Твердеющая композиция на основе гипса и способ стабилизации рыхлых образцов керна

 

Изобретение относится к твердеющей композиции на основе гипса для производства твердеющего гипсового вяжущего, содержащая двухкомпонентный состав, включающий: (а) первый компонент, содержащий обожженный гипс, суспендированный в воде, и замедляющее схватывание вещество, включающее (i) органическую кислоту, содержащую по крайней мере две кислотные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоксила, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, причем указанная кислота также содержит по выбору по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу; и/или (ii) неорганические анионы, выбранные из группы, состоящей из полифосфата и полибората или их смесей, и (b) второй компонент, содержащий ускоряющее схватывание вещество, включающее растворимые в воде соли, содержащие ионы многовалентных металлов. Растворимые в воде соли в компоненте (b) образуют стабильные осадки или комплексы с кислотой в компоненте (а). Компонент (b) может также содержать легко растворимые соли аммония и/или катионы из первой группы периодической системы элементов, которые будут ускорять процесс твердения. Технический результат - получение гипсовой композиции с длительной жизнеспособностью, но коротким временем схватывания после нанесения и предотвращение сползания, например, со стены после отделки. 2 с. и 13 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к твердеющей композиции, содержащей гипс, для производства твердеющего вянущего на основе гипса и способу стабилизации рыхлых образцов керна в соответствии с вводной частью пунктов 1 и 9 формулы изобретения соответственно.

В производстве изделий из гипса, литейных форм из гипса и для различных применений в строительстве, например отделки стен, известно использование раствора/суспензии обожженного гипса, в который по выбору добавляют ускоряющие или замедляющие схватывание вещества. Общей характеристикой таких твердеющих гипсовых систем является то, что жизнеспособность или продолжительность времени до загущения составляет около половины времени, требуемого для достижения полной прочности. Недостатки замедляющих схватывание добавок для композиций гипс/вода заключается в том, что композиции после нанесения на стену или в форму будут сползать или занимать форму в течение длительного периода времени. Некоторые замедляющие вещества требуют от 15 минут до 8 часов для того, чтобы достичь того уровня прочности, который дает возможность производить дальнейшую обработку или обращаться с ними, в зависимости от содержания замедляющего вещества. С другой стороны, обычные или ускоряющие схватывание добавки в гипсовые композиции могут привести в результате к короткой жезнеспособности, так как загущение может произойти в течение от одной минуты до пятнадцати минут после приготовления композиции. Это может иметь результатом такие проблемы, как затвердевание в смесительных установках и насосах, и привести к закупориванию или блокированию оборудования.

В соответствии с этим нужна твердеющая композиция на основе гипса, обеспечивающая создание гипсовой композиции, готовой к употреблению, композиция, имеющая длительную жизнеспособность, но короткое время схватывания после нанесения и предотвращающая сползание, например, со стены после отделки.

В другом аспекте изобретения образцы керна получают при бурении на нефть и газ как в море, так и на берегу, при помощи специальных буровых головок, снабженных центральным цилиндрическим отверстием. Когда цилиндрическое отверстие или пространство, простирающееся от буровой головки на определенное расстояние до буровой штанги, заполнено, буровую штангу извлекают и так называемый образец керна удаляют из него. Эти образцы керна представляют собой наиболее важный материал, которым располагают для оценки качества углеродсодержащих горных осадочных пород тех типов, поиск которых производится. По этой причине очень важно, чтобы образцы были защищены как от механической, так и от химической деформации, чтобы получить корректные величины для последующих оценки и анализа.

Геологическая оценка и анализ влажностных характеристик образца, проницаемости, пористости, содержания нефти и воды, может определить границы толщины газо- и нефтеносного слоя, предполагаемое количество нефти и/или газа, которое может быть произведено, и доступность нефти или газа. Таким образом, важно, чтобы эти образцы были настолько близки по состоянию к бассейну, насколько это возможно, для того, чтобы обеспечить надлежащую основу как для визуальной оценки материала керна, так и для последующего анализа. Во многих случаях образцы являются рыхлыми и должны быть защищены от разрушения в продолжение транспортирования из бассейна, в продолжение подготовительного вырезания и бурения алмазным оборудованием и в продолжение последующего анализа.

В настоящее время один из двух основных способов используется для того, чтобы механически защитить образцы в продолжение транспортирования, отбора проб и хранения. Эти способы имеют различные преимущества и недостатки: 1. Замораживание образцов керна жидким азотом Этот способ стабилизирует все образцы керна, содержащие воду и нефть, так как песок заключается в форму, состоящую из льда и смотрового стекла для определения нефти. Однако, поскольку вода в процессе замерзания расширяется, материал керна в этом процессе часто повреждается. Повреждение связано с тем фактом, что присущие песку слабые связи между частицами разрушаются (более или менее) в результате трещин в продолжение стадии замораживания. После вырезания алмазной пилой в замороженном состоянии пробы керна непригодны для геологической оценки, поскольку образцы разрушаются до состояния более или менее свободно текущего песка. После выбуривания испытуемых образцов, монтажа и оттаивания аналитического оборудования, эти трещины также часто создают проблемы в обращении, которые снова приводят в результате к практическим проблемам в продолжение последующих анализа и испытания.

