Многослойная пленка, пакет или мешок, способ получения многослойной пленки

 

Описывается новая многослойная пленка, включающая барьерный слой, выполненный из полимерной композиции, содержащей сополимер винилиденхлорида. Предлагаемая пленка отличается тем, что в качестве барьерного слоя она содержит композицию, включающую сополимер винилиденхлорида и винилхлорида, или сополимер винилиденхлорида и метилметакрилата, или их смесь и СО-модифицированный сополимер, представляющий собой терполимер этилена, винилацетата и СО или терполимер этилена, алкилакрилата и CO и присутствующий в количестве от 2 до 20% по массе от полимерной композиции. Описывается также способ ее получения. Технический результат - получение неориентированных не дающих термоусадку пленок с большей степенью сшивания с одной стороны и более низкой степенью сшивания с другой стороны. Пленка может быть использована для формирования упаковки обычным способом. 3 с. и 17 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новым композициям сополимеров винилиденхлорида, пригодным для применения в качестве барьерного слоя в упаковочной пленке, например, для упаковки сыра. Изобретение также относится к многослойной пленке, содержащей такую композицию в качестве барьерного слоя, и к упаковке, включающей такую пленку, а также к способам получения композиции и пленки.

Для упаковки сыра и других пищевых продуктов часто используют усадочную упаковочную пленку, чтобы защитить пищевые продукты от касания руками и разложения при хранении и транспортировке. Пленки, пригодные для упаковки большинства сортов сыра, требуют компромисса между проницаемостью для кислорода и для диоксида углерода. В первую очередь необходимо иметь низкую проницаемость для кислорода, чтобы предотвратить контакт воздуха с сыром, который ведет к росту плесени на сыре и к окислению жира в сыре, что будет приводить к прогорклому вкусу. Однако во многих сырах после упаковки имеет место частичная ферментация, и в таких случаях необходимо, чтобы пленка по крайней сере до некоторой степени была проницаема для диоксида углерода, чтобы предотвратить накопление диоксида углерода в упаковке. Подобные соображения принимают во внимание и в отношении других пищевых продуктов, которые будучи упакованы, выделяют диоксид углерода, как, например, некоторые виды переработанного мяса.

Пленки, которые широко применяют для упаковки сыра, включают барьерный слой из сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом. Этот слой включает дополнительно пластификатор или стабилизатор, такой как эпоксидированное соевое масло, для того чтобы модифицировать физические свойства барьерного слоя, включая проницаемость. Пластификатор или стабилизатор добавляют в виде жидкости, и может оказаться необходимым, чтобы жидкость составляла около 10% смеси, используемой для формирования барьерного слоя, чтобы получить свойства проницаемости, нужные для упаковки сыра. Например, заявка на патент Италии IT-A-1168173 /Grace Italiana/ раскрывает пленку, включающую барьерный слой из сополимера винилиденхлорида, в которой может быть использован пластификатор, чтобы регулировать проницаемость пленки. Как правило, барьерный слой включает от 6 до 10 мас.% полимерного пластификатора.

Использование большого количества такой жидкости ведет к осложнениям при получении смеси, используемой для образования барьерного слоя. Например, необходимо перемешивать жидкость с сополимером винилиденхлорида в течение длительного времени /например, 14 - 18 ч/. Присутствие такого большого количества жидкости в смеси может привести к потере гомогенности и к коагуляции. Это приводит к необходимости разрушения комков путем выполнения операции измельчения. Более того, изменения в гомогенности, вызванные этими процессами, могут привести к большим отклонениям проницаемости барьерной пленки, и в результате стандартное отклонение проницаемости конечной упаковочной пленки может достигать 15%. Ясно, что такая величина отклонения нежелательна. Применение больших количеств жидкости также ведет к возможным затруднениям, вызванным миграцией жидкости из барьерного слоя в другие слои упаковочной пленки и, возможно, в упакованный продукт, и также к возможному расслоению многослойной упаковочной пленки.

Теперь найдено, что может быть получен новый вид барьерного слоя при использовании композиции из сополимера винилиденхлорида, содержащей твердую добавку из СО-модифицированного терполимера, состоящего из этиленвинилацетата или алкилакрилата, которая модифицирует проницаемость пленки и позволяет использовать значительно меньшее количество жидкой добавки.

