Способ получения компонентов моторных топлив (биформинг-2)

 

Использование: нефтеперерабатывающая и газоперерабатывающая промышленности. Бензиновые фракции перерабатывают в условиях каталитического риформинга. Продукты реакции разделяют на газообразные (водород и С₁-C₄-углеводородные газы) и жидкие высокооктановые продукты с выделением из них С₁-С₅-растворенных углеводородных газов в ректификационной колонне, которые непрерывно рециркулируют в зону риформинга на вторичную переработку. В рециркулирующий C₁-C₅-растворенный углеводородный газ подают дополнительное количество С₃-С₅-углеводородных газов, представляющих собой смеси насыщенных и/или ненасыщенных углеводородов из внешнего источника. Технический результат - повышение выхода жидкого высокооктанового компонента на 3-6 мас. % в расчете на подаваемое на переработку сырье. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области производства высокооктановых компонентов моторных топлив и ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей промышленности.

Известен способ каталитического риформинга бензинов, в котором в зону риформинга подают природный газ, основным компонентом которого является метан (US Patent 3806447, C 10 G 35/06, 1979).

Недостатком известного способа является то, что добавление газа в зону риформинга не влияет на селективность процесса, а лишь способствует улучшению стабильности работы катализаторов. Выход целевого продукта - высокооктанового компонента и ароматических углеводородов, как правило, не превышает 75-85 мас.% в расчете на направляемое в переработку количество бензиновых фракций. Соответственно от 15 до 22% исходного дорогостоящего сырья превращается в менее ценные C₁-C₄-углеводородные газы, что снижает эффективность процесса и отрицательно сказывается на его экономических показателях.

Известен способ риформинга бензиновых фракций с двухступенчатой сепарацией продуктов реакции (US Patent 4615793, C 10 G 30/06, 1986). Продукты риформинга из реакторного блока поступают в сепаратор первой ступени. Газообразные продукты реакции, представляющие собой смесь водорода и легких C₁-C₃-углеводородных газов, выводят из процесса и, частично, рециркулируют в зону риформинга. Жидкие продукты реакции из первого сепаратора поступают в сепаратор второй ступени, в котором поддерживают температуру на 20-50^oC выше, чем в сепараторе первой ступени. Газообразные продукты из сепаратора второй ступени, содержащие преимущественно C₂-C₅-насыщенные углеводородные газы, возвращают в зону риформинга.

Недостатком известного способа является низкая эффективность разделения жидких и газообразных продуктов реакции методом сепарации фаз. Увеличение температуры в сепараторе второй ступени способствует увеличению степени отгонки конденсирующихся при повышенном давлении C₃-C₅-углеводородных газов, но одновременно способствует увеличению степени их растворимости в жидком продукте. По этим причинам жидкий продукт содержит от 3 до 5-6% C₃-C₅-растворенных газов, которые выводят из процесса в качестве побочного и менее ценного по сравнению с бензином продукта. Кроме того, данный способ не устраняет в значительной степени превращения исходного сырья в C₁-C₄-углеводородные газы, что обеспечивает величину выхода высокооктанового жидкого продукта не более 75-85 мас.%, что снижает эффективность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки бензиновых фракций нефти и газового конденсата, выкипающих в пределах температур 62-190^oC, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород каталитическим риформированием на катализаторах, содержащих платину, хлор, и промоторы на неорганических носителях на основе оксида алюминия (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., "Каталитический риформинг бензинов", Л. , Химия, 1985 г., с.127). В этом способе для отделения C₁-C₅-растворенных газов из риформинг бензинов используют метод ректификации, который является намного более эффективным способом разделения сложных смесей углеводородов (фиг. 1).

Жидкий высокооктановый продукт из сепаратора 30 поступает в ректификационную колонну K. Растворенные C₁-C₅-углеводородные газы отделяют методом четкой ректификации от жидкого продукта II, который представляет собой смесь углеводородов, содержащих 5 и более углеводородных газов. Жидкий высокооктановый продукт (стабильный риформат) выводят из процесса. C₁-C₅-растворенные углеводородные газы выводят с верха колонны стабилизации K, охлаждают и подают в рефлюксную емкость 50. Здесь из растворенных газов отделяют метан и этан, которые выводят из процесса чаще всего совместно с избыточным водородсодержащим газом с блока риформинга III. Оставшиеся в емкости 50 C₁-C₅-растворенные углеводородные газы частично по линии 100 направляют в верх ректификационной колонны стабилизации в качестве орошения колонны, а основная часть выводится из процесса в качестве побочного продукта IV.

