3-замещенные п-аминофенолы в качестве предшественника окислительного красителя при окраске кератиновых волокон и красящая композиция на их основе

 

Изобретение относится к области косметологии. Предшественник окислительного красителя для окрашивания кератиновых волокон представляет собой 3-замещенный пара-аминофенол формулы (1)'. Настоящее изобретение также относится к композициям для окраски волос на его основе, а также к новым соединениям формулы (1)', где R₁' представляет собой алкил, алкенил, моно- или полигидроксиалкил, нитрил, цианоалкил, галогеноалкил, аминоалкил, алкокси-алкил, R₂' является водородом, алкилом, моно- или полигидроксиалкилом. Указанные соединения позволяют получить более устойчивую к воздействию света, погодным условиям окраску волос. 3 c. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к использованию 3-замещенных пара-аминофенолов в красящей композиции, предназначенной для окраски кератиновых волокон, а в частности человеческих волос, причем указанные 3-замещенные пара-аминофенолы и красящие композиции используют в окислительном или перманентном крашении.

При окрашивании кератиновых волокон путем окислительного крашения используют предшественники окислительных красителей, известные так же, как окислительные основания. Эти основания представляют собой бесцветные соединения, которые при контакте с оксидантом продуцируют стойкую окраску кератиновых волокон.

Такими хорошо известными предшественниками окислительных красителей являются замещенные и незамещенные пара-фенилендиамины, орто-фенилендиамины, пара-аминофенолы и орто-аминофенолы. Эти предшественники красителей смешивают с одним или несколькими "краскообразующими веществами", которые изменяют оттенки цвета, полученного при помощи предшественника красителя. Указанные краскообразующие компоненты выбирают в основном из метафенилендиаминов, метааминофенолов, метадифенолов и фенолов.

Известно, что при окрашивании кератиновых волокон, особенно волос человека, очень важны такие предшественники окислительных красителей, которые в сочетании с краскообразующими компонентами будут давать окраску волос, достаточно устойчивую к воздействию света, к мытью волос, к суровым погодным условиям, к потоотделению и к различным обработкам, которым могут быть подвергнуты волосы. Причем такие предшественники окислительных красителей должны быть также безвредными.

Поставленная задача решается представителями 3-замещенных пара-аминофенолов в качестве предшественников окислительных красителей. Они продуцируют у этих волокон окраску, обладающую хорошей устойчивостью к воздействию света, к мытью, к неблагоприятным погодным условиям, к потоотделению и к последующим возможным обработкам, а особенно к воздействию света и к погодным условиям. Полученная в результате окраска является малоселективной, т.е. она одинакова как на естественных волосах, так и на волосах, подвергнутых обработке, например, такой как обесцвечивание или завивка, а поэтому такая окраска дает в высокой степени ровный цвет от корней волос (натуральных) до их кончиков (сенсибилизированных). 3-замещенные пара-аминофенолы являются также безвредными соединениями.

Поставленная задача также решается красящими композициями, предназначенными для окраски керотиновых волокон, в частности человеческих волос, и содержащими в соответствующей красящей среде, по крайней мере, один 3-замещенный пара-аминофенол формулы (I) где R₁ представляет собой C₁-C₄ - алкильный радикал, C₂-C₄ - алкенильный радикал, C₁-C₆ - моногидроксиалкильный радикал, C₂-C₆ - полигидроксиалкильный радикал, C₂-C₆ - алкоксиалкильный радикал, нитрильный радикал, C₁-C₄ - цианоалкильный радикал, C₁-C₄ - галогеналкильный радикал, предпочтительно фторалкильный радикал или аминоалкильный радикал формулы (ll) где n является целым числом от 1 до 6 включительно; R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₆-ацильный радикал; R₂ представляет собой атом водорода, C₁-C₆-алкильный радикал, C₁-C₆-моногидроксиалкильный радикал, или C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал при условии, что если R₂ является водородом, то R₁ не является метилом или трифторметилом; или его кислую аддитивную соль; Конкретными примерами соединений формулы (I) могут служить следующие соединения - 3-этил-п-аминофенол; - 3-гидроксиметил-п-аминофенол;
- 3-цианометил-п-аминофенол;
- 3-трет-бутил-п-аминофенол;
-3-(β-метоксиэтил)-п-аминофенол;
-3-(β-этоксиэтил)-п-аминофенол.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу окрашивания кератиновых волокон, в частности человеческих волос, с использованием красящей композиции, определенной выше, смешанной с окисляющим агентом.

Настоящее изобретение также относится к новым 3-замещенным пара-аминофенолам общей формулы (I')

где R'₁ и R'₂ имеют такие же значения, что и R₁ и R₂, определенные выше, за исключением того, что если R'₂ представляет собой атом водорода, то R'₁ не является алкилом, дихлорметилом, винилом или трифторметилом; а если R'₁ является метилом, то R'₂ не является этилом.

Соединениями настоящего изобретения могут быть также аддитивные кислые соли соединений формулы (I'), определенных выше.

Примерами 3-замещенных пара-аминофенлов формулы (I') могут служить:
- 3-гидроксиметил п-аминофенол;
- 3-цианометил-п-аминофенол;
-3-(β-метоксиэтил)-п-аминофенол;
-3-(β-этоксиэтил)-п-аминофенол;
а предпочтительно 3-гидроксиметил-п-аминофенол.

Предпочтительными алкильными радикалами в формулах (I) и (I') являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, вторбутил, трет-бутил; предпочтительными моно- или полигидроксильными радикалами являются:
-CH₂OH, -CH₂-CH₂OH, -CH₂CHOH-CH₂-OH, -CH₂-CHOH-CH₃;
предпочтительными алкоксиалкильными радикалами являются:
-CH₂-CH₂-OCH₃, -CH₂-CH₂-OC₂H₅,
предпочтительными аминоалкильными радикалами являются:
-CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-CH₂-HCH₃, -CH₂-CH₂- -COCH₃, -CH₂-CH₂-NHCOCH₃,
В том числе, если радикалы R₃ и R₄ являются ацильными радикалами, то такими радикалами являются предпочтительно формил, ацетил и пропионил.