Предполагается, что применение такой твердой термополимерной добавки устранит один или несколько недостатков, которые обсуждались выше, и которые вызываются применением большого количества жидкости. В частности, применение CO-модифицированной терполимерной добавки позволяет регулировать проницаемость поливинилиденхлоридной пленки, снижая в то же время - до 50% время, требуемое для смешивания жидкости с сополимером винилиденхлорида при крупномасштабном производстве, и устраняет необходимость в каких-либо операциях по размельчению комков. Хотя при некоторых условиях, таких как в смесителе с высокой скоростью сдвига, применяемом при небольших объемах производства, снижение времени смешения несущественно, при крупномасштабном производстве, например, в условиях с низкой скоростью сдвига, достигается существенное снижение времени смешения.

В патенте США 3780140 /Du Pout/ описываются CО-модифицированные терполимеры (этилен-пинилацетат-CO-терполимеры), которые могут быть смешаны с поливинилхлоридом с образованием формующейся смолы, пригодной для производства эластичных пленок и жестких или полужестких изделий. Подобным образом, в заявке WO 90/13600 /Du Pont/ описаны этилен-алкилакрилат-CO-терполимеры в качестве пластификаторов, которые улучшают проницаемость поливинилхлорида. Смеси таких терполимеров с поливинилхлоридом могут использоваться для получения ровных каландрованных пластин, пригодных для производства покрытий приборных досок, облицовки бассейнов или кровельных пленок.

Однако насколько известно заявителям отсутствуют предложения о применении таких терполимеров для изменения проницаемости пленок из сополимеров поливинилиденхлорида.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает композицию сополимеров, содержащую сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом /VDC-VC/, сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом /VDC-MA/ или их смесь, и 2-20% CO-модифицированного сополимера этилена и винилацетата или CO-модифицированного сополимера этилена и алкилакрилата, относительно общего веса смеси.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция включает смесь сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом и сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом, содержащую от 50 до 80 мас.%, предпочтительнее 60-70 мас.%, сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом, и от 50 до 20 мас.%, предпочтительнее 40 - 30 мас.%, сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом. Наиболее предпочтительно, когда смесь включает 65% сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом и 35% сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом. Использование меньшего процентного содержания сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом может привести к снижению термической устойчивости, а применение более высокого процентного содержания сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом имеет недостатком возрастание стоимости.

Сополимер винилидерхлорида с винилхлоридом, применяемый в настоящем изобретении, содержит, предпочтительно, от 15 до 30%, предпочтительно 20 - 24%, предпочтительнее 22%, винилхлорида и от 85 до 70%, предпочтительно 80-76%, предпочтительнее 78%, винилиденхлорида. Сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом, предпочтительно, имеет молекулярную массу от 70000 до 160000, предпочтительнее от 90000 до 140000. Сополимер, как правило, имеет температуру плавления от 136 до 142^oC, предпочтительнее от 138 до 140^oC, и относительную вязкость от 1,40 до 1,70, предпочтительнее 1,50 - 1,60. Сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом может быть получен либо эмульсионной, либо суспензионной полимеризацией, хотя предпочтительнее использовать материал, полученный эмульсионной полимеризацией.

Относительную вязкость, о которой упоминается в настоящем описании, измеряют в соответствии с методом ASTM D2857 с использованием раствора смолы в тетрагидрофуране.

Сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом, предпочтительно, включает от 6,5 до 9,5 мас.%, предпочтительно 7,5 - 8,5 мас.%, предпочтительнее 8 мас. %, метилакрилата и от 93,5 до 90,5 мас.%, предпочтительно 91,5 - 92,5 мас. %, предпочтительнее 92 мас.% винилиденхлорида. Сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом представляет собой, предпочтительно, сополимер, полученный суспензионной полимеризацией, и, предпочтительно, имеет мол. м. от 80000 до 140000, предпочтительнее 100000 - 120000. Сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом, предпочтительно, имеет температуру плавления с метилакрилатом, предпочтительно, имеет температуру плавления 155^oC и относительную вязкость 1,48.

Композиция изобретения включает, кроме того, от 2 до 20 мас.%, предпочтительно 4-15 мас.%, предпочтительнее 14 мас.%, терполимера модицифированного CO.

