Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5

 

Описывается способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5, и состав, содержащий молярное соотношение X₂O₃ : (n)·YO₂, где Х - трехвалентный элемент, Y - четырехвалентный элемент, n - более 12, предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂ и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы: где R₁ - NH₂, NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль; R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃, где R₃ такой, как указано выше; А - водород или металл; Z - от 0 до 15 при условии, что по меньшей мере одна из групп R₁ или R₂ является NH₂ или NHR₃.

Технический результат - получение целевого продукта, увеличивающего селективность цеолита для конверсии толуола в n-ксилол. 9 з.п.ф-лы, 7 ил., 1 табл.

Это изобретение описывает крупнокристаллический ZSM-5, его синтез и его использование в каталитических процессах. ZSM-5 и его синтез при использовании катионов тетрапропиламмония (ТПА) в качестве направляющего агента раскрывает патент США 3,702,886. EP-A-21674 указывает, что крупнокристаллический ZSM-5, имеющий размер кристалла более 1 микрона, может быть получен из реакционной смеси, содержащей катионы ТПА, обеспечивающие поддержание отношения OH^-/SiO₂ в пределах 0.01-0.07.

Крупнокристаллический ZSM-5 (> 0.5 микрона) обычно может быть легко получен, если содержание алюминия в реакционной смеси является низким. В результате в крупном кристалле ZSM-5 отношение SiO₂/Al₂O₃ равное 100 или выше, относительно легко достижимо, но отношения SiO₂/Al₂O₃, равного 40 или ниже, достичь трудно.

В приготовленных по стандартной методике крупных ZSM-5 кристаллах алюминий распределен неравномерно, со значительно большей концентрацией алюминия (> 20%), на внешней поверхности кристалла по сравнению с его внутренним объемом. Сообщалось о зонном распределении алюминия в ZSM-5, особенно в крупных кристаллах. См. "Zoned Aluminnum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5", R. von Ballmoos & W.M.Meier, Nature 1981, 289, 782-3; "Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals" K. J. Chao & J.Y. Chern, Zeolites, 1988, 8, 82; "Aluminum Zoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal", R.M. Dessau, E.W. Valyocsik & N.H. Goeke, Zeolites, 1992, 12, 776.

Недавно неожиданно было обнаружено, что при использовании аминокислот в качестве управляющих агентов, легко получить крупнокристаллический ZSM-5 с высоким содержанием алюминия и с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 25-40. Кроме того, полученный крупнокристаллический ZSM-5, имеет по существу одинаковое соотношение SiO₂/Al₂O₃ как в массе (согласно элементарному и ЯМР-анализу), так и на поверхности (согласно рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), которая определяет поверхностную концентрацию и степень окисления всех детектируемых элементов).

Необходимо отметить, что хотя ZSM-5 обычно синтезируется как алюмосиликат, каркасный алюминий может частично или полностью замещаться другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может частично или полностью замещаться другими четырехвалентными элементами, такими как германий.

В одном из аспектов изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, включающий следующее молярное соотношение: X₂O₃:(n)YO₂, где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и n - принимает значения более 12, при этом наибольшее измерение кристаллов составляет не менее 0.5 микрон и отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношения YO₂/X₂O₃ в решетке в массе кристалла.

Предпочтительно, чтобы кристаллы имели основной размер по меньшей мере около 1 микрона.

Предпочтительно отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 10% меньше отношения YO₂/X₂O₃ в массе кристалла.

Предпочтительно n меньше приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно составляет от 25 до 40.

Предпочтительно кристаллический материал обладает временем сорбции 30% объема 2,2-диметилбутана равным, как минимум, 5 минутам, предпочтительно, как минимум, 10 минутам, при 120^oC и давлении углеводорода 60 Торр (8 кПа).

В другом аспекте изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) (определение см. ниже) меньше 430, предпочтительно меньше 400.

И в еще одном аспекте изобретение касается способа синтезирования пористого кристаллического материала со структурой ZSM-5, предусматривающего стадии формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла, оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂, воду и аминокислоту или ее соль (AA) следующего вида:

где R₁ выбирается из NH₂, NHR₃,
где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃,
где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл, и
z - от 0 до 15 при условии, что как минимум одна из групп R₁ или R₂ является NH₂ или NHR₃, и кристаллизацию реакционной смеси для получения указанного пористого кристаллического материала.

Предпочтительно аминокислоту или ее соль выбирают из 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.