2. Стабилизация образцов керна в трубах/трубках для образцов керна путем инжекции быстро твердеющей двухкомпонентной полимерной массы.

Полимерная масса инжектируется в серповидное пространство между образцом керна и трубкой для образца керна. Обычно используемая полимерная масса основана на полимеризации состава ароматического изоцианата (MDI/PMDI), катализатором является третичный амин. Зачастую катализатором является триэтилендиамин (N(CH₂-CH₂)₃)N) или 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октан.

Исследования показали, что способ может включать образование вторичных продуктов, которые могут изменить влажностные характеристики образцов. Более того, на стадии твердения могут быть образованы вредные для здоровья вторичные продукты, которые могут высвобождаться в процессе последующей обработки и очистки материала образца керна.

Полимерный материал, который образуется в процессе полимеризации, представляет собой поликарбамид, и этот материал обладает чувствительностью к высоким температурам. В продолжение вырезания образца керна алмазной пилой результатом может быть локальный подъем температуры и в дополнение ко вредным для здоровья вторичным продуктам может быть образовано некоторое количество мономера изоцианата, включая более сложные продукты распада. Образование таких смесей делает желательным использование других способов с тем, чтобы исключить риск высвобождения вредных продуктов на стадиях обработки.

Общая оценка различных других защитных материалов: После проведения критического исследования различных возможных материалов на органической основе оказывается, что большинство из них может создавать различные типы проблем. Такие проблемы обычно возникнут в связи с тем фактом, что на процессы твердения оказывают сильное влияние температура, отношение масс воды и нефти в керне, тип бурового раствора, pH бурового раствора и т.п. Более того, оказывается, что влажностные характеристики образца керна могут изменяться из-за миграции поверхностно-активных мономерных производных. Такие продукты обычно возникают в результате побочных реакций с полярными компонентами в нефти или добавках к буровому раствору. Более того, оказывается, что могут возникнуть более или менее серьезные проблемы промышленной гигиены, когда некоторые потенциально применимые органические полимеры нагреваются в связи с ударами и отбором керна, когда материал образца керна вырезается алмазным инструментом. Промывка сильными растворителями в связи с подготовкой образцов керна перед анализом может также вызвать промышленные проблемы, связанные со здоровьем, по причине риска выделения низкомолекулярных ядовитых смесей из полимеров, которые были полимеризованы в неблагоприятных условиях.

Неорганические материалы на основе цемента могут создавать в результате проблемы, связанные с медленным набором прочности. Однако в распоряжении имеются такие типы цементов, которые схватываются быстро, включающие добавки, контролирующие скорость схватывания, но ни один из них не дает возможности удалять возможный постоянный минеральный осадок, который может привести к нарушению локальной проницаемости и пористости образца материала керна, не причиняя одновременно вреда всему образцу керна. Процесс схватывания в настоящее время можно, как указано выше, регулировать путем добавки поверхностно-активных органических веществ, однако эти вещества снова могут привести в результате к нежелательным изменениям влажностных характеристик образцов керна. При медленном схватывании окружающая образец среда должна оставаться постоянной в течение длительного периода времени, тем самым предотвращая обычное воздействие грунта, в котором производят бурение. Вследствие указанных свойств защита при помощи бетона приводит к риску необратимых изменений в образцах керна, которые снова приведут к увеличению погрешности результатов измерений.

Задачей изобретения является создание твердеющей композиции на основе гипса для производства твердеющего гипсового вязущего, которое дает возможность эффективного использования гипса в качестве материала в различных областях, таких как строительные конструкции, например отделка стен и полов, производство литейных форм из гипса и производство изделий из гипса вообще.

Другой задачей изобретения является создание способа стабилизации образцов керна из рыхлого материала с буровых скважин таким способом, который не воздействует на материал керна химически или физически и таким образом вызывает по возможности минимальные изменения влажностных характеристик, пористости и проницаемости. В дополнение к этому желательно, чтобы защитный материал не создавал в результате промышленных проблем со здоровьем, возникающих при высвобождении вредных для здоровья смесей в последующих операциях по обработке.

В связи с коротким периодом времени, которым располагают для отбора образца керна на буровой установке, например, и желанием быстро защитить материал от механического повреждения, не воздействуя на влажностные характеристики и без последующих промышленных проблем со здоровьем, нужны быстро схватывающиеся неорганические защитные материалы. Кроме того, твердеющий материал должен обладать свойствами, дающими возможность надлежащего регулирования времени твердения при применении на практике. Композиция должна после смешения оставаться в жидком состоянии от 5 до 8 минут, чтобы таким образом дать возможность массе материала заполнить все пустоты перед схватыванием. В связи с ограниченным временем, как упомянуто выше, композиция должна достаточно схватываться для того, чтобы дать возможность перемещать образцы керна без риска повреждения в продолжение от 10 до 20 минут, тем самым обеспечивая, чтобы время, необходимое для защиты образца керна, не задерживало дорогостоящую операцию бурения на время большее, чем это абсолютно необходимо.

