Застывающий полимерный состав, способ нанесения защитного покрытия на подложку и защитное покрытие подложки

 

Изобретение относится к застывающему полимерному составу и к его использованию при защите подложек, в частности, металлических труб. Описывается застывающий полимерный состав, являющийся жидкостью при 20°С, содержащий эпоксидную смолу или смесь эпоксидных смол, отверждающее вещество и инертный неорганический наполнитель, отличающийся тем, что в качестве отверждающего вещества состав содержит первый компонент - циклоалифатический или ароматический амин, второй компонент -полиамидный амин, причем состав обогащен аминами при следующем соотношении компонентов состава, мас.%: эпоксидная смола или смесь эпоксидных смол 25-60, отверждающее вещество 5-25, инертный неорганический наполнитель 20-65. Описывается также способ нанесения защитного покрытия на подложку и защитное покрытие подложки. Технический результат - получение состава с улучшенными характеристиками. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Данное изобретение относится к застывающему полимерному составу и к его использованию при защите подложек, в частности металлических труб.

Для защиты подложек, таких как металлические трубы, стыки труб и трубопроводы, от коррозии, механического повреждения, возникающего в результате абразивного износа, или от деградации из-за воздействия солнца, почвы, влаги, или других факторов можно применять защитное покрытие, наносимое на внешнюю поверхность труб. Защитный слой, как правило, бывает из полимерного материала и может быть в форме полимерной ленты, которую покрывают слоем мастики и которая затем наносится на трубу в виде полимерного слоя, который напыляется или наносится на трубу, или в виде расплавляемого эпоксидного покрытия, которое наносится в заводских условиях. В другом случае этот защитный слой может быть в виде покрытия, упруго деформируемого при нагреве, т. е. это полимерные элементы, удерживающиеся при нагреве, в форме рукава, листа или ленты, которые усаживаются на трубе или подложке. Такие усаживающиеся при нагревании изделия особенно приемлемы при обеспечении защиты сварных соединений труб или стыков, которые выполняются во время ремонта или переоборудования трубопроводов, например, когда два куска трубы соединяются друг с другом. Применение элементов, упруго деформируемых при нагреве, дает возможность наносить защитные покрытия на месте без сложных, требующих больших временных затрат и оказывающих влияние на качество методов.

Для улучшения прилипания между трубой и упруго деформируемым при нагреве элементом обычно применяют герметизирующий материал, активизирующий свои свойства при нагреве, или мастику, которая может приклеиваться как к трубе, так и к элементу, упруго деформируемому при нагреве. Этот материал или мастика часто бывает в виде слоя, который наносится на поверхность элемента, находящегося в контакте с подложкой. Когда элемент нагревается, обычно с помощью факела или другого источника тепла, герметизирующий материал активируется при нагреве и элемент усаживается. Таким образом образуется крепкое соединение между полимерным элементом и подложкой. В другом варианте или в качестве дополнения к такому материалу можно применить слой грунтовки, обычно в виде застывающего полимерного состава, например эпоксидной смолы, который может наносится на подложку для улучшения прилипания упруго деформируемого при нагреве слоя к подложке.

Застывающие эпоксидные грунтовки для покрытия труб известны. Патент США 3,876,606 (Кер), описание которого входит в состав данного изобретения в качестве ссылочного материала, рассматривает застывающую при нагреве эпоксидную смолу, которая содержит полиглицидиловый эфир полигидрита фенола, дигидразит и наполнитель, такой как сульфат бария, карбонат кальция или слюда. Такое покрытие обладает хорошим свойством прилипания к подложке при воздействии кипящей водой, а также показало хорошее свойство сопротивляемости катодному отсоединению при комнатной температуре и при 60^oC. Однако, это покрытие предлагалось в виде порошка, который наносился на предварительно подогретую подложку. Ровно нанести такой порошок на трубу и на стыки труб в полевых условиях сложно, это требует сложного оборудования и относительно высоких температур.

В патентах США N 4,732,632 и 4,997,685 (Пиеслак и др.), описание которых входит в данное изобретение в качестве ссылочного материала, описывается метод нанесения защитного покрытия на подложку. Этот метод заключается в нанесении на подложку застывающего полимерного состава, который при примерно 20^oC является жидкостью, содержащего смолу и отверждающее вещество и затвердевающего в основном в течение 24 часов при температуре не выше 80^oC. Слой полимерного покрытия, имеющий промежуточный слой из активизирующегося при нагреве герметизирующего материала, наносится поверх застывающего состава, а затем этот пригодный для сушки состав затвердевает, будучи в тесном контакте с промежуточным слоем. Получающееся в результате покрытие имеет хорошее прилипание, как к подложке, так и к элементу, упруго деформируемому при нагреве, и имеет хорошие показатели сопроводимости катодному отсоединению. Однако, необходимо, чтобы этот застывающий полимерный состав выбирался так, чтобы он мог удовлетворять конкретным требованиям при каждом конкретном применении: один состав не может применяться в широком диапазоне температур.