Недостатком известного способа является то, что растворенные углеводородные газы полностью выводятся из процесса в качестве малоценных побочных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода жидкого высокооктанового компонента на 3.0-6.0 мас.% в расчете на подаваемое на переработку сырье (бензины) за счет вовлечения во вторичную переработку C₁-C₅-растворенных углеводородных газов, образующихся при риформинге бензинов, и дополнительного вовлечения в переработку углеводородных газов из внешних источников.

Эта задача решается тем, что получение компонентов моторных топлив проводят риформингом бензиновых фракций в присутствии платинусодержащего катализатора с последующим отделением водородсодержащего газа (водород и C₁-C₄-углеводородные газы) от жидких высокооктановых продуктов, рециркуляцией водородсодержащего газа, выделением C₁-C₅-углеводородных газов, растворенных в жидких высокооктановых продуктах. C₁-C₅-растворенные углеводородные газы после отделения от жидких продуктов рециркулируют в зону риформинга на вторичную переработку. Рециркуляцию C₁-C₅-растворенных углеводородных газов ведут непрерывно.

В рециркулирующий поток C₁-C₅-растворенных углеводородных газов подают дополнительное количество C₃-C₅-углеводородных газов из внешнего источника.

Подаваемые из внешнего источника C₃-C₅-углеводородные газы представляют собой насыщенные (пропан, бутаны, пентаны) и/или ненасыщенные (пропилен, бутилены, пентены) углеводороды.

В предлагаемом способе повышение эффективности процесса достигается рециркуляцией C₁-C₅-растворенных углеводородных газов по линии 70 в зону риформинга 10 (фиг. 2). В результате такого способа организации процесса достигается несколько эффектов. Во-первых, в результате повышения концентрации C₁-C₅-углеводородных газов в зоне риформинга происходит ингибирование реакции крекинга и гидрогенолиза компонентов бензина - сырья риформинга. Одновременно возрастает селективность целевых реакций изомеризации и ароматизации нафтеновых и парафиновых углеводородов, что приводит к образованию высокооктановых продуктов и ароматических углеводородов. Во-вторых, полный и многократный рецикл C₁-C₅-растворенных углеводородных газов создает предпосылки вторичных превращений компонентов углеводородных газов с вхождением их в состав образующихся высокомолекулярных целевых продуктов. При этом адсорбция молекул углеводородных газов на активных центрах катализатора, на которых одновременно осуществляются целевые реакции конверсии углеводородных компонентов бензинов, создает предпосылки встраивания малых молекул газов в длинные цепочки углеводородов. Таким образом, достигается интегральный эффект предлагаемого способа, который состоит в увеличении выхода жидкого высокооктанового продукта при пропорциональном снижении выхода побочного продукта (углеводородного газа).

Другим существенным признаком предлагаемого способа является введение в рециркулирующий поток C₁-C₅-растворенных углеводородных газов, образующихся в данном процессе, дополнительных источников углеводородных газов из внешних источников. Такими источниками являются типичные процессы нефте- и газопереработки, такие как крекинг, коксование, пиролиз и т.д., являющиеся основными источниками образования сжиженных газов. Кроме того, дополнительным источником сжиженных газов являются C₃-C₄-углеводородные фракции, выделяемые из природного газа в процессе его предподготовки для подачи в магистральные газопроводы. Введение в рециркулирующий поток C₁-C₅-растворенных газов дополнительного количества C₃-C₅-газов из внешних источников усиливает положительные эффекты предлагаемого способа производства высокооктановых жидких продуктов, что проявляется в дополнительном увеличении их выхода в расчете на подаваемое в переработку жидкое сырье.

Таким образом, предложенный способ производства высокооктановых компонентов топлив обеспечивает решение двух задач. Во-первых, увеличивает селективность целевых реакций риформинга, а во-вторых, расширяет сырьевую базу процесса и открывает новые возможности повышения его эффективности за счет включения в переработку малоценных углеводородных газов, потенциальные запасы которых в настоящее время превышают спрос.