Чтобы обеспечить отсутствие загрязнения образца керна защитным материалом, нужно иметь возможность удалить его промывкой жидкостью, не влияющей на свойства, подлежащие исследованию на последующей стадии.

Эти задачи достигаются посредством создания композиции в соответствии с отличительной частью пункта 1 и способом в соответствии с отличительной частью пункта 9. Дальнейшие преимущественные черты выявятся в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В одном аспекте изобретение относится к твердеющей композиции на основе гипса для производства твердеющего гипсового вяжущего, например для отделки стен, производства изделий из гипса и производства литейных форм из гипса путем использования водной суспензии обожженного гипса, содержащей замедляющее схватывание вещество. В соответствии с настоящим изобретением композиция содержит двухкомпонентный состав, включающий: (а) первый компонент, содержащий обожженный гипс, суспендированный в воде, и замедляющее схватывание вещество, содержащее (i) органическую кислоту, содержащую по крайней мере две кислотные группы, отобранные из группы, состоящей из карбоксилата, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, причем указанная кислота также содержит по выбору по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу; и/или (ii) неорганические анионы, отобранные из группы, состоящей из полифосфата и полибората или их смесей, и (b) второй компонент, содержащий ускоряющее схватывание вещество, включающее (iii) растворимые в воде соли, содержащие ионы многовалентных металлов, и по выбору (iv) органические или неорганические соли аммония и/или элементов из первой группы периодической системы элементов.

Замедляющее схватывание вещество предпочтительно содержит лимонную кислоту, фруктовую кислоту или полифосфат. Более того, предпочтительно, чтобы замедляющее схватывание вещество составляло 0,001-0,5%, предпочтительно 0,01-0,2% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,1% по весу от общего количества воды в указанном первом компоненте (а).

В соответствии с изобретением ускоряющее схватывание вещество в упомянутом выше компоненте (b) включает соли, содержащие ионы многовалентных металлов, такие как легко растворимые в воде соли Fe (III), Fe (II), Al (III), Галлий (III), Титан (IV), Цирконий (IV), Ванадий (III), Кобальт (III) и/или Хром (III). C точки зрения доступности, опасности для здоровья и эффективности предпочтительно использовать соли Fe (III), Fe (II) и Al (III).

Многовалентные катионы в компоненте (b) образуют комплексы с замедляющими схватывание веществами компонента (a) или осаждают их, тем самым предотвращая или исключая воздействие последних на реакцию гидратации между водой и обожженным гипсом.

Более того, предпочтительно, чтобы компонент (b), который предпочтительно присутствует в растворе, также содержал ускоряющие схватывание вещества в форме легко растворимых солей аммония, таких как NH₄CI, и/или легко растворимых солей металлов из первой группы периодической системы элементов, таких как NaCl, KCl и K₂SO₄. Могут быть использованы также их сочетания.

Если замедляющие схватывание вещества из компонента (а) в большинстве случаев содержат фосфат или полифосфат, предпочтительно использовать соли Al (III) в ускоряющем схватывание компоненте (b), тем самым предотвращая обесцвечивание готового продукта, которое может произойти в результате использования ионов трехвалентного железа.

Как будет более подробно изложено ниже, один или оба компонента, предпочтительно компонент (b), могут дополнительно содержать центры схватывания в форме измельченного гипса (CaSO₄·2H₂O) для того, чтобы повысить скорость схватывания твердеющей композиции.

При использовании готовятся упомянутые выше отдельные блоки компонентов (а) и (b), в которых суспензия гипса замедленного схватывания может иметь жизнеспособность около 1 часа. Если требуется, жизнеспособность может быть изменена путем изменения количеств компонентов. Непосредственно перед употреблением компонент (а) смешивается с ускорителем компонентом (b), после чего гипсовая композиция получает время загущения 2-15 минут, предпочтительно 5-19 минут.

Таким образом, композиция в соответствии с изобретением представляет собой твердеющую композицию на основе гипса, имеющую длительную жизнеспособность и короткое время схватывания, что обеспечивает эффективное применение указанного материала в различных отраслях использования, таких как отделка стен, производство литейных форм для литья различных изделий из гипса в промышленности и в строительной технике, возможны и другие виды использования. Выбор веществ, регулирующих скорость схватывания, и их концентрации обычно изменяются от одного применения к другому.

В другом аспекте изобретение относится к способу стабилизации рыхлых образцов керна, взятых из буровых скважин. Мы с удивлением обнаружили, что различные типы обожженного гипса (CaSO₄ · 1/2H₂O и CaSO₄), которые рекристаллизуются до образования гипса (CaSO₄ · 2H₂O) путем добавки воды, хорошо подходят для защиты рыхлого материала образца керна. Поскольку гипс линейно расширяется на 0,2-0,3% в процессе твердения, этот материал подходит для того, чтобы поместить в него материал керна, который должен быть использован, и создать для него опору. Более того, удобно регулировать время схватывания гипса в широких пределах посредством добавок, имеющих низкий молекулярный вес. Добавки, используемые в этом случае, будут иметь незначительное влияние на влажностные характеристики или не будут его иметь.