Количеством сополимера, модифицированного CO, можно регулировать проницаемость пленки. Так, применение низкого содержания сополимера, модифицированного CO, например, 4%, дает низкую проницаемость кислорода /около 120 см³/24 ч/м² /бар/, и соответственно низкую проницаемость диоксида углерода (около 450 см³/24 ч/м²/бар), что является подходящим для упаковки сортов сыра, которые образуют только небольшое количество диоксида углерода. Соответственно, высокое содержание сополимера, модифицированного CO, например, 14%, дает более высокую проницаемость кислорода (около 375 см³/24 ч/м²/бар), и соответственно более высокую проницаемость диоксида углерода (около 1850 см³/24 ч/м²/бар), что подходит для упаковки сортов сыра, которые образуют большое количество диоксида углерода. Таким образом, можно использовать количество сополимера, модифицированного CO, для получения нужного уровня проницаемости кислорода и диоксида углерода, пригодного для упаковки конкретного пищевого продукта.

Особенно предпочтительными являются такие композиции, которые при используемой толщине барьера дают проницаемость кислорода 175, 250 или 375 см²/24 ч/м²/бар и соответственно проницаемость диоксида углерода 800, 1400 и 1850 см³/24 ч/м²/бар.

Такие композиции могут быть получены с использованием 8, 10 или 14 мас.% добавки сополимера, модифицированного CO. Однако следует принять во внимание, что количество добавки, требуемое для получения такой проницаемости, может зависеть от точного типа используемого сополимера винилиденхлорида: чем выше содержание сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом, тем большее количество добавки сополимера, модифицированного CO, требуется для получения такой проницаемости. Оптимальный уровень добавки, однако, может быть установлен обычными испытаниями и экспериментальным путем.

Предпочтительно, терполимер представляет собой сополимер, модифицированный CO, этилена и винилацетата. Когда терполимер представляет собой сополимер, модифицированный CO, этилена и алкилакрилата, алкильная группа алкилакрилата обычно содержит 1-4 атома углерода, и таким алкилакрилатом может быть, например, н-бутилакрилат.

Предпочтительно, сополимер, модифицированный CO, имеет содержание CO от 7 до 12 мас.%, предпочтительнее - 8-10 мас.%, а содержание винилацетата или алкилакрилата составляет от 18 до 40 мас.%, предпочтительнее 25-30 мас.%. Сополимер, предпочтительно, имеет температуру плавления 45^oC, мол. м. от 100000 до 350000, предпочтительно 230000, и плотность 1,0. Сополимер, применяемый для смешения, обычно находится в форме порошка и обычно имеет объемный вес от 0,4 до 0,5. Сополимеры, модифицированные CO, могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США N 3780140 и в WO 90/13600.

Конкретным примером сополимера, модифицированного CO, который может применяться в композициях настоящего изобретения, является Elvaloy 742, производимый Du Pont как добавка для поливинилхлорида.

Композиция настоящего изобретения содержит, кроме того, жидкость в качестве пластификатора и/или стабилизатора в количестве до 5 мас.%, предпочтительно - от 2 до 4 мас.%, по отношению к общему весу VDC-VC и/или VDC-MA. Как объяснялось выше, в соответствии с настоящим изобретением желательно минимизировать количество пластификатора и/или стабилизатора, но, как правило, необходимо применять около 4% пластификатора и/или стабилизатора. Могут быть использованы обычные материалы. Примерами подходящих материалов являются эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, дибутилсебацинат и моностеарат глицерина. Предпочтительно применять эпоксидированное соевое масло.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения композиции, который заключается в смешении сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом, сополимера винилиденхлорида с метилакрилатом или их смеси с 2-20 мас.%, относительно общего веса композиции, сополимера, модифицированного CO, этилена и винилацетата или сополимера, модифицированного CO, этилена и алкилакрилата.

Смешение может быть осуществлено обычными техническими приемами при температуре достаточно высокой, чтобы размягчить полимеры для адекватной абсорбции, но не настолько высокой, чтобы разлагался винилиденхлоридный полимер. Как правило, смешение осуществляют при температуре от 60 до 85^oC, предпочтительно при 70-75^oC, и при пониженном давлении. Жидкость - пластификатор или стабилизатор, такую как эпоксидированное соевое масло - обычно добавляют в процессе смешения путем распыления в смесителе при повышенной температуре. Как правило, жидкость добавляют при температуре от 110 до 130^oC, например, при 120^oC. Смешение выполняют в течение времени, достаточного для однородного смешения компонентов, и в то же время позволяя компонентам смеси остывать, например, до 40-45^oC. Смешение может быть осуществлено либо в смесителе с низкой скоростью сдвига, таком как смеситель Patterson или Canaform, или в смесителе с высокой скоростью сдвига.