Примерами фторалкильных радикалов служат трифторметил и трифторэтил.

Соответствующие кислые соли соединений формул (I) или (I') выбирают предпочтительно из гидрохлоридов, сульфатов и гидробромидов.

Новые соединения формулы (I') представляют собой соединения, в которых R'₂=H и которые могут быть получены одним из следующих способов:
1) Нитрозирование 3-замещенного фенола, соответствующего нужному п-аминофенолу, с использованием нитрита натрия или калия, либо щелочноземельного металла в щелочной среде с последующей гидрогенизацией нитрозогруппы с использованием гидросульфита натрия в щелочной среде и в присутствии водорода и металлов переходного ряда, таких как платина или палладий.

Этот способ осуществляют в соответствии со следующей реакционной схемой:

2) Восстановление нитрогруппы 2-замещенного нитробензола с получением арилгидроксиамина в присутствии либо алюминия в водной подкисленной среде, либо водорода в водной подкисленной среде и платинового катализатора, и с последующей перегруппировкой Бамбергера в присутствии кислоты в соответствии с реакционной схемой, описанной в "Advanced Organic Chemistry" (стр. 606)

3) Конденсация диазониевой соли п-сульфаниловой кислоты с 3-замещенным фенолом, соответствующим нужному п-аминофенолу, с последующим восстановлением азотсоединения с использованием гидроксисульфата натрия в водной среде в присутствии водорода и переходных металлов, таких как платина или палладий, в соответствии со следующей реакционной схемой:



4) Восстановление нитрогруппы и отщепление бензилоксигруппы (BzO) в соединении формулы

с использованием водорода под давлением в присутствии палладированного угля в циклогексане.

Соединения формулы (I'), где R'₂ не является атомом водорода, получают с помощью стандартных реакций алкилирования и гидроксиалкилирования ароматических аминов.

В красящих композициях, согласно настоящему изобретению, соединения формулы (I) обычно используют в присутствии краскообразующей компоненты, выбранной из метадифенолов, метааминофенолов и метафенилендиаминов формулы

где R₅ и R₆ независимо представляют собой атом водорода,
C₁-C₄-алкильную или C₁-C₄-гидроксиалкильную группу;
R₇ представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную или алкоксигруппу;
R₈ представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-гидроксиалкокси- или C₁-C₄-алкоксигруппу;
R₉ представляет собой водород или галоген, или C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-алкокси-, C₁-C₄-гидроксиалкильную, C₁-C₄-гидроксиалкокси-, C₂-C₄-полигидроксиалкокси, C₁-C₄-карбоксиалкокси-, (C₁-C₄)-2', 4'-диаминофеноксиалкокси- или C₁-C₄-аминоалкоксигруппу;
при условии, что если R₉ является карбоксиалкокси- или 2,4 диаминофеноксиалкоксигруппой, то R₅, R₆, R₇ и R₈ являются водородом;
и их солей, а также метаациламинофенолов, метауреидофенолов, метакарбалкоксиаминофенолов, α-нафтола, индольных производных и краскообразующих компонент, содержащих активную метиленовую группу, такую как β-кетоны и пиразонолы.

В качестве примеров могут служить следующие краскообразующие компоненты:
2,4-дигидроксифеноксиэтанол,
2,4-дигидроксианизол,
метааминофенол,
монометиловый эфир резорцина,
резорцин,
2-метилрезорцин,
2-метил-5-аминофенол,
2-метил -5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенол,
2-метил-5 -N-(β-мезиламиноэтил)аминофенол,
2,6-диметил-3-аминофенол,
6-гидроксибензоморфолин,
2,4-диаминоанизол,
2,4-диаминофеноксиэтанол,
6-аминобензоморфолин,
[2-N-(β-гидроксиэтил)амино-4-амино]-феноксиэтанол,
2-гидрокси-4-N(β-гидроксиэтил)аминоанизол,
2-амино-4-N-(β-гидроксиэтил)аминоанизол,
(2,4-диамино)фенил-β,γ-дигидроксипропиловый эфир,
(2,4-диамино)фенил-α,β-дигидроксипропиловый эфир,
1-[2', 4'-диаминофеноксипропилокси]2,4-диаминобензол,
2,4-диаминофеноксиуксусная кислота,
2,4-диаминофеноксиэтиламин,
1,3-диметокси-2,4-диаминобензол,
1,3,5-триметокси-2,4-диаминобезол,
1-амино-3,4-метилендиоксибензол,
1-гидрокси-3,4-метилендиоксибензол,
2-хлор-6-метил-3-аминофенол,
2-метил-3-аминофенол,
2-хлоррезорцинол,
6-метокси-3-гидроксиэтиламиноанилин,
1-этокси-2-бис( β-гидроксиэтил)амино-4-аминобезол,
3-диэтиламинофенол,
1,3-дигидрокси-2-метилбензол,
1-гидрокси-2,4-дихлор-3-аминобензол,
4,6-бис-( β-гидроксиэтокси)-1,3-диаминобензол,
4-метил-6-этокси-1,3-диаминобезол,
4-хлор-6-метил-3-аминофенол,
6-хлор-3-трифторэтиламинофенол,
6-гидроксииндол,
7-гидроксииндол,
4-гидроксииндол,
7-аминоиндол,
5,6-дигидроксииндол
и их производные, например, соединения, описанные в патентах Франции FR-A-2636236, FR-A-2654335, FR-A-2654336, FR-A-2659228, FR-A-2664304, F-A-2664305 и FR-A-2671722.

Помимо 3-замещенных пара-аминофенолов формулы (I) красящие композиции настоящего изобретения могут содержать другие известные пара- и/или орто-предшественники окислительных красителей.

Такими орто- или пара-предшественниками окислительных красителей являются бензольные или гетероциклические соединения, содержащие две амино- или гидрокси- и амино- функциональные группы в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу.