Далее при изложении изобретения особое значение придается заключению в капсулу рыхлого материала керна из буровых скважин, так как основная идея изобретения является общей для обоих воплощений.

В частности, при заключении в капсулу образцов керна гипс имеет в дополнение к другим свойствам то преимущество, что он может быть быстро отделен от материала керна. Это достигается путем промывки водными растворами с высоким содержанием таких солей, как NaCl, NaAc, Na₂SO₄, KCl, KAc, K₂SO₄, NH₄Cl, NH₄Ac, (NH₄)₂SO₄, или, при необходимости, путем добавки спиртов, получающихся при брожении сахаров, таких как глицерин, сорбит, малитол, различные моно- и дисахариды и комплексообразующие компаунды, такие как NTA и EDTA. Приведенный выше список не должен рассматриваться как ограниченный только низкомолекулярными компаундами, которые могут содействовать повышению растворимости гипса. Когда используются органические добавки, вода должна содержать по крайней мере 0,5% соли (NaCl/KCI) для предотвращения миграции частиц глины.

Например, одним из параметров, воздействующих на свойство текучески, концентрацию гипса в гипсовом шламе и прочность отвердевшего гипса, является качество использованного обожженного гипса. В настоящее время используются два основных типа обожженного гипса, имеющих формулу (CaSO₄ · 1/2H₂O): α-модификация, которая образуется путем дегидратации гипса в обожженный гипс в атмосфере насыщенного водяного пара, при кипячении воды под давлением или в растворах солей при повышенных температурах и определенном давлении, и β-модификация, которая производится путем сухого нагрева гипса. В то время, как α-модификация дает возможность получить готовый продукт высокой плотности и высокой прочности на сжатие под действием груза, но до известной степени хрупкий, β-модификация обеспечивает получение готового продукта, имеющего более низкую общую прочность на сжатие в связи с более низким содержанием гипса, однако изделия в свою очередь менее хрупки в связи с особенностью его структуры.

Более того, имеются другие сорта сухого обожженного гипса (CaSO₄), которые также легко затвердевают с образованием гипса (CaSO₄ · 2H₂O) в присутствии воды. Различные сорта сухого обожженного гипса получаются путем изменения температуры обжига от 100 до 700^oC и изменения кривой твердения. Наиболее часто используемые промышленные сорта β-модификации обожженного гипса (CaSO₄ · 1/2H₂O) также содержат небольшие количества сухого обожженного гипса (CaSO₄) и отсюда на практике процесс твердения сортов гипса этого типа состоит из нескольких одновременных реакций гидратации.

Общеизвестно, что большинство сортов обожженного гипса обеспечивает производство материала, твердеющего при смешении его с водой. Более того, известно, что такие композиции могут содержать большие или меньшие количества веществ, ускоряющих или замедляющих процесс твердения.

Известно ускорение процесса твердения гипса посредством добавления в гипсовый шлам некоторых растворимых в воде солей, таких как NaCI, NaAc, Na₂SO₄, KCl, KAc, K₂SO₄, NH₄CI, NH₄Ac, (NH₄)₂SO₄, без ограничений. Добавка ускорителей позволяет получать гипсовый шлам, причем добавки воды и ускорителя дают возможность схватывания и затвердевания в твердую массу за 2-30 минут в зависимости от количества добавок ускорителя и сорта использованного гипса. Путем выбора надлежащего количества подаваемого гипса в зависимости от типа, качества и концентрации в гипсовом шламе, время схватывания (с некоторыми ограничениями) может быть отрегулировано до заданной величины.

Более того, имеются нерастворимые соли, имеющие кристаллическую структуру, которые являются катализаторами для перехода одной или другой модификации из обожженного гипса в гипс. В этой связи необходимо особенно выделить гипс (CaSO₄ · 2H₂O), поскольку этот материал в измельченном виде увеличивает скорость превращения путем увеличения числа центров схватывания.

Для увеличения времени твердения можно использовать добавки многовалентных органических кислот, таких как лимонная кислота, фруктовая кислота и их растворимые соли, неразложимые фосфаты, конденсированные фосфаты или бораты. Нет определенных правил для выбора химических структур, которые в малой концентрации устанавливают связь между компонентами в твердеющей гипсовой системе с одновременным замедлением процесса, и требуется образование достаточно стабильных осадков или комплексов со введенными ионами многовалентных металлов, что приводит к блокированию эффекта замедления. Однако в группе органических полианионов будет много компаундов, которые могут увеличить время схватывания гипса с различной эффективностью. Поэтому органические полианионы должны содержать в качестве основы по крайней мере две группы карбоксила, сульфата, сульфоната, фосфата и фосфоната, или их смесей, а также по выбору одну или несколько гидроксильных групп. Неорганические анионы, дающие тот же эффект, представляют собой конденсированные бораты, простые и сложные фосфаты, в частности соли Грэхема.