Изобретение ниже подробно описано со ссылкой на сопровождающие иллюстрации, на которых:
Фиг. 1 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управляющего агента (пример 2).

Фиг. 2 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-циклогексилглицина в качестве управляющего агента (пример 5).

Фиг. 3 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием 6-аминогексановой кислоты в качестве управляющего агента (пример 6).

Фиг. 4 - снимок растровым электронным микроскопом (РЭМ) ZSM-5, синтезированного с использованием N-2-адамантилглицина в примере 2.

Фиг. 5 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием N-циклогексилглицина в примере 4.

Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием 6-аминогексановой кислоты в примере 6.

Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием мононатриевого глутамата в примере 19.

Настоящее изобретение представляет новую форму крупнокристаллического ZSM-5, имеющего состав, включающий молярное соотношение
X₂O₃:(n)YO₂,
где
X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий;
Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и
n более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношения YO₂/X₂O₃ в решетке в массе кристалла.

Термин "крупнокристаллический" ZSM-5 имеет здесь то значение, что кристаллы имеют одно наибольшее измерение, предпочтительно как минимум два измерения, не меньше 0.5 микрон, предпочтительно не менее 1 микрона, и наиболее предпочтительно от 1 до 10 микрон, измеренные стандартными РЭМ-методиками. Размер кристаллов ZSM-5 может также выводиться из сорбционных измерений, например, из измерения степени сорбции 2,2-диметилбутана при 120^oC и давлении углеводорода 60 торр (8 кПа). Размер кристалла рассчитывается на основе уравнения диффузии, предложенного J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, 52-56 (1957), по степени поглощения сорбата твердым телом, диффузионные свойства которого описываются моделью плоского листа. Дополнительно константа диффузии 2,2-диметилбутана, D, при этих условиях принимается равной 1.5 · 10^-14 см²/сек. Отношение между размерами кристалла, измеряемыми в микронах, d, и временем диффузии, измеряемым в минутах, t_0.3, время, требуемое для поглощения 30% объема углеводорода, выражается формулой
d = 0.0704 · t_0.3⁴.

Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению имеет время сорбции, t_0.3, не менее 5 минут, и, предпочтительно, не менее 10 минут.

Новый ZSM-5 по изобретению обладает уникальным свойством, когда селективирован кремнием для пара-селективного диспропорционирования толуола. Это уникальное поведение отражается в Индексе Диспропорционирования Толуола (ИДТ) цеолита, который меньше 430 и предпочтительно меньше 400. ИДТ - удобная мера пара-селективности и толуол-конверсионной активности цеолита, причем оба этих свойства необходимы для успешного каталитического превращения толуола в пара-ксилол. ИДТ измеряется пропусканием 2 вес.% раствора гексаметилдисилоксана в толуоле по образцу несвязанного цеолита в водородной форме при температуре 446^oC, давлении 300 psig (2170 кПа), WHSV, равным 3, и в присутствии водорода для обеспечения молярного соотношения H₂:толуол 2:1. Вследствие этого на цеолите образуются кремнистые отложения, что увеличивает селективность цеолита b для конверсии толуола в пара-ксилол. Образцы продуктов реакции отбирают через равные интервалы времени и анализируют газовой хроматографией и, когда селективность по пара-ксилолу достигает 90 вес.% общего C₈-компонента, подаваемую гексаметилдисилоксановую толуольную реакционную смесь меняют на чистый толуол и устанавливают температуру для обеспечения уровня превращения толуола около 30 вес.%. Температура реакции (^oC), при которой селективность по пара-ксилолу 90 вес.% и превращение толуола 30 вес.% определяется как Индекс Диспропорционирования Толуола (ИДТ).

Описанный в изобретении новый крупнокристаллический ZSM-5 получается в результате реакции, включающей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла (M), оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂, воду, и аминокислоту или ее соль, следующей формулы:

где R₁ - NH₂, NHR₃,
где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа или ее соль;
R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃,
где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа;
A - водород или металл и
z - от 0 до 15, предпочтительно 1-7;
при условии, что как минимум одна из групп, R₁ или R₂, является NH₂ или NHR₃. Примерами пригодных аминокислот являются 6-аминогексановая кислота, лизин и глутаминовая кислота (и ее мононатриевая соль).

Реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде молярного отношения оксидов, следующего вида:
YO₂:X₂O₃ равно 20-80 - пригодные, 20-40 - предпочтительные;
H₂O:YO₂ равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные;
AA:YO₂ равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные;
M:YO₂ равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные;
Способ синтеза по изобретению действует как с внесением, так и без внесения кристалл-затравки. В предпочтительном варианте выполнения способа реакционная смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюминия является NaAlO₂, тогда как предпочтительным источником кремния - золь SiO₂ (30% SiO₂ в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science, Inc.

Кристаллизацию проводят либо при перемешивании, либо в статическом состоянии при температуре от 80 до 225^oC, преимущественно от 120 до 200^oC, в течение от 24 часов до 60 дней, полученные в результате ZSM-5 кристаллы отделяют от маточного раствора и очищают.

Так как описанный в изобретении крупнокристаллический ZSM-5 может быть синтезирован с относительно низким молярным соотношением кремний/алюминий (при относительно высоком содержании алюминия), изобретение может использоваться для получения крупнокристаллического ZSM-5 с высокой каталитической активностью. Каталитическая активность цеолитов, таких как ZSM-5, обычно оценивается по альфа величине, которая сравнивает активность каталитического крекинга данного катализатора (степень преобразования нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) с активностью стандартного алюмокремниевого катализатора крекинга. Альфа-тест описан в патенте США N 3,354,078; в Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); и Vol. 61, p. 395 (1980). Экспериментальные условия используемого здесь теста включают постоянную температуру, равную 538^oC, и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. В водородной форме крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению предпочтительно имеет альфа-показатель более 300 и еще более предпочтительно свыше 800.

При использовании в качестве катализатора может оказаться желательным добавлять в ZSM-5 по изобретению другие материалы, устойчивые к температуре и другим условиям, применяющимся при процессах конверсии органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов, такие как глинозем. Последний может быть или в природной форме, или в форме желатинообразного осадка или геля, содержащего смесь кремнезема и оксидов металла. Использование активных материалов ведет к изменению конверсионной активности и/или селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических веществ. Неактивные материалы служат как разбавители для управления конверсией в данном процессе с тем, чтобы получать продукты экономичным и стандартным образом без использования других средств управления скоростью реакции. Эти материалы могут добавляться в природные глины, такие как бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора при условиях промышленного использования. Описанные выше материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Желательно обеспечить катализатор высокой прочностью, поскольку при промышленном использовании следует избегать разрушения катализатора до порошкообразного состояния. Эти глина и/или связывающий оксид обычно применяют только для повышения прочности катализатора.

Природные глины, которые можно комбинировать с новыми кристаллами, включают в себя монтмориллонитовые и каолиновые глины, которые включают в себя суббентониты, и те каолины, которые известны как Диксийские (Dixie), Макнамеейские (Mcnamee), Джорджийские (Georgia) и Флоридские (Florida) глины или другие, в которых основными минеральными компонентами являются галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины могут использоваться как в виде первоначально добытого сырья, так и предварительно подвергнутые обжигу, обработке кислотой или химической модификации.

Кроме вышеописанных материалов ZSM-5 может сочетаться с такими пористыми материалами, как диоксид кремния - диоксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - диоксид титана, а также с тройными составами, такими как диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид тория, диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид алюминия - оксид магния и диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония.

Относительные пропорции равномерно распределенного ZSM-5 материала и матрицы неорганического оксида широко варьируют, при этом ZSM-5 компонент может составлять от 1 до 90 вес.%, а чаще, особенно когда композит приготовлен в форме бусин, в интервале от 2 до 80 вес.% от веса всего композита.

Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению применим в качестве катализатора для процессов ароматического алкилирования и трансалкилирования, таких как диспропорционирование толуола, и других формо-селективных процессов, в которых в качестве катализатора обычно используют ZSM-5 или другие цеолиты со средним размером пор.

Для того чтобы наиболее полным образом проиллюстрировать природу изобретения и способы его применения, приведены следующие примеры.

Пример 1
Синтез N-2-адамантилглицина
Использовали реактор Парра на 600 мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двумя входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В открытый реактор загружено 100 грамм глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угля (5%) и 300 грамм ледяной уксусной кислоты. После закрытия реактора сухой азот пропускали через указанный патрубок с трубкой в реакционную смесь для замещения воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через другой патрубок. Под давлением водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100^oC и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждения до комнатной температуры избыток водорода выпускали и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом для удаления уксусной кислоты и воды. Неочищенный продукт промывали эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный C₁₂H₁₇NO₂: C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4^oC (по DSC при 10^oC/мин под He).