Известно также выполнение застывающего полимерного состава, являющегося жидкостью при 20^oC, содержащего эпоксидную смолу или смесь эпоксидных смол, отверждающее вещество и инертный неорганический наполнитель, и способ защитного покрытия на подложку, заключающийся в нанесении на подложку указанного застывающего полимерного состава и многослойного полимерного покрытия, включающего промежуточный слой из незатвердевающего полимерного герметизирующего материала, активизирующегося при нагревании, и внешнего состава с обеспечением тесного контакта и затвердевания указанного полимерного состава с промежуточным слоем (см. EP 495960 A1, 1992 г.).

Однако в этом изобретении не говорится о наличии только двух компонентов в отверждающем веществе, что усложняет процесс получения состава, и, кроме того, в нем не раскрывается конкретная комбинация компонентов, необходимых для получения улучшенных характеристик катодного расцепления при повышенных температурах.

Нами был открыт состав, который пригоден для применения в качестве грунтовки на подложке в условиях широкого диапазона температур и который можно приготовить, внося специфическую смесь аминов в отверждающее вещество. Кроме того, в отличие от некоторых составов, состав по данному изобретению содержит относительно нелетучее отверждающее вещество и поэтому не подвержен испарению при отверждении. Это означает, что не требуется никаких специальных предосторожностей при его перевозке, погрузочно-разгрузочных операциях и использовании. Первым аспектом данного изобретения является застывающий состав, который представляет собой жидкость при 20^oC и который содержит: (1) 25 - 60% по весу эпоксидной смолы; (2) 5-25% по весу отверждающее вещество, которое содержит (a) первую составляющую, представляющую собой циклоалифатический амин или ароматический амин, и (b) вторую составляющую, представляющую собой полиамидный амин, и (3) 20-65% по весу инертный неорганический наполнитель.

Полиамидный амин представляет собой смеси и является продуктом конденсации полиаминов, например диэтилен триамина или триэтилтетрамина, с димерными кислотами или жирными кислотами. При изменении кислоты или/и функциональности полиамина можно получать разные значения вязкости, молекулярного веса и уровней активных аминных групп, расположенных вдоль молекулы смолы.

Состав по данному изобретению особенно пригоден, когда он применяется вместе с полимерным покрытием для создания защиты таких подложек, как труба, от влияния окружающих условий. Этот состав служит для создания прекрасного прилипания между подложкой и защитным покрытием, которое наносится на застывающий состав, когда он еще в основном незастывший. Промежуточный слой защитного покрытия, как правило клеящее вещество, удерживается в тесном контакте с застывающим составом, когда этот застывающий состав отвердел. В результате этого тесного контакта застывающий состав по данному изобретению и слой клеящего вещества могут взаимодействовать. Таким образом, второй отличительной особенностью данного изобретения является способ нанесения защитного покрытия на подложку, заключающийся в: (A) нанесении на подложку застывающего полимерного состава в соответствии с первым аспектом данного изобретения; (B) нанесении многослойного полимерного покрытия, имеющего промежуточный слой и внешний слой, поверх застывающего состава таким образом, что упомянутый промежуточный слой находится в тесном контакте с упомянутым составом, при этом этот промежуточный слой содержит незастывающий и активизирующийся при нагреве герметизирующий материал, способный взаимодействовать с упомянутым застывающим составом; и (C) предоставлении возможности застывающему составу затвердеть при сохранении тесного контакта между упомянутым промежуточным слоем и упомянутым составом.

Третьей отличительной особенностью данного изобретения является конструкция, которая состоит из: (A) подложки;
(B) первого слоя, находящегося в контакте с подложкой, который содержит застывающий состав в соответствии с первым аспектом данного изобретения;
(C) второго слоя, который находится в контакте с первым слоем и взаимодействует с ним и который содержит клеящее вещество с высокой точкой плавления; и
(D) третий слой, который находится в контакте со вторым слоем и который представляет собой полимерное покрытие.