Самое простое воплощение способа в соответствие с изобретением отличается тем, что заданное количество гипса смешивают с заданным количеством свежей воды или воды аналогичного качества, образуя жидкий шлам, и затем шлам заполняет щелевидное пространство между образцом керна и трубкой для образца керна, в которой шлам отверждается и обеспечивает достаточную жесткость и защиту образца керна за 10-30 минут и полностью затвердевает за вдвое большее время, чем указано выше. Полученный в результате гипсовый шлам может также содержать одно или несколько ускоряющих веществ в различных количествах, таким образом, что время, требуемое для достижения достаточной жесткости и защиты образца керна, может быть уменьшено до требуемой величины между двумя минутами и естественным временем твердения гипсового шлама без добавок, но предпочтительно до времени твердения от 8 до 20 минут.

Если стабилизация нескольких рыхлых образцов керна производится быстро одного за другим, эти операции могут вызвать стресс у оператора, поскольку время между смешением и загущением является относительно коротким, если гипс должен набрать достаточную жесткость за 10-15 минут для того, чтобы иметь возможность перемещать образцы керна. Непрерывное взвешивание обожженного гипса, объединенное с дозированием по объему воды или раствора ускорителя в блоке смешения, создает такие дополнительные практические проблемы, как дозирование гигроскопического порошка, имеющего плохую текучесть, как в случае гипса, что практически трудно. Однако текучесть порошка гипса может быть увеличена посредством добавки гидрофобной двуокиси кремния или стеаратов из второй и третьей основных групп периодической системы элементов. Этот тип добавок, однако, может нарушить пористость, проницаемость или влажностные характеристики образцов.

Как упомянуто выше, обработка и непрерывное взвешивание являются проблематичными, когда гигроскопический порошок, имеющий плохую текучесть, находится во влажной окружающей среде. Более того, нужно иметь возможность непрерывно подавать насосами образованный гипсовый шлам от смесительного узла к местоположению пользователя. Требование низкой вязкости гипсового шлама входит в противоречие с потребностью в быстром загущении и наборе прочности. При более коротких перерывах в операции литья с использованием непрерывного взвешивания и смешения, гипсовый шлам будет иметь тенденцию твердеть в устройствах, что вновь потребует проведения операции очистки для того, чтобы удалить затвердевшую гипсовую массу перед операцией литья. Такие проблемы создадут задержку времени и таким образом повлекут увеличение затрат в связи с защитой образца керна.

Вязкость гипсового шлама может также быть модифицирована посредством добавок. Известно, что добавление таких веществ, как алкиларил сульфонаты, лигносульфонаты и меламины, обеспечивает улучшение текучести композиций гипс/вода и таким образом создает возможность перекачки их насосами даже при низком содержании воды. Важный недостаток заключается в том, что эти компаунды, часто имеющие высокий молекулярный вес, также могут воздействовать на влажностные характеристики материала образца керна. Добавок этого типа по этой причине избегают.

Основываясь на имеющихся знаниях о влиянии различных компаундов на твердение гипса, включая знания о структуре, стабильности и скорости образования комплексов и осадков из анионов и многовалентных катионов, мы с удивлением обнаружили, что возможно производить твердеющую систему на основе обожженного гипса с водой, включающей добавки, которая на практике представляет собой систему, твердеющую в результате смешения двух текучих компонентов. Твердеющая система отличается тем, что гипс, который вначале становился замедленным в результате добавки определенных анионов, вновь получал скорость твердения, близкую к естественной, в результате добавки катионов, устанавливающих связь с добавляемыми анионами, прочность которой достаточна для того, чтобы по-существу исключить влияние анионов на скорость твердения. Процесс также характеризуется тем, что добавка может содержать один или несколько химических компонентов, увеличивающих скорость твердения выше естественной скорости твердения гипсового шлама.

Так как различные сорта обожженного гипса (CaSO₄ · 1/2H₂O) и сухого обожженного гипса (CaSO₄) с различными сочетаниями добавок обеспечивают множество способов осуществления желаемого процесса, практически невозможно описать все эти возможности. Далее изложено описание некоторых примеров возможных композиций с имеющейся обычно в распоряжении β- модификацией обожженного гипса. В описании главным образом показаны примеры типичных величин, которые могут быть использованы для достижения результата, целесообразного для заключения в капсулу образцов керна. При этом не имеется в виду ограничить число возможных композиций и величин, которые смогут обеспечить эффективную защиту образцов керна. Возможность использования аналогичного процесса в других промышленных операциях на основе различных типов обожженного гипса, воды и добавок в композиции или смеси также не исключается.