Авторами предложено название этого процесса - Биформинг-2.

Сырьем процесса служат фракции углеводородов, содержащие от 5 до 12 атомов углерода и выкипающие в пределах температур от 62 до 190^oC. Содержание серы в сырье - 0.5 млн^-1/масс.

Ниже в качестве примеров приведены данные основных показателей процесса по известному (примеры 1, 7) и предлагаемому (примеры 2 - 6, 8) способам производства моторных топлив и ароматических углеводородов.

Пример 1. Иллюстрирует известный способ каталитического риформинга бензиновых фракций.

Схема установки показана на фиг. 1. В блоке риформинга используют один реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. Процесс ведут в условиях каталитического риформинга. Условия проведения процесса: температура - 493^oC, давление - 1.6 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1.5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ - 1500 нл/л бензина.

Сырье, фракция 97-190^oC с плотностью 0.743 кг/л, подают в реактор риформинга 10 со скоростью 150 мл/ч. В процессе реакции образуются водород, легкий углеводородный газ и жидкие углеводороды (катализат), которые охлаждают в холодильнике и подают на разделение в сепаратор 30. За счет увеличения объема продуктов реакции из-за бурного выделения водорода и легких углеводородных газов давление в системе риформинга начинает увеличиваться. В данный момент через сепаратор начинают отводить из процесса водородсодержащий газ, который содержит 80 об. % водорода и 20 об.% легких углеводородных газов, представляющих смесь метана, этана и пропана. Часть водородсодержащего газа направляют в реактор риформинга, а избыточное количество выводят из процесса. Жидкие продукты реакции конденсируются в нижней части сепаратора 30 и их направляют на стабилизацию в ректификационную колонну K, где выделяют растворенные C₁-C₅-углеводородные газы. Растворенные C₁-C₅-углеводородные газы выводят из процесса в качестве побочного продукта. Процесс проводят непрерывно в течение 100 ч. Условия и основные параметры процесса приведены в таблице.

Выход продуктов реакции составляет, мас.%: высокооктановый компонент - 84.0, сухой углеводородный газ из сепаратора 30 - 7.3, растворенные C₁-C₅-газы - 6.9, водород - 1.8. Октановое число риформинг бензина составляет 83.5 п. ММ (моторный метод). Содержание ароматических углеводородов составляет 62.0 мас.% Пример 2. Иллюстрирует предлагаемый способ производства моторных топлив и водорода.

Процесс проводят на установке риформинга, схема которой приведена на фиг. 2. В блоке риформинга используют реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. В реактор загружают 70 г промышленного платинорениевого катализатора ПР-51 со следующим содержанием компонентов, мас.%: платина - 0.25, рений - 0.3, хлор - 1.0, носитель - остальное. Носитель представляет собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n (Патент РФ N 2050187, 20.12.95 г. ). Перед началом процесса катализатор восстанавливают водородом при 500^oC, давлении 1.5 МПа, скорости циркуляции водорода - 10 нл/(л_кат-ра·ч).

Сырье подают в реактор риформинга со скоростью 150 мл/ч. Продукты реакции из реактора 10 охлаждают до температуры 15-30^oC и подают в сепаратор 30. Водород (80 об.%) и легкие углеводородные газы (20 об.%) из сепаратора 30 рециркулируют в реактор риформинга 10, а избыточное количество выводят из процесса в качестве сухого водородсодержащего газа. Жидкий высокооктановый продукт подают в ректификационную колонну K на стабилизацию, где проводят выделение растворенных газов. C₁-C₅-углеводородные газы выводят из верха ректификационной колонны и собирают в емкости орошения 50. Часть жидких газов (примерно 10% от их общего количества) направляют в ректификационную колонну на орошение, а основное количество рециркулируют в зону риформинга. Рециркулирующий C₁-C₅-углеводородный газ имеет следующий химический состав, мас. %: метан - 0.1, этан - 0.3, пропан - 27.3, бутаны - 61.3, пентаны - 11.0. Процесс проводят при непрерывной рециркуляции C₁-C₅-растворенных углеводородных газов в зону риформинга в течение 100 ч. При этом роста давления в системе не происходит, что свидетельствует об отсутствии накопления C₁-C₅-углеводородных газов, вследствие их превращения в целевые продукты (высокооктановый компонент). Основные показатели процесса приведены в таблице и показывают, что предлагаемый способ осуществления процесса обеспечивает увеличение выхода высокооктанового жидкого продукта с 84.0 до 90.5 мас. % в расчете на поданное в переработку количество прямогонного бензина. Данный эффект обеспечивается полным многократным рециклом C₁-C₅-растворенных углеводородных газов в зону риформинга.