Данное изобретение проиллюстрировано чертежами, в которых фиг. 1 представляет собой перспективный вид конструктивной композиции по данному изобретению, в которой элемент, упруго деформируемый при нагреве, располагается на подложке после усадки; и
фиг. 2 изображает поперечное сечение по данному изобретению по линии 2-2 фиг. 1.

Состав по данному изобретению в незастывшем состоянии представляет собой жидкость при температуре 20^oC, поэтому он легко может наноситься на подложку любыми подходящими способами, например окрашиванием, нанесением кистью, распылением или погружением. Вязкость этого состава в незастывшем состоянии, которая замерялась при температуре 25^oC в соответствии с ASTM-D1084, описание которого приводится здесь в качестве ссылочного материала, равна 30000 - 70000 сантипуазов. В данном применении "застывший состав" называется также "грунтовкой".

В данном описании все ссылки на процентное выражение веса застывающего состава относятся к еще неотвердевшему составу.

Застывающий состав содержит от 25 до 60%, желательно от 30 до 55%, особенно желательно 35-50% по весу смолы, которая состоит из эпоксида. Соответствующие эпоксиды состоят из бисфенола A эпоксида и эпоксида новолак или из их смеси. Особенно предпочтителен модифицированный эпоксид, который является смесью эфирного полимера лигицидила бисфенола A и примерно 10% многофункциональной смолы, основанной на 4 глицидилокси-N-N-диглицидил анилине. Этот предпочтительный материал высылается Ciba-Geigy под торговым названием Araldite XULY 366. Желательно, чтобы смола и эпоксид были в жидком состоянии при температуре 20^oC. Помимо эпоксида смола может содержать нелетучий пластификатор (смягчитель), например дибутил фталат, функционированный разбавитель эпоксида или смесь эпоксидных смол.

Застывший состав также содержит от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 20% по весу отверждающего вещества, которое состоит из, по крайней мере, двух компонентов. Первый компонент - циклоалифатический амин или ароматический амин. Вот примеры циклоалифатических аминов: 4,4'-метилен-бис-(2-этил1-6-метилцилкогексиламин), 1,3-диаминоциклогексан, изофорон диамин и метан диамин. К циклоалифатическим аминам, имеющимся в продаже, относятся дициклогексил метамин-4,4'-диамин, поступающий из Pacific Anchor как Amicure tm PACM, и другой циклоалифатический амин поступает из Pacific Anchor под торговым названием Ancamine TM 1770, 2049, 2167X и 2264X. Примеры соответствующих ароматических аминов: 4,4'-метилен-бис-(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-(2-изопропил-6-метиланилин), 4,4'-метилен-бис-(2,6-дизопропилоанилин), 4,4'-метилендианилин, m-фенилен-диамин и 4,4'-метилен-бис(2-этил-6-метиланилин), а также смеси этих аминов. К имеющимся в продаже ароматическим аминам относится CMD TM 8401, поступающий из Rhone-Poulens, и Tonox TM 60-40, поступающий из Uniroyal Chemicals. Будет ли использоваться циклоалифатический амин или ароматический амин, зависит от условий затвердевания и от требуемых свойств, которыми должен обладать застывающий состав. Например, ароматические амины будут хорошо отвердевать эпоксиды только при повышенной температуре, то есть, как правило, выше 125^oC, в то время как немодифицированные циклоалифатические амины будут хорошо отвердевать эпоксиды только при слегка повышенной температуре, скажем, от 50 до 80^oC. Обычно первый компонент является основным компонентом, то есть более 50%, желательно более 60% в отверждающем веществе на основе эквивалентности.

Второй компонент - это полиамидный амин. Это компонент служит для создания хорошего прилипания к полимерному, активизирующемуся при нагревании герметизирующему материалу, например к клеящему веществу, плавящемуся при высокой температуре, которое образует промежуточный слой полимерного покрытия. Полиамид амины обычно затвердевают при относительно низких температурах, например при комнатной температуре. Соответствующие полиамид амины поступают из Henkel под торговым названием Versamid TM 140, 125, 115 и 150 и из Pacific Anchor под торговым названием Ancamide, например Ancamidе TM 260A, 350A, 375A и 400. Второй компонент обычно содержит 10-45%, желательно 15-40%, особенно предпочтительно 25-40% от общего количества отверждающего вещества на основе эквивалентности.