Замедленный гипсовый шлам образуется из гипса β-модификации с замедляющими добавками, которые диспергируются в воде, которая не должна быть использована для сольватации ионов металлов, что вновь увеличит скорость твердения гипсового шлама. Гипсовый шлам с пониженной скоростью твердения характеризуется содержанием замедляющих компаундов от 0,001 до 0,5% от количества воды в форме органической кислоты или аниона кислоты. Предпочтительно, чтобы гипсовый шлам содержал от 0,01 до 0,2% органической кислоты в той или иной форме и предпочтительно от 0,02 до 0,1% замедляющего материала в форме несвязанной кислоты или ее анионов - все по отношению к общему количеству воды. Более того, замедленный гипсовый шлам характеризуется использованием лимонной кислоты, фруктовой кислоты или их солей в качестве органических добавок анионов. Имеются и другие органические кислоты, которые могут обеспечить заданный эффект, и они характеризуются содержанием двух или более карбоксильных, сульфонатных, сульфатных, фосфонатных и/или фосфатных групп - по выбору включающих одну или несколько гидроксильных групп в одной и той же молекуле. Остальная вода требуется для образования раствора соли, содержащего ионы многовалентного металла, которые образуют комплексы или нерастворимые соли кислот или их анионов, тем самым существенно уменьшая замедляющее воздействие кислот или их анионов на скорость твердения. Это приведет к тому, что скорость твердения гипсового шлама приблизится к скорости твердения шлама без добавки замедляющих веществ. Ионы металлов, используемые для этой цели, отличаются быстрым образованием комплексов или нерастворимых солей с кислотами или их анионами, которые увеличивают время твердения гипса. Образуемые комплексы или нерастворимые соли характеризуются такой стабильностью, что воздействие кислот или солей на скорость твердения гипса по-существу нейтрализуется.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что ион Fe (III) является катионом, который больше всего подходит для образования комплекса или нерастворимой соли с кислотами/солями, замедляющими процесс твердения гипса, и имеет стабильность, приводящую кислоты или анионы по-существу к полному исчезновению. Однако могут также быть добавлены ионы двухвалентного железа, которые в результате окисления растворенным в воде кислородом или растворимым в воде веществом-окислителем производят ионы трехвалентного железа, создающие требуемый эффект.

При использовании фосфатов или конденсированных фосфатов для того, чтобы увеличить время твердения гипса, может быть использован ряд ионов многовалентных металлов кроме Fe (lll). Это, в частности, наиболее конденсированные линейные полифосфаты (соли Грэхема), которые наиболее эффективны при увеличении времени твердения. В связи со структурой полифосфатов и характерной стабильностью гидролиза нерастворимые соли будут до некоторой степени быстрее образовываться при помощи первых комплексов путем добавления трехвалентных ионов из третьей группы периодической системы, ионов элементов внутримолекулярного перехода и редкоземельных металлов, имеющих высокие степени окисления. Таким образом, влияние полифосфатов может быть предотвращено путем добавки некоторых типов ионов многовалентных металлов. Одним из недостатков ионов металлов за исключением железа (III) и алюминия (III) является высокая цена и то, что такие ионы являются образованием, увеличивающим риск введения катионов и нежелательные воздействия на образцы керна. Ионы как алюминия (III), так и железа (III) прекрасно действуют в практических испытаниях. Ускоряющие добавки вместе с добавками многовалентных ионов могут также в этом случае увеличить скорость твердения таким же образом, который упомянут выше для органических полианионов. Оказывается, что в случае органических анионов и кислот выбор катионов, создающих желаемый эффект, более ограничен, так как в настоящее время только Fe (III) за некоторыми исключениями дает желаемый результат с учетом создания соответствия, стабильности, скорости образования и токсичности комплекса. При добавлении, например, NTA, который замедляет процесс твердения, необходимо прибегать к образованию ускоряющих катионов, чтобы ограничить замедляющее действие кислоты, в то время как в случае фруктовой кислоты ионы алюминия также обеспечивают достаточно приемлемые результаты.

Для того, чтобы облегчить процесс смешения при использовании двух жидких компонентов, применяют два объемных насоса и один стационарный смеситель, и готовый гипсовый шлам, еще не затвердевший, может быть подан непосредственно, но постепенно в пространство, имеющее серповидную форму, между образцом керна и трубкой для образца керна. Гипсовый шлам образует гель через 4-9 минут и твердеет до состояния достаточно прочного гипса через 7-20 минут. В случае свежего гипсового шлама может оказаться необходимым потратить до 20 минут, чтобы достичь достаточной прочности, тогда как шлам замедленного твердения, который был отложен в резерв почти на 1 час, требует не более чем от 7 до 9 минут для того, чтобы набрать достаточную прочность.

Пример 1
3,75 кг обожженного гипса добавляют к 2,5 л воды при перемешивании для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,925 л. Эта композиция твердеет достаточно для того, чтобы защитить образец керна в трубке для образца керна, чтобы иметь возможность перемещать образец керна через 35-45 минут.

Пример 2
3,75 кг обожженного гипса и 62,5 г NaCl растворяют в 2,5 л воды при перемешивании для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,925 л. Эта композиция твердеет достаточно для того, чтобы защитить образец керна в трубке для образца керна и чтобы иметь возможность перемещать образец керна через 10-15 минут.

Пример 3
3,75 кг обожженного гипса и 40,0 г KCl добавляют к 2,5 л воды при перемешивании для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,925 л. Эта композиция твердеет достаточно для того, чтобы защитить образец керна в трубке для образца керна, чтобы иметь возможность перемещать образец керна через 10-15 минут.