Изобретение также предлагает многослойную пленку, содержащую барьерный слой, который включает сополимерную композицию, соответствующую изобретению. Такие пленки, предпочтительно, дают усадку при нагревании. Они включают, предпочтительно, слой, способный паяться при нагревании, барьерный слой, содержащий композицию настоящего изобретения, и предохраняющий слой /abuseresistant/, могут присутствовать и дополнительные слои.

Изобретение также предлагает способ получения такой многослойной пленки, соответствующей изобретению, который включает экструдирование, например, слоя, способного паяться при нагревании, барьерного и предохраняющего слоев, и, предпочтительно, ориентирование экструдированных слоев.

Многослойная пленка настоящего изобретения включает помимо барьерного слоя слой, способный паяться при нагревании, и предохраняющий слой, также могут присутствовать и другие слои. Пленка может также содержать промежуточный или серединный слой, расположенный между способным паяться и барьерными слоями, и иметь, таким образом, четырехслойную структуру. При четырехслойной структуре слой, способный паяться при нагревании, имеет, как правило, толщину от 5 до 30 мкм, предпочтительно 10 мкм, серединный или промежуточный слой имеет толщину от 15 до 40 мкм, предпочтительно 20-30 мкм, предпочтительнее 25 мкм, барьерный слой имеет толщину от 3 до 10 мкм, предпочтительно 5-6 мкм, и предохраняющий слой имеет толщину от 5 до 30 мкм, предпочтительно 16 мкм.

В другом варианте осуществления изобретения пленка настоящего изобретения имеет пятислойную структуру. Такая структура включает слой, способный паяться при нагревании, первый промежуточный или серединный слой между способным паяться и барьерным слоями, барьерный слой, второй промежуточный или серединный слой между барьерным и предохраняющим слоями и предохраняющий слой. При таком варианте осуществления изобретения слой, способный паяться при нагревании, обычно имеет толщину от 5 до 15 мкм, предпочтительно 10 мкм, первый промежуточный слой имеет толщину от 15 до 35 мкм, предпочтительно 28 мкм, барьерный слой имеет толщины от 3 до 10 мкм, предпочтительно 5-6 мкм, второй промежуточный слой имеет толщину от 5 до 20 мкм, предпочтительно 11 мкм, и предохраняющий слой имеет толщину от 3 до 10 мкм, предпочтительно 4 мкм.

Еще в одном из вариантов осуществления изобретения пленка настоящего изобретения имеет шестислойную структуру. Такая структура включает слой, способный паяться при нагревании, первый и второй промежуточные или серединные слои между способным паяться и барьерным слоями, барьерный слой, третий промежуточный или серединный слой между барьерным и предохраняющим слоями, и предохраняющий слой. В этом варианте осуществления изобретения слой, способный паяться при нагревании, имеет, как правило, толщину от 5 до 15 мкм, предпочтительно 10 мкм, первый промежуточный слой имеет толщину от 5 до 20 мкм, предпочтительно 12 мкм, второй промежуточный слой имеет толщину от 5 до 30 мкм, предпочтительно 25 мкм, барьерный слой имеет толщину от 3 до 10 мкм, предпочтительно 5-6 мкм, третий промежуточный слой имеет толщину от 5 до 20 мкм, предпочтительно 11 мкм, и предохраняющий слой имеет толщину от 3 до 10 мкм, предпочтительно 4 мкм.

Вообще, пленка настоящего изобретения будет иметь общую толщину от 40 до 120 мкм, предпочтительно 50-90 мкм, предпочтительнее 60 мкм.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "линейный полиэтилен низкой плотности" (LLDPE) относится к сополимерам этилена с одним или несколькими сомономерами, выбираемыми из числа (C₄-C₁₀₎-альфа-олефинов, таких как бут-1-ен, окт-1-ен и гекс-1-ен, и полимерные молекулы представляют собой длинные цепи с несколькими разветвлениями. Его плотность обычно составляет от 0,916 до 0,925, и будет, вообще, зависеть от содержания сомономера.

Термин "полиэтилен очень низкой плотности" /VLD PE/ относится к линейным полимерам полиэтилена, подобным LLD PE, но имеющим очень низкую плотность, например от 0,915 до 0,860 или ниже.