Как первый, так и второй компоненты являются реактивными отверждающими веществами. Для гарантии того, что состав будет застывать даже при пропорции меньше оптимальной, отверждающие вещества часто содержат третий компонент, который является каталитическим отверждающим веществом. Примеры соответствующих каталитических отверждающих веществ - это амионные катализы, такие как алкоксиды металлов, изцианураты и вещества, содержащие свободные аминные группы. Особенно предпочтительно каталитическое отверждающее вещество - амин третьего порядка. Примеры соответствующих аминов третьего порядка: пиридин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, бензилдиметил амин, триэтилен диамин и 1-метил имидазол. Имеющийся в продаже амин третьего порядка (2,4,6-три(диметиламинометил)фенол) поступает из Pacific Anchor под торговым названием Ancamine K54. Желательно, чтобы амин третьего порядка присутствовал в составе в качестве относительно небольшой доставки, то есть менее чем 10%, желательно менее 5%, особенно желательно менее 3%, а еще лучше менее 2%, еще более того желательно менее 1% по весу от застывающего состава. Кроме того, для сведения к минимуму негативных влияний летучести амина третьего порядка желательно, чтобы любой присутствующий амин третьего порядка обладал относительно малой летучестью, то есть имел сравнительно высокий молекулярный вес и/или низкое давление пара.

Количество отверждающего вещества выбирают так, чтобы соотношение эпоксида и отверждающего вещества находилось в пределах от 1:0,8 до 1:1,5, предпочтительно от 1: 0,9 до 1:1,3, особенно 1:1. Кроме того, количество отверждающего вещества и смеси отверждающих веществ выбирается так, чтобы застывающий состав мог затвердевать в основном в течение 24 часов при температуре не более 80^oC. Под словами "затвердевать в основном" понимается, что этот состав застыл, по крайней мере, на 50%, предпочтительно на 55%, особенно желательно, по крайней мере, на 65%, а еще более предпочтительно на 80% от полностью застывшего состояния. Желательно, чтобы составы по данному изобретению застывали в основном менее чем за час, например от 2 до 30 минут при температуре 80^oC. Такое относительно быстрое застывание является важным и эффективным, гарантирующим получение крепкого соединения с подложкой за короткое время. Это свойство очень важно при использовании на месте.

Также желательно, чтобы отверждающее вещество содержало, по крайней мере, одну составляющую, которая является основанием Бронстеда. Основание Бронстеда представляет собой молекулярное вещество, способное присоединять протоны, то есть ионы водорода. Было обнаружено, что можно получить крепкое соединение и высокую степень сопротивляемости катодному рассоединению, если в качестве застывающего состава используется состав этого основания. Для гарантии валентности (основности) желательно использовать основание Бронстеда в избыточном количестве, то есть в количестве, превышающем требуемое для обеспечения затвердевания состава. Для состава по данному изобретению основание Бронстеда обычно добавляется в количестве, по крайней мере, на 0,01 моля больше того количества, которое требуется для застывания состава, предпочтительно больше на 0,02 до 2 моля.

Количество основания Бронстеда следует контролировать во избежание образования застывшего полимерного состава, который не будет обладать адекватной твердостью или сопротивляемостью к катодному рассоединению, это два свойства, на которые может отрицательно повлиять присутствие в избыточном количестве основания Бронстеда. Кроме того, поскольку присутствие основания Бронстеда в избыточном количестве снижает Tg застывшего полимерного состава, необходимо обеспечить ограничение этого избыточного количества значением, которое необходимо для укрепления соединения и сопротивляемости катодному рассоединению, но которое не снижает Tg ниже уровня, необходимого для применения. В большинстве случаев применения предпочтительно, чтобы Tg была, по крайней мере, 80^oC, желательно, по крайней мере, 90^oC, особенно желательно, по крайней мере, 100^oC. Обычно застывающий состав с более высокой Tg имеет улучшенные характеристики при высокой температуре.

В застывающем составе также присутствует инертный неорганический наполнитель, который находится в нем в количестве от 20 до 65%, предпочтительно от 25 до 60%, особенно предпочтительно от 30 до 55% от веса всего застывающего состава. Обычно чем больше нагрузка инертным наполнителем, тем выше сопротивляемость катодному рассоединению. Фактором, ограничивающим количество наполнителя в составе, является вязкость состава. Неорганический наполнитель может состоять из одного или более сульфата бария, литопона (т. е. смеси сульфата бария, сульфата цинка и сульфида цинка), слюды и двуокиси титана. Для получения качественной смеси желательно, чтобы размеры частиц наполнителя были меньше 5 мкм, желательно менее 3 мкм, особенно желательно менее 2 мкм, скажем, от 1 до 2 мкм. Для улучшения дисперсии инертного наполнителя его можно покрыть сопрягающим веществом или диспергирующим материалом.

