Также до сих пор требовался повышенный расход энергии, так как, с одной стороны, для регенерации при обжиге с распылением травильный раствор должен испаряться, а с другой стороны, после скруббера Вентури поток отходящих газов должен подвергнуться конденсации.

Поэтому задачей изобретения является создание способа, в котором можно избежать указанных выше недостатков и в котором без больших мероприятий по адаптации также на уже существующих установках обеспечивается экономичная регенерация кислоты. Другой задачей является создание установки для проведения способа.

Для решения этой задачи, согласно изобретению, предусмотрено, что травильный раствор еще до пирогидролиза подвергается предварительному выпариванию. Благодаря этому предварительному выпариванию, которое одновременно представляет собой повышение концентрации травильного раствора, можно во время последующего пирогидролитического способа и абсорбции или конденсации достичь более высокой концентрации кислот в регенерате и исключить дорогостоящую нейтрализацию кислот при слишком большом увеличении объема. Одновременно экономится 10-20% газа и свежей кислоты для увеличения концентрации. В реакторе для пирогидролиза, выполненном, как обычно, возникает мало проблем с отложениями в реакторе.

Новые установки для одинаковых количеств травильных растворов, вследствие меньших исходных количеств для пирогидролитической обработки, можно оборудовать меньшими реакторами и следующими за ними частями установки, например колоннами Вентури или абсорбционными или конденсационными колоннами, и благодаря этому сделать их более экономичными.

Если, предпочтительно, осуществляют предварительное выпаривание от 5 до 30%, предпочтительно, от 10 до 20%, то можно достичь концентрации в регенерате, которая больше не требует разделения кислот.

Согласно другому признаку изобретения, травильный раствор для предварительного выпаривания нагревают с помощью теплообмена средой, по меньшей мере, одной, предпочтительно, первой абсорбционной или конденсационной колонны, после чего эта среда снова отдается колонне. Тем самым, с одной стороны, охлаждаются и конденсируются отходящие газы из реактора для пирогидролиза и используется полученное при этом тепло для того, чтобы подогреть и выпарить травильный раствор. Одновременно экономится охлаждающая вода в колонне.

Предпочтительно, непосредственно после теплообмена часть охлажденной среды отводится из абсорбционной или конденсационной колонны в виде первого регенерата и в любом случае направляется на повторное применение. Таким образом, регенерат всегда имеется в наличии в охлажденном виде.

Вторая задача решается с помощью устройства для получения или регенерации кислот, в частности плавиковой кислоты и азотной кислоты, из металлосодержащих растворов этих кислот, включающего подающий трубопровод для раствора, реактор для пирогидролиза и, по меньшей мере, одну абсорбционную или конденсационную колонну, с которой соединен трубопровод для отходящих газов реактора, и которое отличается тем, что предусмотрено устройство для предварительного выпаривания и увеличения концентрации. Тем самым можно осуществить все указанные в предыдущих абзацах преимущества при простой форме выполнения установки, причем, собственно, при уже существующей установке ее легко и без больших затрат можно приспособить для способа согласно изобретению.

В особенно простом конструктивном варианте устройство для предварительного выпаривания и увеличения концентрации представляет собой теплообменник.

Согласно другому признаку изобретения, теплообменник соединен с контуром, по меньшей мере, одной, предпочтительно, первой абсорбционной или конденсационной колонной. Таким образом, тепло среды этой колонны можно использовать для нагрева раствора, причем одновременно среда может охлаждаться при экономии охлаждающей воды до желательной температуры в колонне.

Как альтернатива этому, теплообменник может быть соединен с контуром конденсатора в трубопроводе для отходящих газов реактора.

Предпочтительно, в направлении потока после теплообменника предусмотрены трубопроводы для охлажденной среды.

В нижеследующем описании изобретение поясняется более подробно на основе не ограничивающего примера выполнения со ссылкой на прилагаемые фигуры чертежей.

При этом на фиг. 1 показана установка для регенерации травильных кислот с накопительным баком, реактором для обжига при распылении и двумя абсорбционными колоннами для отходящих газов из процесса обжига с распылением, а также теплообменник для предварительного выпаривания травильной кислоты, а фиг. 2 - пример выполнения установки без накопительного бака. Позиции фиг. 1 соответствуют позициям фиг. 2.

В варианте выполнения по фиг. 1 использованный травильный раствор, содержащий свободные кислоты (плавиковую кислоту или соляную кислоту и азотную кислоту) и растворенные металлы, из промежуточного накопительного резервуара 1 через трубопровод 2 попадает в теплообменник 3, где травильный раствор нагревается путем теплообмена с горячей средой. Концентрат через трубопровод 4 снова подается в накопительный резервуар 1 и впрыскивается в него, благодаря чему вследствие нагрева большой поверхности и проходящему воздуху происходит испарение части жидкости, которая выпаривается до 10-25% и тем самым предварительно концентрируется, в то время как кислоты и соли металлов остаются в достаточной мере в концентрате. Другая часть подогретой травильной кислоты через трубопровод 5 выдается в осадитель 6.