Термин "сополимер этилена и винилацетата" /EVA/ относится к сополимеру, образованному из мономеров этилена и винилацетата, в котором звенья этилена присутствуют в подавляющем количестве, и винилацетатные звенья присутствуют в незначительном количестве.

Термин "иономер" относится, например, к сополимеру этилена со способным полимеризоваться этиленненасыщенным кислотным мономером, обычно - с этиленненасыщенной карбоновой кислотой, которая может представлять собой двух- или одноосновную, но, как правило, одноосновную кислоту, например акриловую или метакриловую кислоту, скорее в ее ионизированной форме, чем в форме свободной кислоты, причем нейтрализующий катион представляет собой любой подходящий ион металла, например ион щелочного металла, цинка или другой многовалентный ион металла. Подходящим иономером является материал с фабричной маркой Surlyn, выпускаемый Du Pont.

Адгезионные или соединительные слои в пленках настоящего изобретения, которые способствуют склеиванию соседних слоев, могут быть любыми известными слоями, которые применяют для склеивания соседних слоев в пленках, получаемых совместной экструзией. Подходящие адгезионные слои включают, например, химически модифицированные полимеры этилена, как, например, сополимеры этилена со сложными эфирами этиленненасыщенных карбоновых кислот, такими как алкилакрилаты или метакрилаты, привитые сополимеры малеиновой кислоты или ее ангидрида на основе сополимеров этилена с винилацетатом, привитые сополимеры ангидридов конденсированных карбоновых кислот на полиэтилене, их смеси и смеси с полиэтиленом или сополимерами этилена с альфа-олефином. Такие материалы включают адгезивы, которые продаются под торговыми наименованиями Bynel/Du Pont/ или Adiner /Metsui/.

Слой, способный паяться при нагревании, который применяют в пленке по изобретению, может представлять собой любой обычный слой, способный паяться при нагревании. Такой слой может представлять собой, например, слой из VIDPE, LLDPE, из сополимера этилена с винилацетатом, или иономера /например, такого как Surlyn/, сополимера этилена с акриловой кислотой /EAA/, с метакриловой кислотой /EMAA/, сополимера этилена с пропиленом или сополимера этилена с бутилакрилатом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют слой из VLD PE.

Предохраняющий слой в пленке по изобретению может представлять собой любой обычный слой такого типа, например слой из сополимера этилена с винилацетатом, VLD PE, сополиамида, LLD PE, иономера /например, Surlyn/ или EMMA. В конкретном варианте осуществления изобретения предохраняющий слой представляет собой слой сополимера этилена с винилацетатом, имеющий содержание винилацетата, предпочтительно, порядка 9%.

Понятно, что в различных слоях слоистых материалов изобретения вместо отдельных смол могут быть использованы смеси полимеров, в частности, для слоя, способного паяться при нагревании, и для предохраняющего слоя.

Когда между способным паяться слоем и барьерным слоем присутствует серединный или промежуточный слой или слои, они могут представлять собой, например, слои сополимера этилена с винилацетатом, сополимера этилена с бутилакрилатом или EMMA. В конкретном варианте осуществления изобретения в описанной выше четырех - или пятислойной структуре используют, например, серединный слой из сополимера этилена с винилацетатом, имеющий, предпочтительно, содержание винилацетата 9%.

В описанной выше шестислойной структуре два промежуточных или серединных слоя между способным паяться и барьерными слоями могут, в конкретном варианте осуществления изобретения, оба представлять собой слои из сополимера этилена с винилацетатом. При таком варианте осуществления изобретения первый промежуточный или серединный слой, который является соседним со способным паяться слоем, содержит, предпочтительно, 18% винилацетата, а второй промежуточный или серединный слой, который является соседним с барьерным слоем, содержит 9% винилацетата.

Когда промежуточный слой располагается между барьерным слоем и предохраняющим слоем, как в случае описанной выше пяти- или шестислойной структуры, он может включать, например, VLD PE. Следует принять во внимание, что в некоторых случаях, когда промежуточный или серединный слой представляет собой VLD PE, он без применения адгезионного или соединительного слоя может не обеспечить удовлетворительной связи с некоторыми предохраняющими слоями, такими как слой иономера. Следует участь, что в таких случаях может появиться необходимость использовать либо отдельный соединительный слой, например, состоящий из сополимера этилена и винилацетата, модифицированного кислотой, либо использовать серединный или промежуточный слой, представляющий собой смесь VLD PE и такого модифицированного сополимера этилена с винилацетатом. Сополимер EVA может быть модифицирован, например, малеиновым ангидридом.