Застывающий состав может также содержать другие добавки в количестве 10%, предпочтительно до 8%, особенно желательно до 6% от веса застывающего состава. Такие добавки включают в себя триксотропные вещества (например, глину), пигменты (например, сажу или двуокись титана), сопрягающие вещества (например, силаны), поверхностно-активные вещества, диспергирующие вещества и стабилизаторы, ускоряющие обработку материалы, деактиваторы металла, придающие липкость агенты, промоторы прилипания, соединения гидроокисей (например, алифатический спирт или вода) и другие реагенты. Кроме того, до 5% веса застывающего состава может составлять растворитель. Желательно, чтобы он составлял менее 5%, предпочтительно, чтобы менее 3%, особенно желательно, чтобы менее 2% от веса застывающего состава, например от 0 до 2% от веса, для того чтобы уменьшить время, необходимое для испарения раствора при его застывании. Однако в некоторых случаях необходимо применять раствор для получения соответствующей вязкости, которая необходима для нанесения застывающего состава.

Перед нанесением на подложку застывающий состав смешивают. Смешивание может осуществляться любым удобным способом. Для увеличения срока хранения застывающего состава часто бывает предпочтительно, чтобы этот застывающий состав поставлялся в виде двух частей. Эти две части, обычно представляющие собой в одной части эпоксид (Часть A) и отверждающие вещества во второй части (Часть B), могут смешиваться на месте перед нанесением на подложку. Любая из этих частей или обе могут содержать инертный наполнитель и другие добавки. Для простоты смешивания обычно желательно, чтобы эти две части имели относительно одинаковую вязкость. Кроме того, эти две части могут содержать различные пигменты для того, чтобы было легко заметить, когда будет достигнута однородная смесь этих двух частей, например, когда смешиваемые составляющие будут иметь однородный цвет. Если состав действительно состоит из двух частей, пропорция смешивания этих двух частей может устанавливаться в зависимости от требований конкретного применения, но, как правило, бывает 40 частей: 100 части и 100 частей: 10 частям, предпочтительно 100 частей: 100 частям и 100 частей к 25 частям части A к части B, считая от веса. В одной, двух или более частях застывающий состав имеет температуру вспышки в незастывшем состоянии более 60^oC (140^oФ), желательно более 93^oC (200^oФ), замеренную в соответствии с ASTM D-93 (метод закрытого сосуда, содержание которого раскрыто в данном документе в виде ссылки, или эквивалентным методом). Высокая температура вспышки позволяет перевозить застывающий состав без специальных предосторожностей.

Подложки, защищаемые с помощью состава по данному изобретению, представляют собой протяженные подложки, в частности цилиндрические подложки, такие как трубопроводы или трубы. Предпочтительно, чтобы подложка была металлической, например железной, стальной или из стального сплава. Способ по данному изобретению может быть использован для приклеивания к полимерному покрытию на подложке, а также для защиты непокрытой металлической подложки. Застывающий состав можно наносить на подложку в один или два слоя. Последующие слои можно наносить непосредственно на предыдущий слой или на слой полимера, который должен находиться в тесном контакте с ними. Застывающий состав наносится в таком количестве, которое обеспечит покрытие после застывания 0,05 - 0,76 мм (0,002 - 0,030 дюйма), предпочтительно от 0,05 до 0,64 мм (0,02 - 0,025 дюйма), особенно желательно 0,05 - 0,26 (0,002 - 0,010 дюйма) и еще более предпочтительно 0,08 - 0,18 мм (0,003 - 0,007 дюйма). Перед нанесением застывающего состава подложку следует предварительно нагреть до температуры 120^oC, предпочтительно до 100^oC, особенно предпочтительно до 90^oC, и еще более желательно до 80^oC. Более высокие температуры предварительного нагрева нежелательны, так как скорость отверждевания застывающего состава будет слишком велика, что ограничивает степень взаимодействия застывающего раствора с промежуточным слоем полимерного покрытия. Предварительное нагревание может быть выполнено с помощью факела или другого внешнего источника нагревания, или, если подложкой является заполненный трубопровод, с помощью горячей жидкости или другого вещества, находящегося в трубопроводе.