Орто- или пара-предшественники окислительных красителей выбирают из парафенилендиаминов, парааминофенолов, имеющих формулу, отличающуюся от формулы (I); гетероциклических пара-предшественников, происходящих от пиридина или пиримидина, таких как 2,5-диаминопиридин, 2-гидрокси-5-аминопиридин, 2,4,5,6-тетрааминопиридин 4,5-диамино, 1-метилпиразол, 2-диметиламино-4,5,6-триаминопиридимин; ортоаминофенлов и "двойных" оснований.

Парафенилендиамины представляют собой соединения формулы (lV)

где R₁₀, R₁₁ и R₁₂ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или галогена, алкильный радикал, алкоксирадикал или карбокси-, сульфо- или C₁-C₄-гидроксиалкильный радикал;
R₁₃ и R₁₄ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, алкильный, гидроксиалкильный, алкоксиалкильный, карбамилалкильный, мезиламиноалкильный, ацетиламиноалкильный, уреидоалкильный, карбалкоксиаминоалкильный, сульфоалкильный, пиперидиноалкильный, морфолиноалькильный или фенильный радикал; причем фенильный радикал может быть замещен в пара-положении аминогруппой;
либо R₁₃ и R₁₄, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пиперидино- или морфолино-гетероцикл при условии, что R₁₀ или R₁₂ являются атомами водорода в случае, если R₁₃ и R₁₄ не являются атомами водорода, а также соли этих соединений. Алкильные или алкоксирадикалы предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода и представляют собой предпочтительно метил, этил, пропил, метокси или этокси.

Конкретными примерами соединений формулы (IV) могут служить следующие соединения:
парафенилендиамин,
паратолуилендиамин,
метоксипарафенилендиамин,
хлорпарафенилендиамин,
2,3-диметилпарафенилендиамин,
2,6-диметилпарафенилендиамин,
2,6-диэтилпарафенилендиамин,
2,5-диметилпарафенилендиамин,
2-метил-5-метоксипарафенилендиамин,
2,6-диметил-5-метоксипарафенилендиамин,
N,N-диметилпарафенилендиамин,
N,N-диэтилпарафенилендиамин,
N,N-дипропилпарафенилендиамин,
3-метил-4-амино-N,N-диэтилаланин,
N,N-ди-β-гидроксиэтил)парафенилендиамин,
3-метил-4-амино-N,N-ди-(β-гидроксиэтил)анилин,
3-хлор-4-амино-N,N-ди-(β-гидроксиэтил)анилин,
4-амино-N,N-(этил, карбамилметил)аналин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, карбамилметил)аналин,
4-амино-N,N-(этил, β-пиперидиноэтил)анилин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, β-пиперидиноэтил)анилин,
4-амино-N,N-(этил, β- морфолиноэтил)анилин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, β-морфолиноэтил)анилин,
4-амино-N,N-(этил, β-ацетиламиноэтил)анилин,
4-амино-N-(β-метоксиэтил)аналин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, β-ацетиламиноэтил)анилин,
4-амино-N,N-(этил, β-мезиламиноэтил)анилин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, β-мезиламиноэтил)анилин,
4-амино-N,N-(этил, β-сульфоэтил)анилин,
3-метил-4-амино-N,N-(этил, β-сульфоэтил)анилин,
N-(4'-амино)фенил морфолин,
N-(4'-амино)фенил пиперидин,
2-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин,
фторпарафенилендиамин,
карбоксипарафенилендиамин,
сульфопарафенилендиамин,
2-изопропилпарафенилендиамин,
2-н-пропилпарафенилендиамин,
гидрокси-2-н-пропилпарафенилендиамин,
2-гидроксиметилпарафенилендиамин,
N,N-диметил-3-метилпарафенилендиамин,
N,N-(этил, β-гидроксиэтил)парафенилендиамин,
N-(дигидроксипропил)парафенилендиамин,
N-4'-аминофенилпарафенилендиамин,
N-фенилпарафенилендиамин.

Указанные парафенилендиамины могут быть использованы либо в виде свободного основания, либо в виде его соли, такой как гидрохлорид, гидробромат или сульфат.

Примерами п-аминофенолов, имеющих формулу, отличающуюся от формулы (I), могут служить следующие соединения:
п-аминофенол,
2-метил-4-аминофенол,
3-метил-4-аминофенол,
2-хлор-4-аминофенол,
3-хлор-4-аминофенол,
2,6-диметил-4-аминофенол,
3,5-диметил-4-аминофенол,
2,3-диметил-4-аминофенол,
2,5-диметил-4-аминофенол,
2-гидроксиметил-4-аминофенол,
2-(β-гидроксиэтил)-4-аминофенол,
2-метокси-4-аминофенол,
3-метокси-4-аминофенол,
3-(β-гидроксиэтокси)-4-аминофенол,
2-аминометил-4-аминофенол,
2-β-гидроксиэтиламинометил)-4-аминофенол и соединения формулы (V)

где R₁₅ представляет собой C₁-C₆-алкильный радикал, C₁-C₆-гидроксиалкильный радикал, C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал, C₁-C₆-галогеналкильный радикал, C₂-C₄-аминоалкильный радикал, C₂-C₄-аминоалкильный радикал, где амино представляет собой группу, замещенную или дизамещенную C₁-C₄-алкильной группой, или замещенную C₃-C₄-дигидроксиалкильной группой, а также соли этих соединений.

Примерами соединений формулы (V) являются следующие соединения:
-2-метоксиметил-4-аминофенол;
- 2-этоксиметил-4-аминофенол,
- 2-н-пропилоксиметил-4-аминофенол,
- 2-изопропилоксиметил-4-аминофенол,
- 2-изопропилоксиметил-4-аминофенол,
-2-(β-гидроксиэтокси)метил-4-аминофенол,
- 2-(2', 2', 2'-трифторэтокси)метил-4-аминофенол и их соли.