Концентрат из осадителя 6 разделяется на две части, причем одна часть используется для очистки отходящих газов пирогидролиза в струйном скруббере, а другая часть через трубопровод 8 направляется в реактор для обжига при распылении 9 для пирогидролитического превращения солей металлов в свободные кислоты и окислы металлов. Окислы металлов от днища реактора 9 с помощью обычных устройств 10 выгружаются, также как и осажденные в циклоне 11, захваченные вместе из реактора 9 частицы пыли, которые через трубопровод 12 направляются обратно в реактор 9.

Газы, отходящие после обжига с распылением из реактора 9, после прохождения циклона 11, струйного скруббера 7 и осадителя 6 попадают в ступень конденсации 33 и в колонну абсорбции или конденсации. Среда первой ступени конденсации 33 направляется в контуре через теплообменник 3, чтобы там нагреть травильный раствор для предварительного выпаривания. Часть охлажденной среды из теплообменника 3 отводится через трубопровод 15 в качестве первого регенерата и предоставляется в распоряжение для повторного использования в качестве травильного раствора. Другая часть выдается снова в контур конденсатора 33.

Отведенная из конденсатора 33 среда, однако, лишь частично направляется через теплообменник 3, другая часть направляется через, по меньшей мере, один, предпочтительно, два теплообменника 16, питаемые охлаждающей водой, чтобы в достаточной степени охладить очень горячую вследствие сильно экзотермических реакций в колонне конденсации.

Из первой ступени конденсации 33 отходящий газ попадает из реактора для обжига с распылением 9 еще в одну абсорбционную или конденсационную колонну 17, где среда также движется в контуре, где также часть ее в качестве регенерата переходит в колонну конденсации, после чего отводится через трубопровод 15 и поступает для повторного использования в травильной установке.

Наконец, отходящий газ колонны попадает еще в один щелочной скруббер для газа 20, а затем через вентилятор для отходящих газов 21, который уже обеспечен необходимым для транспортировки газа через установку пониженным давлением, и через дымовую трубу для отходящего газа 22 выходит наружу. Во всех случаях можно еще предусмотреть установку 23 (De NOx - Anlage) для каталитического восстановления NOx аммиаком или мочевиной.

В качестве дополнительной установки можно во всех случаях предусмотреть на стороне выхода у реактора 9 установку для осаждения 24 для выходящих из реактора с твердыми веществами газов, отводящий трубопровод для газов которых 25 также сообщается с дымовой трубой для отходящих газов 22, в то время, как твердые составляющие части выносятся в области днища установки 24.

В несколько другом варианте выполнения установки согласно фиг. 2, на которой части установки снабжены теми позициями, что и на фиг. 1, травильный раствор в качестве исходного раствора направляется через трубопровод 27 в испаритель 28, газоотвод которого 29 соединен со щелочным скруббером для отходящих газов 20. Из отстойника жидкости испарителя 28 часть поступившего травильного раствора направляется по трубопроводу 30 в первый отделитель 6 абсорбционной или конденсационной колонны установки для обжига с распылением, из которого, как уже описано, часть снова впрыскивается в реактор 9, а другая часть используется в струйном скруббере 7 для очистки отходящих газов.

Другая часть травильного раствора из испарителя 28 направляется в теплообменник 31, в котором она нагревается, так что водная составляющая травильного раствора при последующем впрыскивании в подачу свежего воздуха 32 испарителя 28 испаряется и может быть подана через газоотвод 29 в щелочной скруббер 20.

После уже описанного первого отделителя 6 предусмотрен отделенный от колонны 1 другой конденсатор 33, отвод конденсата сообщается с теплообменником 31. Горячий конденсат из конденсатора 33 нагревает в теплообменнике 31 травильный раствор из испарителя 28, сам при этом охлаждается и может частично в виде регенерата отводиться после теплообменника 31, а другая часть впрыскивается в трубопровод для отходящих газов перед конденсатором 33.

После конденсатора 33 предварительно очищенный отходящий газ из реактора для обжига с распылением 9 снова поступает в первую абсорбционную или конденсационную колонну 13, вторую абсорбционную или конденсационную колонну 17, а затем после щелочного скруббера для газа 20 и во всех случаях установки De NOx 23 через дымовую трубу для отходящего газа 22 - наружу.

Отстой жидкости из колонн 13 и 17 вводится в отстой жидкости конденсатора 33, откуда эта жидкость, обогащенная кислотами, вместе с конденсатом отходящих газов реактора отводится через теплообменник 31 в виде вновь пригодного для травления регенерата.

Далее изобретение следует пояснить более подробно на основе двух примеров выполнения изобретения.

Пример 1 В пилотной установке, конструкция которой, в основном, соответствует фиг. 2, обработали раствор, содержащий соляную кислоту, следующего состава: Fe 34,1 г/л, Mg 14,5 г/л, Al 6,8 г/л, Cl 180,5 г/л.