Застывающий состав покрывается полимерным покрытием, содержащим одни или более полимерных слоев перед тем, как он начнет застывать до определенной степени, т.е. пока он фактически незастывший. Полимерное покрытие может наноситься любым пригодным способом, например экструзией, распылением, заворачиванием, усыханием, прессованием, погружением или электростатическим осаждением.

Хотя в некоторых случаях может оказаться достаточен один полимерный слой, предпочтительно, чтобы при обеспечении защиты подложек, таких как трубопроводы, полимерное покрытие содержало два или более слоев. При двух слоях промежуточный слой должен находиться в контакте с застывающим составом. Слои, входящие в полимерное покрытие, могут быть из такого же материала или из других материалов и могут иметь такие же физические и химические свойства или отличающиеся. Обычно предпочтительным является наличие двух разных слоев для получения разных результатов. Например, промежуточный слой обычно представляет собой незастывший полимерный герметизирующий материал, активизирующийся при нагревании, способный взаимодействовать с застывшим составом. Предпочтительный такой материал, активизирующийся при нагревании, представляет собой расплавляемое при нагревании клеящее вещество. Таким клеящим веществом может быть любой герметизирующий материал, обычно применяемый для присоединения антикоррозионного покрытия к металлу и, в частности, материалы, обычно применяемые для соединения покрытия с трубопроводом, который защищен катодным методом, для защиты трубопровода от коррозии, истирания или повреждений при ударе. К таким клеящим веществам, плавящимся при нагревании, относятся вещества на основе термопластических полиамидов, полиолефинов, полиуретанов, полисульфидов. Особенно предпочтительными являются клеящие вещества, плавящиеся при нагреве, имеющие основой полиамиды, этилен кополимеры или этилен терполимеры. Еще более желательны клеящие вещества, плавящиеся при нагревании, содержащие этилен кополимеры или этилен терполимеры, например кополимеры или терполимеры этилена с одним или более винил ацетатом, малеик ангидридом, акриловой кислотой, метакриловой кислотой или алкиловым акрилатом, таким как этиловый акрилат. Если защита требуется при относительно высокой температуре, например более 100^oC, желательно, чтобы клеящее вещество содержало полипропилен или модифицированный полипропилен, как это описано в заявке на Патент США N 07/984806 (Пиеслак и др., подана 3 декабря 1992 года) и в Международной заявке N PCT/US93/11686 (Raychem Corporation, подана 2 декабря 1993 года), описания которых приводятся в данном описании в качестве ссылки. Клеящее вещество также может содержать различные добавки, например воски, резины, стабилизаторы и пигменты. Обычно промежуточный слой наносится, скажем, методом окрашивания, распыления или другим известным способом, на одну поверхность внешнего слоя. Внешний слой предпочтительно должен быть заранее брикетированным изделием. Особенно желательно, чтобы внешний слой был полимерным слоем, упруго деформируемым при нагревании, обычно в виде рукава, трубки или ленты. В полимерном материале этого изделия в процессе производства возникают поперечные связи, что увеличивает желаемую усадку размеров. Один способ изготовления изделия с усадкой размеров состоит в придании полимерному материалу желаемую форму, устойчивую к воздействию температур, последовательно создавая поперечные связи в полимерном материале, нагревая изделие до температуры выше точки плавления кристаллического полимера (или для аморфных материалов, точки размягчения полимера), деформируя изделие и остужая изделие, когда оно находится в деформированном состоянии, так чтобы восстановить деформированное изделие. На практике из-за того, что деформированное состояние изделия подвержено влиянию температуры, нагревание с помощью факела или других источников тепла заставит изделие принять изначальную независимую от температуры форму и во многих случаях изделие рассчитано на усадку на подложке. Внешний слой действует как защитный слой от воздействия окружающей среды на подложке, и важно, чтобы застывающий состав застывал при температуре, которая не вызывает плавления или растекания внешнего слоя. Желательно, чтобы внешний слой содержал полиолефин, такой как полиэтилен или полипропилен, хотя в некоторых случаях могут применяться эластомеры или резины, например акриловая резина, EPDM, нитриловая резина или бутиловая резина. Так же как и промежуточный слой, внешний слой может содержать добавки, например воски, резины, стабилизаторы, промоторы поперечных соединений и пигменты.

Застывающие составы по данному изобретению особенно применимы при создании хорошей сопротивляемости катодному рассоединению. Катодное рассоединение возникает в результате приложения электрической разности потенциалов к трубе для предотвращения коррозии железа. На многие клеящие составы, которые применяются для соединения защитного покрытия с трубой, наличие электрического тока оказывает отрицательное воздействие. В результате соединение становится слабее и клеящие вещества отходят от трубы, оставляя участки поверхности трубы под воздействием окружающей среды, вызывающей коррозию.