"Двойные" основания представляют собой бис-фенилалкилендиамины формулы (Vl)

где Z₁ и Z₂ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой гидрокси- или NHP₂₀-группы, где R₂₀ является атомом водорода или низшим алкилом;
R₁₇ и R₁₈ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена или алкильные радикалы;
R₁₆ и R₁₉ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, алкильный, гидросиалкильный или аминоалкильный радикал, где амино-часть может быть замещенной;
Y представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей в себя следующие радикалы;
-(CH₂)_n-, -(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-, -(CH₂)_q-CHOH-(CH₂)_q-,

где n является целым числом от 0 до 8; а m, q и p являются целым числом от 0 до 4. Эти основания могут быть также получены в виде кислых аддитивных солей.

Указанные выше алкильные или алкоксирадикалы являются предпочтительно группой, содержащей 1-4 атома углерода, например, такой как метил, этил, пропил, метокси или этокси.

Примерами соединений формулы (VI) являются следующие соединения:
N, N'-бис-(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диамино-2-пропанол,
N,N'-бис-(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамин,
N,N'-бис-(4-аминофенил)тетраметилендиамин,
N,N'-бис-(гидроксиэтил)-N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин,
N,N'-бис-(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин,
N,N'-бис-(этил)N,N-бис-(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин.

Примерами ортоаминофенолов могут служить следующие соединения:
орто-аминофенол,
6-метил-1-гидрокси-2-аминобезол,
4-метил-1-амино-2-гидроксибензол,
4-ацетиламино-1-амино-2-гидроксибензол.

В первом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция содержит следующую комбинацию ингредиентов:
- по крайней мере, 3-этил-п-аминофенол или его соль в качестве предшественника окислительного красителя;
- по крайней мере, 2-метил-5-аминофенол и/или 2-метил-5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенол или его соль в качестве краскообразующей компоненты;
- по крайней мере, один метафенилендиамин формулы (III), определенный выше, в качестве дополнительной краскообразующей компоненты.

В указанном первом варианте предпочтительными метафенилендиаминами формулы (III) являются соединения, в которых группы R₅-R₈ являются водородом, а R₉ представляет собой C₁-C₄-гидроксиалкокси- или C₂-C₄-полигидроксиалкоксигруппу.

Предпочтительными C₁-C₄-гидроксиалкоксирадикалом является - гидроксиэтилоксирадикал.

Предпочтительным C₂-C₄-полигидроксиалкоксирадикалом является 1,2-дигидросипропилоксирадикал.

В качестве примеров могут служить следующие соединения:
- 2,4-диаминофеноксиэтанол,
- (2,4-диамино)-фенил-α,β-дигидроксипропилэфир,
- 1-[2', 4'-диаминофеноксипропилокси]-2,4-диамино-бензол,
- 2-амино-4-N-(β-гидроксиэтил)аминоанизол,
- 2,4-диаминофеноксиуксусная кислота,
- 4,6-бис-(β-гидроксиэтокси)-1,3-диаминобезнол и их соли.

При этом получают окраску с медным оттенком, которая является устойчивой в отношении мытья волос.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения композиция содержит следующую комбинацию ингредиентов:
- по крайней мере, 3-этил-п-аминофенол или его соль в качестве предшественника окислительного красителя;
- по крайней мере, 2-метил-5-аминофенол и/или 2-метил-5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенол или его соль в качестве краскообразующей компоненты;
- по крайней мере, один дополнительный предшественник окислительного красителя, выбранный из:
ортоаминофенолов, описанных выше;
парафенилендиаминов формулы (IV);
бис-фенилалкилендиаминов формулы (VI),
парааминофенолов формулы (V).

В указанном втором варианте в том случае, если используется ортоаминофенол, то предпочтительными являются ортоаминофенол или 4-ацетиламино-2-гидроксибензол или его соль. В этом случае полученные цвета медного оттенка являются особенно устойчивыми к мытью.

В указанном втором варианте в том случае, если используется парафенилендиамин формулы (IV), то предпочтительно использовать одно из следующих соединений:
- парафенилендиамин,
- паратолуилендиамин,
- 2,6-диметил-п-фенилендиамин,
-2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин,
- 2-изопропил-п-фенилендиамин,
- N,N-ди(β-гидроксиэтил)п-фенилендиамин,
- 4-амино-N-(β-метоксиэтил)анилин или их соли.

В результате получают цвета красного или медного оттенков, которые являются особенно устойчивыми к потоотделению.

Если в указанном втором варианте осуществления настоящего изобретения используют бис-фенилалкилендиамин, то предпочтительно использовать N,N'-бис-(β-гидроксиэтил)-N, N'бис-(4'-аминофенил)-1,3-диамино-2-пропанол. Это соединение также продуцирует красноватые или медные оттенки окраски, которая является особенно устойчивой к потоотделению.

Если во втором варианте осуществления настоящего изобретения используют парааминофенол формулы (V), то предпочтительно использовать 2-метоксиметил-4-аминофенол или его кислую аддитивную соль. Полученные таким образом красноватые или медные оттенки являются особенно устойчивыми к различным обработкам, которым могут быть затем подвергнуты волосы.

К композициям настоящего изобретения могут быть также добавлены прямые красители, хорошо известные специалистам в частности для того, чтобы придать цвету определенный оттенок или углубить цвет, продуцируемый предшественниками окислительных красителей. Такими прямыми красителями могут быть азокрасители, антрахиноновые красители, или нитрованные производные бензольного ряда.

Полное содержание орто- и/или пара-предшественников окислительных красителей и краскообразующих компонент, используемых в композициях настоящего изобретения, предпочтительно составляет 0,3 - 7% по массе полной композиции. Концентрация соединения формулы (I) может присутствовать в количестве 0,05 - 3,5% по массе полной композиции.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения красильные композиции также содержат анионогенные, катионогенные, неионогенные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси. Примерами таких поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются алкилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфаты, алкилсульфаты и сульфонаты жирных спиртов; соли четвертичного аммония, такие как бромид триметилцетиламмония и бромид цетилпиридиния; этаноламиды жирных кислот, которые могут быть оксиэтиленированными; полиглицеринированные жирные спирты; полиоксиэтиленированные или полиглицеролинированные алкилфенолы и полиоксиэтиленированные алкилсульфаты.