Изобретение далее предлагает способ получения пленки, который включает экструдирование композиции, соответствующей изобретению, с образованием пленки и, необязательно, ориентацию и/или сшивание пленки.

Пленка может быть получена с использованием обычных технических приемов экструзии и послойного формования пленок.

Многослойные пленки могут быть получены посредством совместной экструзии и, необязательно, поперечным сшиванием при облучении. Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения один или несколько слоев многослойной пленки /основа/ экструдируют или совместно экструдируют, и затем сшивают с помощью облучения; и барьерный слой и любые другие слои затем экструдируют или совместно экструдируют на основу.

В конкретном варианте осуществления изобретения, используя трубчатый /tubulas/ экструдер, совместно экструдируют слой, способный паяться при повышенной температуре, любые промежуточные слои, располагающиеся между способным паяться и барьерным слоями, и барьерный слой, и эти слои затем обрабатывают посредством электронной бомбардировки, чтобы обеспечить поперечное сшивание и повысить прочность экструдированных слоев.

Как правило, облучение осуществляют, используя электроны высокой энергии, чтобы обеспечить дозу от 1 до 10 Мрад, предпочтительно от 3 до 7, например 4,5 Мрад. Сшивание также может быть осуществлено известным способом с применением химических сшивающих агентов.

После облучения, барьерный слой и оставшиеся слои пленки, включая предохраняющий слой, экструдируют на облученные слои /или на основу/.

Пленку затем предпочтительно подвергнуть двухосновной ориентации /например, с фактором от 3 до 5/ как в направлении выработки, так и в поперечном направлении. Ориентация может быть выполнена, например, известным техническим приемом раздувки /trapped bubble/, который хорошо известен в технике. Экструдированную рукавную пленку охлаждают и складывают. Затем рукавную пленку пропускают через ванну с горячей водой, и на выходе из горячей воды ее накачивают воздухом и выдувают в тонкую трубку. Рукавную пленку быстро охлаждают, и затем скручивают в рулон для дальнейшей обработки. С другой стороны, пленка может быть ориентирована посредством растяжения на растягивающей раме. Предпочтительно, ориентацию осуществляют при температуре от 85 до 100^oC, предпочтительнее от 90 до 95^oC. Предпочтительны пленки по изобретению, дающие усадку при нагревании.

С другой стороны, сшитые пленки могут быть получены при облучении всей пленки с двух сторон.

В соответствии с еще одним способом сшитая пленка может быть получена селективным облучением всей пленки с одной стороны, например со стороны предохраняющего слоя. Это обеспечивает большую степень сшивания с одной стороны, например со стороны предохраняющего слоя, и более низкую степень сшивания с другой стороны, например со стороны способного паяться слоя.

С другой стороны, в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены не дающие термоусадки неориентированные пленки.

Пленка изобретения может быть использована для формирования упаковки обычным способом. Например, когда пленку получают в виде рукавной пленки, мешки могут быть изготовлены посредством запаивания поперек и поперечного разрезания уплощенной рукавной пленки, чтобы получить отдельные мешки. По другому варианту мешки могут быть изготовлены путем разрезания рукавной пленки вдоль с одной стороны и последующего запаивания в поперечном направлении и разрезания пленки, чтобы получить мешки. Известны и другие способы изготовления мешков и пакетов, и они могут быть легко приспособлены для применения многослойных пленок изобретения.

Пакет или мешок, изготовленные из пленки по настоящему изобретению, могут быть применены, например, для упаковки сыра или переработанного мяса. Барьерные пленки, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно, имеют проницаемость кислорода от 120 до 375 см³/м² /24 ч/бар при относительной влажности 0% и 23^oC, и проницаемость диоксида углерода от 450 до 1850 см³/м² /24 ч/атм при относительной влажности 0% и 23^oC.

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно с помощью следующих далее примеров.

Примеры 1-4 Композиции готовят из смесей 51-62% сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом /22% винилхлорида, средняя мол. м. 110000/, 30% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата /содержание метилакрилата 8,5%, средняя мол. м. 110000/, 4% эпоксидированного соевого масла и 4-15% сополимера модифицированного CO с этиленом и винилацетатом Elvaloy 742 /средняя мол. м. 230000, индекс расплава 2,9 при 125^oC/ в соответствии с описанной далее методикой.