Пример 4
3,75 кг обожженного гипса и 60,0 г NHCl добавляют к 2,5 л воды при перемешивании для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,925 л. Эта композиция твердеет достаточно для того, чтобы защитить образец керна в трубке для образца керна, чтобы иметь возможность перемещать образец керна через 10-15 минут.

Пример 5
3,75 кг обожженного гипса и 30,0 г K₂SO₄ диспергируют в 2,5 л воды для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,925 л. Эта композиция твердеет достаточно для того, чтобы защитить образец керна в трубке для образца керна, чтобы иметь возможность перемещать образец керна через 10-15 минут.

Пример 6
Компонент 1:
1 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция имеет такую низкую скорость схватывания, что она остается жидкой почти один час. Перед загущением композиция будет годна к употреблению как один из указанных двух компонентов, который будет твердеть при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит насыщенный раствор KCl. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и отвердителем и замедленным гипсовым шламом будет равным приблизительно 1:14,7, результатом чего являются 0,25 л компонента 2 и общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 22 до 35 минут.

Пример 7
Компонент 1:
1 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675л. Эта композиция имеет такую низкую скорость схватывания, что она остается жидкой почти час. Перед загущением композиция будет готова к употреблению как один из указанных двух компонентов в двухкомпонентной системе, который будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 1,408 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCl₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и создают связь с анионами цитрата более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замеделения. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и отвердителем и замедленным гипсовым шламом будет равным приблизительно 1:14,7, результатом чего являются 0,25 л компонента 2 и общий объем 3,925 л. Время для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 15 до 20 минут.

Пример 8
Компонент 1:
1 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды для того, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция имеет такую низкую скорость схватывания, что композиция остается жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе, который будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 2,816 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCI₂ · 6Н₂О. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и создают связь с ионами цитрата более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления.

Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и отвердителем и замедленным гипсовым шламом будет равным приблизительно 1:14,7, результатом чего являются 0,25 л компонента 2 и общий объем 3,925 л. Время для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 10 до 16 минут.

Пример 9
Компонент 1:
1 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция имеет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция будет таким образом годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 4,224 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCI₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и связаны с ионами цитрата более прочно, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и отвердителем и замедленным гипсовым шламом будет приблизительно 1:14,7, результатом чего являются 0,25 л компонента 2 и общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 9 до 15 минут.

Пример 10
Компонент 1:
1 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она остается жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 5,617 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCl₃ · 6Н₂О. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и будут создавать связь с ионами цитрата более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1:14,7, результатом чего является 0,25 л компонента 2 и общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 9 до 15 минут.

Пример 11
Компонент 1:
0,75 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 4 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCl₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и будут создавать связь с ионами цитрата более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1:14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 9 до 15 минут.

Пример 12
Компонент 1:
0,75 г лимонной кислоты в форме растворимого цитрата и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора K₂SO₄, в который подано 3,96 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCI₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и будут создавать связь с ионами цитрата более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1:14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 13 до 20 минут.

Пример 13
Компонент 1:
1 г фруктовой кислоты в форме растворимой соли и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 4 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCl₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют стабильные комплексы и будут создавать связь с ионами фруктовой кислоты более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1:14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 7 до 12 минут.

Пример 14
Компонент 1:
1 г фруктовой кислоты в форме растворимой соли и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 3,573 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, AlCl₃ · 6H₂O. Ионы алюминия образуют комплексы с анионами фруктовой кислоты, причем комплексы будут создавать с анионами связь более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1: 14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 14 до 20 минут.

Пример 15
Компонент 1:
1,25 г полифосфорной кислоты в форме растворимой соли и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л.

Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 4 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, FeCl₃ · 6H₂O. Ионы Fe образуют комплексы с ионами полифосфата и нерастворимый осадок с продуктами гидролиза полианионов с низким молекулярным весом. Эти комплексы и осадок создают связь с ионами фосфорной кислоты более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1: 14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 6 до 10 минут.

Пример 16
Компонент 1:
1,25 г полифосфорной кислоты в форме растворимой соли и 3,75 кг обожженного гипса диспергируют в 2,25 л воды, чтобы образовать гипсовый шлам, имеющий объем около 3,675 л. Эта композиция проявляет такую низкую скорость схватывания, что она будет оставаться жидкой почти один час. Перед загущением композиция годна к употреблению как указанный один компонент в двухкомпонентной системе и будет твердеть быстро при смешении с раствором ускорителя.

Компонент 2:
Раствор ускорителя содержит 0,25 л насыщенного раствора KCl, в который подано 3,573 г растворимой в воде соли, содержащей ионы металла, AlCl₃ · 6H₂O. Ионы алюминия образуют комплексы с ионами полифосфата и нерастворимый осадок с продуктами гидролиза полианионов с низким молекулярным весом. Эти комплексы и осадок создают связь с ионами фосфорной кислоты более прочную, чем с гипсом, таким образом блокируя эффект замедления. Объемное отношение компонентов смеси между ускорителем и замедленным гипсовым шламом станет равным приблизительно 1:14,7, в котором компонент 2 образует 0,25 л, результатом чего является общий объем 3,925 л. Время, требуемое для набора достаточной прочности, чтобы иметь возможность перемещать образец керна, составляет от 6 до 10 минут.