Этот раствор подавали на установку предварительного выпаривания (28) в количестве 26 л/ч. В этом выпаривателе с помощью вентилятора для отходящих газов подсасывался свежий воздух с температурой 31oC, температура отходящего газа после выпаривателя составляла 62oC. Выпариватель подвергали косвенному нагреву протекающей регенерированной кислотой с температурой на входе 72oC и на выходе 62oC. Количество получающегося предварительно концентрированного раствора составило 22,6 л/ч, т.е. упаривание составило (26-22,6)/26=13% Содержание хлоридов составило 207,5 г/л, т.е. увеличение концентрации составило (207,5-180,5)180,5=14,9 Этот предварительно концентрированный раствор в заключение направляют в конденсатор Вентури (6), а оттуда после дальнейшего увеличения концентрации впрыскивают в реактор (9). Выдача на реактор составила 16,5 л/ч.

Пример 2 В пилотной установке (как и в примере 1) обработали синтетический травильный раствор для травления нержавеющих сталей следующего состава: Fe 35 г/л, Cr 7 г/л, Ni 6 г/л, F- 45 г/л, HNO3 118 г/л. Этот раствор в количестве 20 л/ч подавали на установку для предварительного выпаривания (28). В этот испаритель подсасывался свежий воздух с температурой 28oC. Температура выходящих газов после испарителя составляла 58oC. Испаритель нагревался непосредственно протекающим раствором кислоты с температурой на входе 67oC. Количество получающегося предварительно сконцентрированного раствора составило 17,9 л/ч, т.е. выпаривание составило (20-17,9)/20=10,5%.

Содержание фторидов составило 50 г/л, т. е. увеличение концентрации составило (50-45)/45=11,1%.

Как и в примере, приведенном выше, предварительно доведенный до более высокой концентрации раствор направляют в конденсатор Вентури (6), а оттуда в реактор (9).

Формула изобретения

1. Способ получения или регенерации кислот из металлосодержащих растворов путем их пирогидролиза с отводом получающихся твердых веществ и последующей абсорбционном растворе или конденсации в колоннах образующихся при пирогидролитической обработке газов, отличающийся тем, что металлосодержащий раствор перед пирогидролизом подвергают предварительному выпариванию путем теплообмена со средой, по меньшей мере, одной абсорбционной или конденсационной колонны, после чего эту среду снова возвращают в колонну.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из металлосодержащих растворов получают соляную, плавиковую и азотную кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное выпаривание ведут путем теплообмена со средой, по меньшей мере, первой абсорбционной или конденсационной колонны.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное выпаривание осуществляют до 5 - 30%, предпочтительно от 10 до 20%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что непосредственно после теплообмена часть охлажденной среды из абсорбционной или конденсационной колонны отводят в качестве первого регенератора и во всех случаях направляют на повторное использование.

6. Устройство для получения или регенерации кислот из металлосодержащих растворов, включающее подводящий трубопровод для раствора, реактор для пирогидролиза и, по меньшей мере, одну абсорбционную или конденсационную колонну, с которой соединен трубопровод для отходящих газов из реактора для пирогидролиза, отличающееся тем, что оно снабжено щелочным скруббером, установкой для каталитического восстановления NOx, конденсатором и устройством для предварительного выпаривания и повышения концентрации раствора, содержащим теплообменник, соединенный с контуром, по меньшей мере, одной абсорбционной или конденсационной колонны или с контуром конденсатора.

7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что устройство для предварительного выпаривания и повышения концентрации раствора соединено с контуром, по меньшей мере, первой абсорбционной или конденсационной колонны.

8. Устройство по п. 6, отличающееся тем, что в направлении потока за теплообменником расположены трубопроводы для отвода охлажденной среды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обработке обедненных урановых смесей, в частности к способу восстановления безводного фтористого водорода из обедненного гексафторида урана

Изобретение относится к способу переработки газа на основе фтора, полученного в результате электролиза растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, и который может включать газообразные урансодержащие соединения, например гексафторид урана

Изобретение относится к способам получения фтористого водорода и оксидов металлов или кремния из соответствующих фторидов или отходов их содержащих
Изобретение относится к неорганической химии

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия, в частности к способам получения фтористого водорода из твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения фтористоводородной кислоты при утилизации фтора и серной кислоты жидких кислых отходов в производстве редких металлов

Изобретение относится к получению хлористого водорода

Изобретение относится к способу обезвреживания хлора магниевого производства и способствует интенсификации процесса при одновременном увеличении степени конверсии хлора и снижению затрат энергии , Для этого хлор перед подачей в факел смешивают с воздухом до концентрации 200-480 г хлора на 1 м воздуха с последующим восстановлением в процессе горения при тепловой напряженности в зоне горения 10-40 гДж м -ч при коэффициенте расхода воздуха 1,1-1.6

Изобретение относится к способам утилизации хлористого водорода из хлорированных углеводородов и позволяет предотвратить коррозию оборудования

Изобретение относится к способам получения хлора, используемого в химической промышленности, и позволяет повысить выход и степень чистоты целевого продукта

Изобретение относится к нитям, включающим по крайней мере один нитевидный элемент, соединениям нитей, особенно в виде ткани, трикотажа или войлока, применению этих соединений в качестве катализатора, к катализатору и устройству для улавливания с целью рекуперации драгоценных металлов
Наверх