Пример 2
Синтез ZSM-5 при использовании N-2-адамантилглицина
Базовый раствор NaOH и NaAlO₂ в деионизированной H₂O приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль) безводного NaAlO₂, 43,55 грамм NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) H₂O. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO₂ добавили 6.1 грамм (0,029 моль) N-2-адамантилглицина. Подготовленная смесь не растворялась при комнатной температуре, но при нагревании до 75^oC получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавляли 58.1 грамм золя SiO₂ (30% или 17.4 грамм или 0.29 моль SiO₂) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий молярный состав:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.5
Al₂O₃/Na₂O = 0.18
H₂O/SiO₂ = 50
Na⁺/SiO₂ = 0.4
OH^-/SiO₂ = 0.34
Направляющий агент/SiO₂ = 0.1
В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь нагревали до 165^oC при давлении азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165^oC, мешалку остановили и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165^oC в течение 11 дней. После охлаждения реактор открывали, и твердый продукт отделяли фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538^oC в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе. Рентгеновская дифракция дала рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представляет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составило 37.3, а водородная форма цеолита имела альфа-показатель 1454.

РЭМ-снимок аммонийной формы продукта представлен на фиг. 4 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.

Пример 3
Синтез циклогексилглицина
Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм глицина (1.01 моль Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при давлении водорода в 1000 psig (7000 кПа), при 75^oC. Никакого заметного поглощения водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после охлаждения до комнатной температуры. Твердый катализатор отделяли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испаряли для удаления уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили вязкий неочищенный продукт (коричневый), который начал кристаллизоваться при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растирался в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый осадок. Твердый осадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира. 144.5 грамма белых кристаллов было выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.

Пример 4
Синтез ZSM-5 при использовании N-циклогексилглицина
К 400 грамм базового раствора NaAlO₂/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 11.5 грамм циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма золя SiO₂ (30% SiO₂ в H₂O), раствор нагревали до 70-75^oC. Был получен тонкий гель: N-циклогексилглицин/SiO₂ = 0.17; pH геля 12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 165^oC и перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165^oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию при 165^oC в течение 7 дней. После охлаждения реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочная вода не стала нейтральной, и высушивали под вакуумом при 110^oC. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO₂/Al₂O₃ = 22.2.

РЭМ-снимок продукта представлен на фиг. 5 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.

Пример 5
Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты
К 299 грамм базового раствора NaAlO₂/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали до 70-75^oC и добавляли 43.21 грамма золя SiO₂ (30% SiO₂ в H₂O) до образования слабого геля. Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165^oC при перемешивании. Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165^oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в течение 8 дней при 165^oC. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растровая электронная фотомикрография (фиг. 6) показала, что ZSM-5 содержит крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 25.8, когда ЯМР определил по каркасным Al и Si соотношение SiO₂/Al₂O₃, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.

Пример 6
Пример 5 повторяли с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO₂/Al₂O₃ = 29.2
Na⁺/SiO₂ = 0.44
6-аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19
H₂O/SiO₂ = 64
Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После формирования прозрачного раствора добавляли NaAlO₂. Смесь перемешивали до полного растворения. Раствор нагревали до 70-75^oC и при перемешивании добавляли золь SiO₂. Образовался слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивания при 165^oC в течение 1.9 часа перемешивание прекращали и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165^oC в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры реактор открывали. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. Пять грамм продукта обжигали на воздухе при 538^oC в течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NH₄NO₃ и снова обжигали на воздухе для получения H⁺-формы. Рентгеновская дифракция (фиг. 3) и РЭМ (фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие молярному соотношению SiO₂/Al₂O₃, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) цеолита составил 392.

Пример 7
Пример 5 повторяли с реакционной смесью состава, имеющего следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 26.1
Na⁺/SiO₂ = 0.50
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.31
H₂O/SiO₂ = 70.6
H₂O добавляли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и 6-аминогексановую кислоту последовательно растворяли в H₂O. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO₂ добавляли в смесь, образовывался слабый гель. Реактор закрывали, заполняли азотом под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа взяли пробу. Рентгеновская дифракция показала, что продукт начал кристаллизоваться. Реакция была закончена после 2 дней. Рентгеновская дифракция показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.

