Способ получения поли-(n-фенилимино)карбофениленоксидов

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения термостабильных полимеров - полифениленоксидов, которые могут быть использованы в качестве высокотермостойких и высокопрочных полимерных материалов в различных областях техники и технологии. Описывается способ получения поли-(N-фенилимино)карбофениленоксидов общей формулы I, где значения R, R¹, n указаны в п.1 формулы изобретения, реакцией поликонденсации дифенилоксида. В качестве исходных реагентов используют N-фенилиминохлориды ароматических дикарбоновых кислот формулы с бисфенолами формулы HO-R'-OH, где значения R' указаны в п. 1 формулы изобретения, в среде амидных растворителей в токе инертного газа, при температуре 0 - 160^oC в течение 13 - 15 ч. Технический результат - расширение ассортимента полифениленоксидов сложного строения, улучшение физико-механических характеристик и удешевление материалов на их основе. 2 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения поли-(N- фенилимино)карбофениленоксидов, которые могут быть использованы для получения высокопрочных, термостойких полимерных материалов, пригодных в различных областях техники и технологии.

Известен способ получения полифениленоксида, методом окислительной дегидрополиконденсации 2,6-диметилфенола в среде пиридина и хлорида меди (I) [Англ. пат. 930993 (1963)]. Полимеры, синтезированные по указанному способу, обладают высокой термостойкостью и хорошей растворимостью, однако применение пиридина в качестве растворителя и хлорида меди (I) в соотношении с мономером 1:5 по массе, делает этот способ дорогостоящим и малоэффективным.

Наиболее близким по технической сущности является способ синтеза ароматических поликетонов, реакцией электрофильного замещения в варианте осадительной поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с дифенилоксидом в нитробензоле или хлорированных углеводородах в присутствии хлорида алюминия [Золотухин М. Г. и др. Некоторые закономерности синтеза поликетонов осадительной поликонденсацией. (Высокомолекулярные соединения. 1989, Т.31, N 12 (прототип)]. Полученные по вышеназванному способу поликетоны, не обладают значительными отличиями в физико-химических характеристиках от аналогичных полифениленоксидов. Однако данный способ обладает некоторыми, на наш взгляд, существенными недостатками, такими как необходимость создания низкой (-30^oC) исходной температуры, применения большого количества хлорида алюминия, продолжительность (до 24 ч) синтеза. Целью настоящего изобретения является упрощение и удешевление способа получения, улучшения физико-механических свойств, а также расширение ассортимента полимерных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения поли(N-фенилимино)карбофениленоксидов реакцией поликонденсации бисфенола с ацилирующим реагентом, где в качестве ацилирующего реагента используют N-фенилиминохлориды ароматических дикарбоновых кислот формулы: для высокопрочных термостойких полимерных материалов.

Поли-(N-фенилимино)карбофениленоксиды получают поликонденсацией эквимолекулярных количеств N-фенилиминохлоридов (1) с бисфенолами (2), согласно схеме: где (x= σ-связь; -CH₂-; -O-; -C(CH₃)₂).

Процесс получения полифениленоксидов проводят в амидных растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА), N,N'- диметилацетамид (ДМА) и N-метил-2-пирролидон (N-МП), служащих одновременно акцепторами низкомолекулярных конденсатов, в токе инертного газа, при температуре 0-160^oC, в течение 13-15 ч.

Проведение процесса за предельными значениями 0-160^oC и время синтеза более 15 ч не целесообразно, так как, при температурах ниже 0^oC замедляется скорость протекающей реакции, а при температурах выше 160^oC протекает альтернативный побочный процесс, приводящий к взаимодействию компонента (1) с растворителем. Полимеры с максимальными значениями приведенной вязкости получают в течение 13-15 ч, при проведении процесса более 15 ч не наблюдается повышения значений приведенной вязкости.

Полученные поли-(N-фенилимино)карбофениленоксиды, с выходом 75-91% от теоретического, хорошо растворимы в органических растворителях типа тетрахлорэтан, диоксан, m-крезол, диметилсульфооксид и в амидных растворителях, образуя при этом высоковязкие концентрированные полимерные растворы со значениями приведенной вязкости от 0,45 до 0,72 дл/г (растворитель ДМА, C=0,5%, T=20^oC).

Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа (табл. 1) и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощения в области 3060-3010 см^-1 (CH_аром), 2950, 2870 см^-1 (CH_алиф), 2000-1790 см^-1 (C₆H₅), 1665-1635 см^-1 (C=N), 1600 см^-1 (C-C_аром), 1420 см^-1 (C-N), 1390, 1285-1265 см^-1 (C-O), 1225-1175, 1125-1090, 1070-1000 см^-1 (CH_аром), 1030 см^-1 (Ar-O-Ar), 900-860 см^-1 (CH_аром), 840-810, 760, 700 см^-1 (CH_аром), характерные для валентных и деформационных колебаний функциональных групп поли-(N-фенилимино)карбофенилен-оксидов. В указанных полосах поглощения хорошо выделяются характеристические полосы поглощения в области 1665-1635 см^-1 (C=N), 1420 см^-1 (C-N), 1390, 1285-1265 см^-1 (C-O), свидетельствующие об образовании простой эфирной и иминогрупп.

Из 10-15%-ных растворов полимеров в ДМА, поливом на стеклянную подложку и высушивании при 80^oC в течение 48 ч получены прозрачные, эластичные пленки. Прессование порошков поли-(N- фенилимино)-карбофениленоксидов при давлении 70-75 МПа и температуре 250-380^oC, получены пресс-изделия. Свойства пленок и пресс-изделий приведены в табл. 2. Термостойкость поли-(N- фенилимино) карбофениленоксидов составляет 380-495^oC.

Предлагаемое изобретение подтверждается следующим примером.

Пример. B раствор 2,2829 г (0,01 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана в 30 мл N-МП, при 0-10^oC, при непрерывном пропускании азота в раствор и интенсивном перемешивании, небольшими порциями вводят 3,5325 г (0,01 моль) N,N'-дифенилизофталиминохлорида в течение 30 мин. Затем температуру реакционной смеси поднимают до 160^oC в течение 5 ч. Смесь при этой температуре перемешивают в течение 10-12 ч. Получают вязкий полимерный раствор с приведенной вязкостью 0,7 дл/г (C=0,5%, растворитель ДМА, T=20^oC). Полимер выделяют осаждением в 500 мл воды, фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 90% от теоретического. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными (см. табл. 1). Структура полимера была идентифицирована методом ИК-спектрометрии. Полимер хорошо растворяется в органических растворителях, образуя высоковязкие полимерные растворы. Температура начала разложения полимера 385^oC, на воздухе, при скорости подъема температуры 5 град/мин. Из 15% раствора в ДМА, поливом на стеклянную подложку и высушиванием при 70-80^oC в течение 48 ч получены прочные эластичные пленки. Разрушающее напряжение неориентированных пленок составляет σ_p =150-750 кгс/см², H_р=20-28%. Пресс-материалы получены прессованием порошков полимера при удельном давлении 70-75 МПа и температуре 250-500^oC.

Поли-(N-фенилимино)карбофениленоксиды на основе различных N-фенилиминохлоридов дикарбоновых кислот (1) и бисфенолов (2) получают аналогично примеру. Как видно из приведенных данных табл. 1 и 2, предлагаемые замещенные полифениленоксиды обладают высокими значениями вязкостных свойств, хорошей растворимостью в органических растворителях, хорошей перерабатываемостью в полимерные материалы традиционными методами, высокими значениями физико-механических свойств материалов на их основе, высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств замещенных полифениленоксидов определяет положительную эффективность предложенного изобретения. Замещенные полифениленоксиды могут быть использованы в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких покрытий, связующих угле- и стеклопластиков, адгезивов, пресс-материалов, пленок, обладающих высокими значениями физико-механических характеристик.

Формула изобретения

Способ получения поли-(N-фенилимино)карбофениленоксидов реакцией поликонденсации, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют N-фенилиминохлориды ароматических дикарбоновых кислот формулы с бисфенолами формулы
HO-R'-OH,
где


x - σ-связь; -CH₂-, -O-, -C(CH₃)₂),
с получением поли-(N-фенилимино)карбофениленоксидов общей формулы

в среде амидных растворителей, в токе инертного газа, при температуре 0 - 160^oC, в течение 13 - 15 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3