Указанные поверхностно-активные вещества присутствуют в композициях настоящего изобретения в соотношениях 0,5 - 55%, а предпочтительно 2-50% по массе полной композиции.

Композиции настоящего изобретения могут также содержать органические растворители для растворения компонентов, которые являются недостаточно растворимыми в воде. Примерами таких растворителей являются C₁-C₄-низшие спирты, такие как этанол и изопропанол; глицерин, гликоли или простые эфиры гликолей, такие как моноэтиловый эфир и монометиловый эфир 2-бутоксиэтанола, этиленгликоля, диаэтиленгликоля и ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, а также их аналоги и смеси.

Указанные растворители присутствуют предпочтительно в соотношениях 1-40%, а более предпочтительно 5-30% по массе полной композиции.

В композиции настоящего изобретения могут быть также добавлены загущающие агенты, выбранные, например, из альгината натрия, аравийской камеди, полимеров акриловой кислоты, которые могут быть структурированными, производных целлюлозы, гетеробиосахаридов, таких как ксантановая камедь или минеральных загущающих агентов, таких как бентонит.

Указанные загущающие агенты присутствуют предпочтительно в соотношениях 0,1 - 5%, а более предпочтительно 0,2 - 3% по массе полной композиции.

В композициях настоящего изобретения могут присутствовать антиоксиданты, выбранные, например, из сульфита натрия, тиогликолевой кислоты, бисульфита натрия, дегидроаскорбиновой кислоты, гидрохинона, 2-метилгидрохинона и гомогентизиновой кислоты. Оксиданты присутствуют в композиции в соотношениях 0,05 - 1,5% по массе полной композиции.

pH композиции составляет 4-11. Для доведения pH до нужного значения могут быть использованы подщелачивающие агенты, такие как гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины и их производные, или гидроксид калия или натрия, либо подкисляющие агенты, такие как минеральные или органические кислоты, например соляная, винная, лимонная, фосфорная и сульфоновая кислота.

Эти композиции могут также содержать и другие косметические приемлемые добавки, такие как пропиточные средства, пассиваторы, ароматизирующие вещества, буферы и т.п.

Композиции настоящего изобретения могут быть изготовлены в различных формах, например в виде жидкостей, кремов, гелей или каких-либо других форм, подходящих для окраски кератиновых волокон, в частности волос человека. Указанные композиции могут быть помещены в аэрозольные контейнеры вместе с распыляющим агентом (пропеллентом) и пенообразующим агентом.

Способ настоящего изобретения предусматривает нанесение на кератиновые волокна соединения формулы (I), необязательно в сочетании с одним или несколькими краскообразующими веществами, и последующее развитие окраски с использованием окисляющего агента.

Красящие композиции настоящего изобретения, содержащие, по крайней мере, одно соединение формулы (I) и необязательно, по крайней мере, одно краскообразующее вещество, используют в способе, в котором для получения окраски применяется окисляющий агент.

В соответствии с этим способом красящую композицию, описанную выше, смешивают непосредственно перед ее использованием с определенным количеством окисляющего раствора, достаточным для получения окраски, и полученную смесь наносят на кератиновые волокна, в частности на человеческие волосы.

pH композиции, наносимой на волосы, колеблется предпочтительно в пределах от 3 до 11. Для проведения pH до нужного значения используют подщелачивающие или подкисляющие агенты, хорошо известные специалистам и перечисленные выше. В качестве оксиданта окисляющий раствор содержит перекись водорода, перекись мочевины, персоли, такие как персульфат аммония, органические перкислоты их соли, или броматы щелочных металлов. Предпочтительно используют 20% (объем.д.) раствор перекиси водорода.

Полученную смесь наносят на волосы и оставляют на 10-40 минут, а предпочтительно на 15-30 минут, после чего волосы промывают, моют шампунем, снова промывают и сушат.

Соединения формулы (I), определенные выше, могут также быть использованы в способе, осуществляемом в несколько стадий, одна из которых заключается в нанесении соединения формулы (I), а другая стадия заключается в нанесении красящей композиции, содержащей, по крайней мере, один краскообразующий компонент и/или, по крайней мере, один предшественник окислительного красителя, отличающийся от соединения формулы (I).

Окисляющий агент может быть введен в композицию непосредственно перед ее использованием во второй стадии, либо он может быть нанесен как бы уже в третьей стадии на сами кератиновые волокна, при этом время нанесения, pH, условия промывки и осушки идентичны тем, что описаны выше.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Примеры получения соединений
Получение 3-гидроксиметил п-аминофенола

31 г (0,25 М) метагидроксибензилого спирта смешивают с 10 г соды, 17,5 г нитрида натрия и 380 г ледяной воды.

Затем в течение 30 минут при 0-5^oC к полученной смеси добавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, а через 1 час образовавшийся бежевый осадок отфильтровывают. Мокрый осадок добавляют (с использованием шпателя) к раствору 200 г гидросульфита натрия в 600 мл 2,5 н. соды при 80-90^oC. Через 15 минут раствор охлаждают, подкисляют серной кислотой и обрабатывают 100 г углеродной сажи. После этого раствор фильтруют и нейтрализуют раствором гидроксида аммония. Через два часа при комнатной температуре осадок фильтруют и растворяют четырьмя порциями в 500 мл этилацетата. Органические фазы сушат и выпаривают. Остаток перекристаллизовывают из 95% этанола.

В результате получают бежевые кристаллы с т.пл. 171^oC.

Элементный анализ для C₇H₉NO₂: (%)
Вычислено: C 60,93; H 6,47; N 10,07; O 23,02;
Найдено: C 60,28; H 6,49; N 10,00; O 23,12.