Застывающий состав по данному изобретению можно использовать при изготовлении конструктивной композиции по данному изобретению. Подложка, часто протяженная подожка, например труба или патрубок, покрывается, по крайней мере, частично первым слоем, который содержит застывающий состав по данному изобретению. Первый слой находится в контакте с, и предпочтительно полностью окружен или покрыт, вторым слоем, который представляет собой герметизирующий материал, активизирующийся при нагревании, такой как клеящее вещество, плавящееся при нагревании. Второй слой взаимодействует с первым слоем и образует крепкое соединение, обычно благодаря взаимодействию, возникающему во время отверждения застывающего состава. Второй слой находится в контакте, желательно полностью окружен или покрыт, с третьим слоем, который представляет собой полимерное покрытие. Это полимерное покрытие может иметь форму ленты, рукава, трубки, пленки или другого самоподдерживающего слоя. Часто полимерным покрытием является изделие, активизирующееся при нагревании, которому предварительно была придана форма и которое способно совпасть по форме с подложкой во время усадки. Для простоты пользования второй слой часто накладывается на третий слой, например, методом окрашивания или с помощью кисти до приведения второго слоя в контакте с первым слоем.

Данное изобретение проиллюстрировано чертежами, в которых на фиг. 1 показана конструкция подложки с покрытием по данному изобретению. Элемент 2, упруго деформируемый при нагревании, в форме полимерной трубки усаживался на подложке 4, которая является трубой. Труба покрывается слоем грунтовки, образованной из застывшего состава 6. Клеящий слой 8, который может быть частью элемента 2, активизирующегося при нагревании, лежит между застывающим составом 6 и слоем подкладки 10 элемента 2, упруго деформируемого при нагревании.

Фиг. 2 представляет собой поперечное сечение по линии 2-2 фиг. 1. На этом чертеже видны слой грунтовки 6, клеящий слой 8 и слой полимерной подкладки 10.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1 до 8
Для приготовления застывающих составов в указанных пропорциях в процентах от веса, ингредиенты, перечисленные в таблице 1, для каждого примера, приготавливались смешиванием 100 г эпоксида (Часть A) с указанным количеством предварительно смешанных остальных ингредиентов (Часть B). Каждый из составов наносился методом окрашивания на подложку и затвердевал в течение 7 дней при комнатной температуре (25^oC), или в течение 16-ти часов при 80^oC, или 16-ти часов при 120^oC перед замером температуры стеклования с помощью термомеханического анализатора (ТМА).

Сопротивляемость катодному рассоединению каждого застывающего состава измерялась в соответствии с методикой ASTM G-42, описание которой приводится в данном описании в качестве ссылки. При этом испытании стальная труба, прошедшая дробеструйную обработку, внешний диаметр которой равен 57 мм (2,25 дюйма), а длина 0,3 м (12 дюймов), нагревалась предварительно до 80^oC, а застывающий состав наносился методом покраски на трубу. Усыхающий при нагревании внешний слой, изготовленный из состава, содержащего полиэтилен высокой плотности, кополимер этилен/метил акрилата, этилен-пропилен диеновую резину (EPDM), сажу и антиоксиданты, наносился вместе с клеящим веществом, плавящимся при нагревании, содержащим терполимер этилена, этилакрилат и акриловую кислоту, на трубу с нанесенным покрытием и деформировался путем нагревания пропановым факелом. Погружаемый конец трубы герметизировался с помощью торцевой заглушки. В центре трубы через подкладочный и клеящий слои просверливалось 6-мм (0,24 дюйма) отверстие (но не сквозь трубу) для того, чтобы открыть металлическую поверхность трубы в этой точке. Затем труба погружалась в раствор электролита, состоящий из воды и по 1% от веса хлорида натрия, сульфата натрия и карбоната натрия. К трубе подводилось напряжение 1,5 B, делая, таким образом, трубу катодом в электролитическом растворе, в котором имеется также анод. Образец и раствор электролита сохранялись при 80^oC в течение 30 дней. Затем трубу вынимали, а зону вокруг отверстия изучали на предмет определения степени рассоединения. Примерный радиус зоны рассоединения вокруг отверстия измерялся в миллиметрах и записывался.