Пример 8
Пример 7 повторяли без стадии статического выдерживания и с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.5
Na⁺/SiO₂ = 0.4
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 58.3
После того как реактор закрыли, реакцию проводили при 165^oC и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального pH деионизированной водой и высушивали при 110^oC под вакуумом. Пять грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NH₄NO₃ и снова обжигали на воздухе для получения H⁺ формы. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что продукт является ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ - 390.

Продукт ZSM-5, как показала ЯМР, содержал только тетраэдрическую алюминиевую решетку. Элементарный анализ высушенного образца показал Si: 49.69% (весовых) и Al: 2.66% (весовых). На основе элементарного анализа было рассчитано соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 30.8, по каркасу в массе кристалла. Поверхностная концентрация всех элементов цеолита была определена РФС-анализом. Атомная концентрация Si и Al установлена Si: 25.3 и Al: 1.7. Расчетное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составило 30.0 для поверхностного каркаса.

Аналогично определяли соотношение SiO₂/Al₂O₃ в массе кристалла и на его поверхности для приготовленного традиционным способом крупнокристалличного ZSM-5. Сравнение результатов между традиционным крупнокристалличным ZSM-5 и крупнокристалличным ZSM-5 по этому примеру показано в таблице (см. в конце описания).

Эти результаты наглядно показывают, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе существенно ниже (более чем на 20%) на поверхности традиционного крупнокристалличного ZSM-5, но по существу одинаковое у крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8. Другими словами, эти два крупнокристалличных ZSM-5 цеолита отличаются по распределению алюминия. Концентрация алюминия существенно выше примерно на 20% на поверхности традиционным способом приготовленного крупнокристалличного ZSM-5; но эта концентрация практически одинакова на поверхности и в массе крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8.

Определяли ИДТ, который у традиционного крупнокристалличного ZSM-5 составил 451 (по сравнению с 390 у продукта по примеру 8), тогда как у традиционного мелкокристалличного ZSM-5 с размером кристалла менее 0.05 микрон ИДТ составил 445.

Пример 9
Реакционную смесь, имеющую следующие молярные соотношения, приготавливали из исходных материалов, использованных в предыдущих примерах:
SiO₂/Al₂O₃ = 36
Na⁺/SiO₂ = 0.39
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 58.6
Воду добавляли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавляли при перемешивании до образования прозрачного раствора. NaAlO₂ добавляли при перемешивании до его полного растворения. Золь SiO₂ добавляли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального геля: 13.0. Реактор Парра закрыли, реакционную смесь нагревали до 165^oC и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество представляло собой высококристалличный ZSM-5. Реакция была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.

Пример 10
Пример 8 повторяли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражался следующими молярными соотношениями:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.3
Na⁺/SiO₂ = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 29.2
Высококристалличный ZSM-5 (крупные кристаллы) был получен.

Пример 11
Те же молярные соотношения реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе была использована низкая температура реакции - 130^oC. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 25.1.

Пример 12
В этом примере использовали твердый источник диоксида кремния, Ультрасил (содержащий 90% SiO₂ и 10% H₂O), а реакционная смесь имела высокое содержание твердого вещества:
SiO₂/Al₂O₃ = 29.2
Na⁺/SiO₂ = 0.44
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19
H₂O/SiO₂ = 24.1
Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и 6-аминогексановая кислота последовательно растворяли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75^oC и SiO₂ добавляли при перемешивании для формирования геля. Реактор закрыли и реакцию проводили при 140^oC и со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли до нейтрального pH деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NH₄NO₃ и снова обожгли для получения H⁺ формы. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.

Пример 13
Пример 12 повторяли, но исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.5
Na⁺/SiO₂ = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 21.4
Реакцию проводили при 150^oC в течение 3 дней. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H⁺ форма продукта имела альфа-показатель выше 850 и ИДТ-387.

Пример 14
Пример 13 повторяли, но начальная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 29.2
Na⁺/SiO₂ = 0.40
6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19
H₂O/SiO₂ = 23.7
Был получен сходный крупнокристаллический ZSM-5.

Пример 15
Процедуру по примеру 9 повторяли с L-глутаминовой кислотой в качестве управляющего агента, а исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 33.7
Na⁺/SiO₂ = 0.386
Глутаминовая кислота/SiO₂ = 0.16
H₂O/SiO₂ = 56.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165^oC в течение 3 дней. После охлаждения продукт отфильтровали и промывали, чтобы освободить от щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH₄⁺ и обжигали до H⁺ формы. РЭМ выявила, что были получены крупные кристаллы. Рентгеновская дифракция показала, что цеолит был ZSM-5.