Получение 3-цианометил п-аминофенола

Суспензию из 5,4 г 2-нитро-5-бензилоксифенилацетонитрила, 5,4 мл циклогексана, 22 мл этанола и 3 г 10% Pd C нагревают с обратным холодильником в течение пяти часов. Затем суспензию подвергают горячей фильтрации и фильтрат выпаривают. Остаток перекристаллизовывают из этанола и получают темно-бежевые кристаллы. Т. пл. 173^oC.

Элементный анализ для C₈H₈N₂O (%):
Вычислено: C 64,85; H 5,44; N 18,91; O 10,80
Найдено: C 64,97; H 5,47; N 18,96; O 11,01.

Получение 3-(β-этоксиэтил)п-аминофенола

58,5 г (0,3 М) 1-(β- этоксиэтил)2-нитробензола добавляют при температуре 90^oC к раствору 100 мл концентрированной серной кислоты, разведенной в 1 литре дистиллированной воды. Затем с помощью шпателя добавляют 17 г алюминиевой пудры, размешивая при этом. После этого смесь размешивают в течение 40 минут и добавляют 70 г винной кислоты. Затем размешивание продолжают еще 15 минут, поддерживая при этом температуру 90^oC, после чего реакционную смесь охлаждают, а суспензию фильтруют через стеклянный фильтр. Фильтрат нейтрализуют 20% гидроксидом аммония при температуре ниже 20^oC. В результате получают розовато-бежевый осадок. Этот осадок растворяют в 0,5 л кипящего этилацетата, а затем в горячем виде фильтровывают и концентрируют досуха. После повторной перекристаллизации из этилацетата получают бежевые кристаллы целевого продукта, который имеет температуру плавления 102^oC
Элементный анализ для C₁₀H₁₅NO₂ (%):
Вычислено: C 66,27; H 8,34; N 7,73; O 18,66
Найдено: C 65,88; H 8,32; N 7,51; O 18,30.

Получение 3-(β-метоксиэтил)п-аминофенола

Повторяют процедуру, описанную в предыдущем примере, используя в качестве исходного соединения 1-(β-метоксиэтил)-2-нитробензол (54,3 г, т.е. 0,3 М) и после перекристаллизации из этилацетата получают белые кристаллы, имеющие точку плавления 82^oC.

Элементный анализ для C₉H₁₃NO₂ (%):
Вычислено: C 64,67; H 7,78; N 8,38; O 19,16
Найдено: C 64,46; H 7,86; N 8,33; O 19,29.

Примеры осуществления окрашивания
Окрашивание при основном pH
Примеры 1-6.

Получают красящую композицию, имеющую следующий состав:
Красители - х г
Олеиновый спирт, обработанный 2 молями глицерина - 5 г
Олеиновый спирт, обработанный 4 молями глицерина - 5 г
Олеиновая кислота - 5 г
Диэтаноламиноолеиновая кислота - 5 г
Диэтаноламид олеиновой кислоты - 12 г
Этиловый спирт - 10 г
2-этоксиэтанол - 12 г
Метабисульфит натрия в водном растворе, 35% AM - 1,3 г
2-метилгидрохинон - 0,17 г
Раствор гидроксида аммония, 20% NH₃ - 10,2 г
Вода - достаточное количество до 100 г
Непосредственно перед использованием эту композицию смешивают с равной массой раствора (20% объем. д.) перекиси водорода (6 мас.%) с pH=3.

Эту смесь наносят на завитые или незавитые седые волосы, из которых 90% были белыми, и нанесенную смесь оставляют на 30 минут, после чего волосы промывают и моют шампунем. После сушки волосы окрашивают для придания оттенка, указанного в нижеприведенной таблице 1.

Примеры 7-16.

Получают красящую композицию, имеющую следующий состав:
Красители - х г
Олеиновый спирт, глицеринированный 2 молями глицерина - 4 г
Олеиновый спирт, глицеринированный 4 молями глицерина (78% AM) - 5,69 г
Олеиновая кислота - 3 г
Этилеоксидированный (2 молями этиленоксида) олеиновый амин, поставляемый AK O под торговой маркой ETHOMEEN 012 - 7 г
Олеиновой спирт - 5 г
Диэтиноламид олеиновой кислоты - 12 г
Пропиленгликоль - 3,5 г
Этиловый спирт - 7 г
Дипропиленгликоль - 0,5 г
Монометилэфир пропиленгликоля - 9
Метабисульфит натрия, водный раствор, 35% AM - 0,455 г AM
Ацетат аммония - 0,8 г
Антиоксиданты, пассиваторы - достаточное количество
Ароматизаторы, консерванты - достаточное количество
Раствор гидроксида аммония, 20% NH₃ - 10 г
Деминерализованная вода, достаточное количество для получения массы - 100 г
Эту композицию непосредственно перед ее использованием смешивают с равной массой раствора (20% об.д.) перекиси водорода (6 мас.%) с pH=3.

Полученную смесь наносят на завитые или незавитые седые волосы, из которых 90% были белыми, и оставляют на 30 минут, после чего волосы промывают и моют шампунем.

После сушки волосы окрашивают для придания оттенка, указанного в нижеприведенной таблице 2.

Пример 17.

Получают красящую композицию, имеющую следующий состав:
3-цианометил-п-аминофенол - 0,37 г
2-метил 5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенол - 0,41 г
Олеиновый спирт, глицеринированный 2 молями глицерина - 4,5 г
Олеиновый спирт, глицеринированный 4 молями глицерина - 4,5 г
Этиленоксидированный (2 молями этиленоксида) олеиновый амин, поставляемый AKZO под торговой маркой ETHOMEEN 012 - 4,5 г
Диэтаноламид (из копры), поставляемый HENKEI под торговой маркой COMPERIAN KD - 9 г
Пропиленгликоль - 4 г
2-бутоксиэтанол - 8 г
96^o-этанол - 6 г
Пентанатриевая соль диэтилентриаминопентауксусной кислоты, поставляемая PPOTEX под торговой маркой MASQOOL DTPA - 2 г
Гидрохинон - 0,15 г
Водный раствор метабисульфата натрия, 35% AM - 1,3 г
Раствор гидроксида аммония, 20% NH₃ - 10 г
Вода в количестве, достаточном для получения массы - 100 г
В композицию непосредственно перед ее использованием добавляют 100 г раствора (20% об.д.) перекиси водорода (6 мас.%) с pH=3. После добавления pH смеси составляет 10. Полученную смесь наносят на незавитые седые волосы с 90% белизной и оставляют на 25 минут при температуре 30^oC. Затем волосы моют шампунем и промывают. Эта смесь дает пепельно-бежевый цвет волос.