Формула изобретения

1. Твердеющая композиция на основе гипса для производства твердеющего гипсового вяжущего, в особенности для производства изделий из гипса, литейных форм из гипса и для применений в строительстве, таких, как отделка стен, содержащая водную суспензию обожженного гипса, замедляющие схватывание полианионы, и ускоряющие схватывание соли, отличающаяся тем, что композиция в сочетании содержит двухкомпонентный состав, включающий: /a/ первый компонент, содержащий обожженный гипс, суспендированный в воде, и замедляющее схватывание вещество, включающее /i/ органическую кислоту, содержащую по крайней мере две кислотные группы, отобранные из группы, состоящей из карбоксила, сульфата, сульфоната, фосфата или фосфоната, причем указанная кислота также содержит по выбору по крайней мере одну гидроксильную группу на молекулу; и/или /ii/ неорганические анионы, отобранные из группы, состоящей из полифосфата и полибората или их смесей, и /b/ второй компонент, содержащий ускоряющее схватывание вещество, включающее /iii/ растворимые в воде соли, содержащие ионы многовалентных металлов, и по выбору /iv/ органические или неорганические соли аммония и/или элементов из первой группы Периодической системы элементов.

2. Твердеющая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что замедляющее схватывание вещество содержит лимонную кислоту, фруктовую кислоту и/или полифосфорную кислоту.

3. Твердеющая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что замедляющее схватывание вещество составляет от 0,001 до 0,5% по весу от общего количества воды в указанном первом компоненте /a/.

4. Твердеющая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что замедляющее схватывание вещество составляет от 0,01 до 0,2% по весу, предпочтительно от 0,02 до 0,1% по весу, от общего количества воды в указанном первом компоненте /a/.

5. Твердеющая композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что ускоряющее схватывание вещество содержит соли Fe(III), Fe(II) и/или Al(III), в которой соли нейтрализуют эффект замедляющих схватывание веществ в указанном первом компоненте /a/ путем образования нерастворимых солей или стабильных комплексов.

6. Твердеющая композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что ускоряющее схватывание вещество содержит соли или ионы из первой группы Периодической системы элементов, такие, как Na⁺ или K⁺ и/или SH₄⁺.

7. Твердеющая композиция по п.5 или 6, отличающаяся тем, что ускоряющие схватывание вещества в указанном втором компоненте /b/ присутствуют в водном растворе.

8. Твердеющая композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит центры схватывания в форме измельченного гипса (CaSO₄ · 2H₂O).

9. Способ стабилизации рыхлого образца керна из буровой скважины путем заключения в капсулу образца керна, который после отбора из буровой скважины помещают в трубку для образца керна, которая по крайней мере частично заполнена материалом, образующим капсулу, который подан в пространство между материалом образца керна и трубкой для материала образца керна, отличающийся тем, что образующий капсулу материал представляет собой водный раствор обожженного гипса, к которому по выбору добавляется одно или несколько веществ, регулирующих схватывание, и получают в результате гипсовый шлам, затвердевающий в твердую массу, которая по крайней мере частично образует капсулу и стабилизирует рыхлый материал образца керна.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный обожженный гипс представляет собой кампаунд, выбранный из группы, состоящей из α-модификации обожженного гипса, β-модификации обожженного гипса, сухого обожженного гипса или их сочетания.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что вещество, регулирующее сроки схватывания, представляет собой ускоряющее схватывание вещество, выбранное из группы, состоящей из NaCl, NaAc, Na₂SO₄, KCl, KAc, K₂SO₄, NH₄C, NH₄Ac и (NH₄)₂SO₄.

12. Способ по любому из пп.9 - 11, отличающийся тем, что вещество, регулирующее схватывание, представляет собой замедляющее схватывание вещество, содержащее одну или несколько органических кислот, имеющих по крайней мере две кислотные группы на молекулу, выбранные из группы, состоящей из карбоксила, сульфата, сульфоната, фосфата и/или фосфоната, в котором указанная карбоновая кислота по выбору дополнительно содержит одну или несколько гидроксильных групп на одну молекулу, либо неорганические анионы, выбранные из группы, состоящей из полифосфата и полибората, либо их смесей.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вещества, замедляющие схватывание, представляют собой лимонную кислоту, цитрат, фруктовую кислоту, малеинаты или соль Грэхема.

14. Способ по любому из пп.9 - 13, отличающийся тем, что добавляют центры схватывания в форме измельченного гипса (CaSO₄ · 2H₂O) в шлам обожженного гипса.

15. Способ по любому из пп.9 - 14, отличающийся тем, что вещество, регулирующее сроки схватывания, представляют собой растворимые в воде соли элементов, выбранные из групп, состоящих из Fe(III), Fe(II), Al(III), Ga(III), Ti(IV), Zr(IV), V(III), Co(III) и/или Cr(III).