Элементарный анализ ZSM-5 показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия в объеме кристалла равно 29.5, тогда как РФС-анализ показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия составляет 33.8.

Пример 16
Пример 12 повторяли, используя Ультрасил в качестве источника кремния, но с L-лизином в качестве управляющего агента, поставляемого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий молярный состав:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.6
Na⁺/SiO₂ = 0.398
L-лизин/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 57.6
Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор. Реактор закрыли и нагревали до 165^oC в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110^oC в печи. Часть таким образом синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH₄⁺ и обжигали до H⁺ формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с молярным отношением 31.4.

Пример 17
Пример 16 повторяли с более высокой концентрацией диоксида кремния, так что исходная смесь имела следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.6
Na⁺/SiO₂ = 0.40
L-лизин/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и L-лизин последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70^oC, и добавляли твердый Ультрасил при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного цеолита (5 г) подвергли реакции обмена с NH₄⁺ и обожгли на воздухе до H⁺ формы. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы.

Пример 18
Пример 17 повторяли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управляющего агента и со следующими молярными отношениями в начальной смеси:
SiO₂/Al₂O₃ = 32.5
Na⁺/SiO₂ = 0.40
L-глутаминовая кислота/SiO₂ = 0.17
H₂O/SiO₂ = 21.4
Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO₃ и L-глутаминовую кислоту последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагрели до 70^oC, и твердый Ультрасил добавляли при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Пять грамм продукта подвергли реакции обмена с NH₄⁺ и обожгли до H⁺ формы на воздухе. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.

Пример 19
1.0 часть Al₂(SO₄)₃·H₂O растворили в 8.0 частях H₂O. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой кислоты (МСГ) в 2.71 частях H₂O, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г затравки ZSM-5 (по сух. в-ву), разведенной в 2.28 частях H₂O, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие молярные соотношения:
SiO₂/Al₂O₃ = 36.0
OH/SiO₂ = 0.24
Na⁺/SiO₂ = 0.50
R/SiO₂ = 0.10
H₂O/SiO₂ = 12.8
Кристаллизацию смеси осуществляли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156^oC в течение 60 часов.

Рентгеновский анализ продукта показал, что это кристаллический ZSM-5. Молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в массе кристалла составило 29.6. Продукт обжигали в течение 16 часов при 538^oC и обожженный материал вводили в контакт с 10% раствором NH₄Cl на три часа при 85^oC, при перемешивании. Затем материал обжигали в течение 3 часов при 538^oC для перевода его в водородную форму. Как было обнаружено, материал имел альфа-показатель 1380 и ИДТ - 390. РЭМ показала наличие 1-3 микронных кристаллов (фиг. 7). Время сорбции продуктом 30% объема 2,2-диметилбутана, измеренное при 120^oC, и углеводородном давлении 60 Торр (8 кПа), составило 11,6 минут.

Формула изобретения

1. Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, содержащий молярное соотношение
X₂O₃ : (n) · YO₂,
где X - трехвалентный элемент;
Y - четырехвалентный элемент;
n - более 12,
предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂ и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы:

где R₁ - NH₂, NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль;
R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃, где R₃ такой, как указано выше;
A - водород или металл;
z - от 0 до 15, при условии, что по меньшей мере одна из групп R₁ или R₂ является NH₂ или NHR₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что z составляет от 1 до 7.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминокислоту или ее соль выбирают из группы, состоящей из N-2-адамантилглицина, N-циклогексилглицина, 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминокислота или ее соль представляет собой глутаминовую кислоту или мононатриевый глутамат.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях оксидов:
YO₂ : X₂O₃ = 20 - 80,
H₂O : YO₂ = 10 - 90,
AA : YO₂ = 0,05 - 0,5,
M : YO₂ = 0,1 - 0,8.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях оксидов:
YO₂ : X₂O₃ = 20 - 40,
H₂O : YO₂ = 20 - 60,
AA : YO₂ = 0,1 - 0,2,
M : YO₂ = 0,3 - 0,4.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что X выбирают из группы, состоящей из алюминия, бора, железа и/или галлия, а Y выбирают из группы, состоящей из кремния и/или германия.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что X - алюминий, Y - кремний.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 80 - 225^oC.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 120 - 200^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10