Сополимеры винилиденхлорида загружают в небольшой /25 кг/ смеситель с высокой скоростью сдвига и нагревают при перемешивании /250 об/мин/ до 60^oC при пониженном давлении. Эпоксидированное соевое масло впрыскивают в миксер при 115^oC, и, перемешивая композицию, позволяют температуре подниматься до 72^oC. Композиции затем позволяют остывать до 40-45^oC перед добавлением твердой добавки сополимера модифицированного CO, который смешивают с композицией в сухом виде.

Точное количество сополимера модифицированного CO в каждом случае указывается в таблице.

Содержащие композиции многослойные пленки получают путем совместной экструзии способного паяться слоя /VLD PE/, плотность 0,911/ и промежуточного слоя /этилен-винилацетат, содержание VA 9%/, что дает основу. Эту основу затем облучают бомбардировкой электронами, используя электроны высокой энергии /4,5 Мрад/, чтобы обеспечить сшивание. После облучения на основу экструдируют слой описанной выше барьерной композиции и предохраняющий слой /этилен-винилацетат, содержание VA 9%/.

Затем осуществляют двухосную ориентацию пленок как в направлении выработки /M/, так и в поперечном направлении /T/ с фактором 3,5 /T/ и 3,0 /M/. Ориентацию осуществляют путем охлаждения и сложения экструдированной рукавной пленки, пропускания пленки через ванну с горячей водой /90-95^oC/, наполнения воздухом и раздувания в тонкую трубу. Пленки затем быстро охлаждают и свертывают для дальнейшей переработки.

Толщина слоев в конечных многослойных пленках следующая: способный паяться слой - 10 мкм промежуточный слой - 28 мкм барьерный слой - 6 мкм предохраняющий слой - 15 мкм Общая толщина пленок составляет 59 мкм.

Проницаемость пленок для O₂ и CO₂ указывается в таблице. Пленки также показывают хорошие оптические свойства при оценке мутности как до, так и после усадки, что также дается в таблице. Образцы с усадкой для определения мутности подвергают свободной усадке, выдерживая в плоском состоянии между двумя листами из проволочной сетки в воде при 85^oC в течение 5 мин. Образцы затем охлаждают в воде при температуре окружающей среды, и затем сушат. Мутность измеряют по методу ASTM-D-1003, способ A, используя лабораторный прибор для определения мутности.

Пример 5 Готовят композицию по методике, аналогичной примерам 1-4, используя 51% сополимера винилидена с винилхлоридом, 30% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, 4% эпоксидированного соевого масла и 15% сополимера модифицированного CO с этиленом и винилацетатом - Elvaloy 741A, от Dulont / индекс расплава 35 при 190^oC/. Многослойную пленку, включающую композицию, получают в соответствии с процедурой, описанной в примерах 1-4, и проницаемость и мутность пленки указывается в таблице.

Пример 6 Готовят композицию аналогично процедурам примеров 1-4, но используют 51% сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, 30% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, 4% эпоксидированного соевого масла и 15% сополимера модифицированного CO с этиленом и бутилакрилатом - Elvaloy HP441 от Du Pont /индекс расплава 7,5 при 190^oC/. Многослойную пленку, включающую композицию, получают в соответствии с процедурой примеров 1-4, и проницаемость и мутность указывают в таблице.

Сравнительный пример 1 Готовят композицию по методике, аналогичной методике примеров 1-4, используя 60% сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, 30% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата и 10% эпоксидированного соевого масла: твердую добавку в композицию не добавляют. После смешивания, чтобы получить удовлетворительную гомогенность, необходимо выполнить операцию разрушения комков, используя процедуру измельчения.

Многослойную пленку, включающую композицию, получают по методике, аналогичной методике в примерах 1-4.

Проницаемость полученной таким способом пленки дается в таблице.

Сравнительные примеры 2 - 4
Готовят композиции по методике, аналогичной методике примеров 1-4, используя 51% сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом, 3)% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, 4% эпоксидированного соевого масла и 15% твердой добавки, состав которой указан далее.

Сравнительный пример 2: сополимер этилена и винилацетата /82:18/, индекс расплава 0,7 (при 190^oC),
Сравнительный пример 3: сополимер этилена, этилакрилата и глицидилметакрилата /68:25:7/, индекс расплава 4,0 /при 190^oC/.