Окрашивание при кислотном pH
Пример 18.

Получают красящую композицию, имеющую следующий состав:
3-этил-п-аминофенол - 0,41 г
2-гидрокси-4-N-(β-гидроксиэтил)аминоанизол - 0,768 г
Олеиновый спирт, полиглицеринизированный 2 молями глицерина - 4 г
Олеиновый спирт, полиглицеринизированный 4 молями глицерина (78% AM) - 5,69 г AM
Олеиновая кислота - 3 г
Этиленоксидированный (2 молями этиленоксида), поставляемый AK O под торговой маркой ETHOMEE 012 - 7 г
Диэтиламинопропиллауриламиносукцинамат, натриевая соль, 55% AM - 3 г AM
Олеиновый спирт - 5 г
Диэтаноламид олеиновой кислоты - 12 г
Пропиленгликоль - 3,5 г
Этиловый спирт - 7 г
Дипропиленгликоль - 0,5 г
Монометилэфир пропиленгликоля - 9 г
Метабисульфит натрия, водный раствор, 35% AM - 0,455 г AM
Ацетат аммония - 0,8 г
Антиоксиданты, пассиваторы - достаточное количество
Ароматические вещества, консерванты - достаточное количество
Моноэтаноламин, pH=9,8 - достаточное количество
Деминерализованная вода - достаточное количество до 100 г
Полученную композицию непосредственно перед ее использованием смешивают с раствором (20% об.д.) перекиси водорода (6 мас.%) и pH доводят до значения 1-1,5 с помощью 2,5 г ортофосфорной кислоты на 100 г перекиси водорода. При этом pH смеси составляет 6,5.

Эту смесь наносят на завитые седые волосы в 90% белизны и оставляют на 30 минут.

Затем волосы промывают, моют шампунем и сушат. После сушки получают светло-белокурые волосы со слегка золотистым оттенком.

Пример 19.

Получают красящую композицию со следующим составом:
3-гидроксиметил-п-аминофенил - 0,9 г
2-метил-5-аминофенол - 1,2 г
п-фенилендиамин - 0,3 г
Олеиновый спирт, полиглицеринизированный 2 молями глицерина - 4 г
Олеиновый спирт, полиглицеринизированный 4 молями глицерина (78% AM) - 5,69 г
Олеиновая кислота - 3 г
Этиленоксидированный (2 молями этиленоксида) олеиновый амин, поставляемый AK O под торговой маркой ETHOMEE 012 - 7 г
Диметиламинопропиллауриламиносукцинамат, натриевая соль, 55% AM - 3 г AM
Олеиновый спирт - 5 г
Диэтаноламид олеиновой кислоты - 12 г
Пропиленгликоль - 3,5 г
Этиловый спирт - 7 г
Дипропиленгликоль - 0,5 г
Монометилэфир пропиленгликоля - 9 г
Метасульфит натрия, водный раствор, 35% AM - 0,455 г AM
Ацетат аммония - 0,8 г
Антиоксиданты, пассиваторы - достаточное количество
Ароматизирующие вещества, консерванты - достаточное количество
Моноэтаноламин, pH = 9,8 - достаточное количество
Деминерализованная вода - достаточное количество до 100 г
Полученную композицию непосредственно перед ее использованием смешивают с равной массой раствора (20% объем.д.) перекиси водорода (6 мас.%) и pH доводят до значения 1-1,5 с помощью 2,5 г ортофосфорной кислоты на 100 г перекиси водорода. pH смеси составляет 6,8.

Смесь наносят на незавитые седые волосы с 90% белизной и оставляют на 30 минут.

Затем волосы промывают, моют шампунем и сушат. После сушки получают белокурые волосы с темными золотистокаштановыми световыми бликами.

Формула изобретения

1. Предшественник окислительного красителя, предназначенного для окраски кератиновых волокон, в частности человеческих волос, отличающийся тем, что он представляет собой 3-замещенный п-аминофенол формулы I'

где R₁^' представляет собой C_1-4алкил, C_2-4алкенил, C_1-6моногидроксиалкил, C_2-6полигидроксиалкил, C_2-6алкоксиалкил, нитрил, C_1-4цианоалкил, C_1-4галогеналкил, предпочтительно C_1-4фторалкил, аминоалкил формулы II

где n - целое число от 1 до 6 включительно;
R₃ и R₄ одинаковые или различные и представляют собой водород или C_1-4алкил, C_1-4гидроксиалкил или C_1-6ацил;
R₂^' представляет собой водород, C_1-6алкил, C_1-6моногидроксиалкил или C_2-6полигидроксиалкил при условии, что когда R₂^' является водородом, R₁^' не является алкилом, винилом, дихлорметилом или трифторметилом, и когда R₁^' является метилом, то R₂^' не является этилом,
или его аддитивная соль с кислотой.

2. Предшественник окислительного красителя по п.1, отличающийся тем, что его выбирают из 3-этил-п-аминофенола, 3-гидроксиметил-п-аминофенола, 3-цианометил-п-аминофенола, 3-трет-бутил-п-аминофенола, 3-(β-метоксиэтил)-п-аминофенола и 3-(β-этоксиэтил)-п-аминофенола.