Пример 3. Процесс проводят так же, как описано в примере 2. Отличие состоит в следующем. В рециркулирующий поток C₁-C₅-растворенных углеводородных газов подают дополнительное количество (2.0 мас.% в расчете на жидкое сырье риформинга) углеводородного газа из внешнего источника. Подаваемый газ имеет следующий химический состав, мас.%: метан - отсутствует, этан - 0.5, пропан - 65.0, бутаны - 23.0, пентаны - 11.5. Процесс проводят непрерывно в течение 200 часов при постоянной циркуляции C₁-C₅-углеводородных газов и подачей в них углеводородного газа из внешнего источника. При этом роста давления в системе не наблюдается, что свидетельствует о превращении углеводородных газов в целевые продукты. Основные показатели процесса приведены в таблице.

Пример 4. Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В рециркулирующий поток C₁-C₅-углеводородных газов подают смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов следующего состава, мас.%: пропан - 12, пропилен - 17, бутаны - 35, бутилены - 26, пентаны - 10. Указанные углеводороды подают в количестве 5.0 мас.% в расчете на сырье. Процесс проводят непрерывно в течение 200 ч. Показатели процесса приведены в таблице.

Пример 5. Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В рециркулирующий поток C₁-C₅-углеводородных газов подают изобутан в количестве 2.0 мас.% в расчете на сырье риформинга.

Показатели процесса приведены в таблице.

Пример 6. Процесс проводят так же, как описано в примере 5. Отличие состоит в следующем. В рециркулирующий поток C₁-C₅-углеводородных газов подают смесь углеводородных газов, состоящую, мас.%: н-бутан - 35, бутилены - 35, пентаны - 30.

Основные показатели процесса приведены в таблице.

Пример 7. Иллюстрирует известный способ производства высокооктанового компонента моторных топлив и ароматических углеводородов (для сравнения).

Процесс проводят так же, как описано в примере 1. Отличие состоит в следующем. В качестве сырья для процесса используют фракцию углеводородов, выкипающую в пределах 62-105^oC. Сырье содержит мас.%: парафины - 68, нафтены - 25, ароматические углеводороды - 7.

Показатели процесса приведены в таблице.

Пример 8. Иллюстрирует предлагаемый способ производства ароматических углеводородов. Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем. Растворенные C₁-C₅-углеводородные газы отделяют от жидкого продукта в ректификационной колонне К и рециркулируют в полном объеме в зону риформинга. В рециркулирующий поток подают пропан в количестве 5.0 мас. % в расчете на сырье риформинга. Процесс проводят непрерывно с полной рециркуляцией углеводородных газов и непрерывной подачей пропана в рециркулирующий поток. Показатели процесса приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход жидкого катализата с 82 до 93 мас.%, и бензола и толуола с 45 до 67 мас.%.

Формула изобретения

1. Способ получения компонентов моторных топлив риформингом бензиновых фракций в присутствии платинусодержащего катализатора с последующим отделением водородсодержащего газа (водород и C₁ - C₄-углеводородные газы) от жидких высокооктановых продуктов, рециркуляцией водородсодержащего газа, выделением C₁ - C₅-углеводородных газов, растворенных в жидких высокооктановых продуктах в ректификационной колонне, отличающийся тем, что растворенные C₁ - C₅-углеводородные газы после отделения от жидких продуктов рециркулируют в зону риформинга на вторичную переработку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в рециркулирующий поток растворенных C₁ - C₅-углеводородных газов подают дополнительное количество C₃ - C₅-углеводородных газов из внешнего источника.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подаваемые из внешнего источника C₃ - C₅-углеводородные газы представляют собой насыщенные (пропан, бутаны, пентаны) и/или ненасыщенные (пропилен, бутилены, пентены) углеводороды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3