Сравнительный пример 4: сополимер этилена и винилацетата /55:45/, индекс расплава 2,5 /при 190^oC/.

Многослойные пленки, включающие композиции, получают в соответствии с процедурой примеров 1-4, и проницаемость и мутность пленок указывается в таблице.

Пленки можно непосредственно сравнивать с пленками примеров 4, 5 и 6, которые также содержат 15% твердой добавки. Примеры 4, 5 и особенно 6 демонстрируют проницаемость, которая выше, чем в случае сравнительных примеров 2 и 3, и показывают улучшенные оптические свойства по сравнению со сравнительным примером 3. Сравнительный пример 4 имеет тот недостаток, что твердая добавка приводит к затруднениям при переработке, становясь мягкой и липкой при несколько повышенной температуре, и не является подвижным порошком.

Формула изобретения

1. Многослойная пленка, включающая барьерный слой, выполненный из полимерной композиции, содержащей сополимер винилиденхлорида, отличающаяся тем, что в качестве барьерного слоя она содержит композицию, включающую сополимер винилиденхлорида и винилхлорида, или сополимер винилиденхлорида и метилметакрилата, или их смесь и СО-модифицированный сополимер, представляющий собой терполимер этилена, винилацетата и СО или терполимер этилена, алкилакрилата и СО и присутствующий в количестве от 2 до 20% по массе от полимерной композиции.

2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что сополимер, модифицированный СО, представляет собой терполимер этилена, винилацетата и СО.

3. Пленка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что барьерный слой выполнен из полимерной композиции, включающей в качестве первого компонента смесь 50 - 80 мас.% сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с 20 - 50 мас.% сополимера винилиденхлорида и метилакрилата.

4. Пленка по п.2 или 3, отличающаяся тем, что барьерный слой выполнен из полимерной композиции, содержащей от 4 до 15 мас.% по отношению к общей массе композиции СО-модифицированного сополимера.

5. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что СО-модифицированный сополимер содержит от 7 до 12 мас.% СО и от 18 до 40 мас.% винилацетата или алкилакрилата, этилен - остальное.

6. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что модифицированный СО сополимер имеет мол.м. от 100000 до 350000.

7. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что СО-модифицированный сополимер имеет объемную плотность от 0,4 до 0,5.

8. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сополимер винилиденхлорида и винилхлорида содержит от 20 до 24 мас.% винилхлорида и от 80 до 76 мас.% винилиденхлорида.

9. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сополимер винилиденхлорида и метилакрилата содержит от 7,5 до 8,5 мас.% метилакрилата и от 91,5 до 92,5 мас.% винилиденхлорида.

10. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что барьерный слой выполнен из полимерной композиции, которая содержит дополнительно до 5 мас. % относительно общей массы смеси, пластификатора и/или стабилизатора.

11. Пленка по п.10, отличающаяся тем, что барьерный слой выполнен из полимерной композиции, которая дополнительно включает в качестве пластификатора и/или стабилизатора эпоксидированное соевое масло.

12. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что включает на противоположных сторонах барьерного слоя слой, способный к сварке, и предохраняющий слой.

13. Пленка по п.12, отличающаяся тем, что включает дополнительно промежуточный слой между слоем, способным к сварке, и барьерным слоем.

14. Пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дает усадку при нагревании.

15. Пакет или мешок, отличающиеся тем, что формируются из пленки по пп.1 - 14.

16. Способ получения многослойной пленки, включающей барьерный слой, путем экструдирования для получения барьерного слоя полимерной композиции, содержащей сополимер винилиденхлорида и винилхлорида или сополимер винилиденхлорида и метилметакрилата, или их смесь и терполимер этилена, винилацетата и СО или терполимер этилена, алкилакрилата и СО, в которой терполимер составляет от 2 до 20% по массе от полимерной композиции.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что дополнительно проводят ориентацию или сшивание экструдированной пленки.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что один или несколько слоев многослойной пленки экструдируют для формирования основы, основу облучают, и на облученную основу экструдируют барьерный слой и любые другие слои пленки.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что облучают всю пленку.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что пленку облучают селективно с одной стороны, получая с одной стороны пленки большую степень сшивания, чем с другой.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.06.2003

Извещение опубликовано: 20.10.2005        БИ: 29/2005

---