3. Предшественник окислительного красителя по п.1 или 2, отличающийся тем, что его используют совместно с одним или несколькими краскообразующими компонентами, выбранными из метадифенолов, метааминофенолов, метафенилендиаминов, метаациламинофенолов, метауреидофенолов, метакарбалкоксиаминофенолов, α-нафтола, производных индола, β-кетоновых соединений и пиразолов.

4. Красящая композиция для окрашивания кератиновых волокон, в частности человеческих волос, включающая активный ингредиент, отличающаяся тем, что она содержит в качестве активного ингредиента в соответствующей водной среде по крайней мере один 3-замещенный п-аминофенол формулы I

где R₁ представляет собой C₁-C₄-алкильный радикал, C₂-C₄-алкенильный радикал, C₁-C₆-моногидроксиалкильный радикал, C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал, C₂-C₆-алкоксиалкильный радикал, нитрильный радикал, C₁-C₄-цианоалкильный радикал, C₁-C₄-галогеналкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄-фторалкильный радикал, аминоалкильный радикал формулы II

где n является целым числом от 1 до 6 включительно;
R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, C₁-C₄-алкильный радикал, C₁-C₄-гидроксиалкильный радикал или C₁-C₆-ацильный радикал;
R₂ представляет собой атом водорода, C₁-C₆-алкильный радикал, C₁-C₆-моногидроксиалкильный радикал или C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал при условии, что если R₂ является водородом, то R₁ не является метилом или трифторметилом, или его кислой аддитивной соли.

5. Красящая композиция по п.4, отличающаяся тем, что 3-замещенный п-аминофенол формулы I выбирают из 3-этил-п-аминофенола, 3-гидроксиметил-п-аминофенола, 3-циано-метил-п-аминофенола, 3-трет-бутил-п-аминофенола, 3-(β-метоксиэтил)-п-аминофенола, 3-(β-этоксиэтил)-п-аминофенола или их соли.

6. Красящая композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один краскообразующий компонент, выбранный из метадифенолов, метааминофенолов, метафенилендиаминов, метаациламинофенолов, метауреидофенолов, метакарбалкоксиаминофенолов, α-нафтола, индоловых производных, β-кетоновых соединений и пиразолов.

7. Красящая композиция по любому из пп.4 - 6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один пара- или ортопредшественник окислительного красителя, выбранный из парафенилендиаминов, п-аминофенолов, не являющихся соединениями формулы I, гетероциклических парапроизводных пиридина или пиримидина, ортоаминофенолов и бис-фенилалкилендиаминов.

8. Красящая композиция по любому из пп.4 - 7, отличающаяся тем, что она содержит 3-этил-п-аминофенол или его соль в качестве предшественника окислительного красителя, по крайней мере, один краскообразующий компонент, выбранный из 2-метил-5-аминофенола и 2-метил 5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенола или его соли, и по крайней мере один метафенилендиамин или его соль в качестве дополнительного краскообразующего компонента.

9. Красящая композиция по любому из пп.4 - 7, отличающаяся тем, что она содержит 3-этил-п-аминофенол или его соль в качестве предшественника окислительного красителя, по крайней мере один краскообразующий компонент, выбранный из 2-метил-5-аминофенола и 2-метил 5-N-(β-гидроксиэтил)аминофенола или их соли и дополнительный предшественник окислительного красителя, выбранный из ортоаминофенолов, парафенилендиаминов, бис-фенилалкилендиаминов и парааминофенолов, не являющихся соединениями формулы I.

10. Красящая композиция по любому из пп.4 - 9, отличающаяся тем, что она содержит 0,05 - 3,5% от полной массы композиции по крайней мере одного 3-замещенного п-аминофенола формулы I.

11. Красящая композиция по любому из пп.4 - 9, отличающаяся тем, что она содержит в сумме 0,3 - 7% от полной массы композиции орто- и/или парапредшественников окислительного красителя и краскообразующих компонентов.

12. Красящая композиция по любому из пп.4 - 11, отличающаяся тем, что она, кроме того, содержит по крайней мере одну добавку, выбранную из анионогенных, катионогенных, неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ или их смесей в концентрациях 0,5 - 55 мас.%, органических растворителей в концентрации 1 - 40 мас.%, загустителей в концентрации 0,1 - 5 мас.%, антиоксидантов в концентрации 0,05 - 1,5 мас.%, прямых красителей, пропиточных веществ, пассиваторов, ароматизирующих веществ и буферов, причем указанные выше процентные соотношения даются от полной массы композиции.

13. Красящая композиция по любому из пп.4 - 12, отличающаяся тем, что она представляет собой жидкость, крем, гель или мусс и имеет рН в пределах 4 - 11.

14. 3-замещенный п-аминофенол формулы I'

где R₁^' представляет собой C₁-C₄-алкильный радикал, C₂-C₄-алкенильный радикал, C₁-C₆-моногидроксиалкильный радикал, C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал, C₂-C₆-алкоксиалкильный радикал, нитрильный радикал, C₁-C₄-цианоалкильный радикал, C₁-C₄-галогеноалкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄-фторалкильный радикал, аминоалкильный радикал формулы II

где n является целым числом от 1 до 6 включительно;
R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или C₁-C₄-алкильный радикал, C₁-C₄-гидроксиалкильный радикал, или C₁-C₆-ацильный радикал;
R₂^' представляет собой атом водорода, C₁-C₆-алкильный радикал, C₁-C₆-моногидроксиалкильный радикал, или C₂-C₆-полигидроксиалкильный радикал при условии, что если R₂^' является атомом водорода, то R₁^' не является алкилом, винилом, дихлорметилом или трифторметилом, и, если R₁^' является метилом, то R₂^' не является этилом, или его аддитивная кислая соль.

15. 3-замещенный п-аминофенол формулы I' по п.14, отличающийся тем, что он представляет собой 3-гидрокси-п-аминофенол, 3-цианометил-п-аминофенол, 3-(β-метоксиэтил)-п-аминофенол и 3-(β-этоксиэтил)-п-аминофенол, или его кислая аддитивная соль.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4