Составы, содержащие большое количество инертного наполнителя, имели хорошие показатели по катодному рассоединению, т.е. радиус рассоединения менее 25 мм.

Примечание к Таблице 1:
Эпоксид 1 представляет собой смесь эфирного полимера диглицидила бисфенола A и примерно 10% многофункциональной смолы на основе 4-глицидилокси-N-N-диглицидил анилин, продаваемый фирмой Ciba-Geigy под торговым названием Araldite TM XULY 366. Это часть A.

Амин 1 представляет собой полиамидный амин, продаваемый фирмой Henkel под торговым названием Versamid TM 140.

Амин 2 представляет собой ароматический амин, продаваемый фирмой Rhone-Poylenc под торговым названием CMD TM 8401.

Наполнитель 1 представляет собой сульфат бария (барид), размеры частиц которого менее 5-ти мкм, продаваемый фирмой Whittaker, Clark & Daniels.

Добавки представляют собой смесь тиксотропа, сажи, аминосилана, вещества, добавляемого для равномерного осаждения краски и реагентного спирта.

Стехиом. соотношение является стехиометрическим соотношением эпоксида и отверждающего вещества.

Часть B - это суммарное количество части B в граммах, добавляемое к 100 г части A.

CD при 80^oC - радиус в мм испытаний, проводимых для определения катодного рассоединения при 80^oC.

Tg - температура стеклования состава после отверждения в различных условиях.

Пример 9 (сравнительный пример)
Для того, чтобы провести испытания характеристик составов по данному изобретению в сравнении с известными эпоксидными порошками, соединяющимися при плавлении, был приготовлен состав в соответствии с Примером 1, рассмотренным в Патенте США N 3,876,606 (Кер 8 апреля 1975 г.), описание которого приводится в данном описании в качестве ссылки. Состав, содержащий примерно 42,6% эфира полиглицидила, 0,4% вещества, регулирующего равномерность потока, 0,4% катализатора (2,4,6-трис(димитиламинометил)фенол), 2,1% пигмента (окись хрома и двуокись титана), 0,1% галагенизированного фталоцианина, 51,1% сульфата бария и 3,3% азеланового дигиразида, приготавливался в виде порошка и наносился на трубу, которая предварительно нагревалась до 230^oC. Этот порошок немедленно расплавлялся и образовывал твердое покрытие. Труба испытывалась в соответствии с методикой ASTM G-12, описанной выше, при трех различных условиях: при 60^oC и при напряжении 6 B в течение 6 суток; при 60^oC, при напряжении 1,5 B в течение 30 суток; и при 80^oC при напряжении 1,5 B в течение 30 суток. Результаты, приведенные в Таблице II, указывают на то, что покрытие деградировало при трех различных условиях, покрываясь пузырями так сильно, что его можно было полностью отслоить от трубы.

Примеры 10-13
В соответствии с методикой, указанной в примерах 1-8, были приготовлены застывающие составы, указанные в Таблице III. Пример 12 был сравнительным примером. Каждый состав состоял из двух частей, причем часть A содержала эпоксид, а часть B содержала отверждающие вещества. Эти составы наносились на трубу, предварительно нагретую до 60^oC для 60-градусных испытаний и до 80^oC для 80-градусных испытаний, и покрывались клеящим полиэтиленовым слоем, описанным выше. Для проведения 60-градусных испытаний клеящий слой содержал терполимер этилена, винил ацетат и метакриловую кислоту; для проведения 80-градусных испытаний клеящее вещество содержало терполимер полиэтилена, этиловый акрилат и акриловую кислоту. Затем замерялась характеристика рассоединения при тех же условиях, которые описаны в Примере 9. Результаты, приведенные в Таблице II, показали, что составы по данному изобретению имеют, в основном, хорошие характеристики при 60-ти и 80-ти градусах. Радиус катодного рассоединения менее 25 мм был сочтен хорошей характеристикой.

В примерах 10-13 замерялось сопротивление отслаиванию при 23^oC, 60^oC и 80^oC в соответствии с методикой ASTM D-1000, описание которой приводится здесь в качестве ссылки. Кроме того, для Примера 10 проводилось испытание при 110^oC с использованием клеящего вещества на основе полипропилена и полипропиленового покрывающего слоя, как указано в заявке на Патент США N 07/984806 и в Международной заявке N PCT/US93/11686. При проведении испытаний на отслаивание труба с застывшим составом и с деформированным слоем полимерного клеящего покрытия разрезалась на испытуемые образцы шириной 25 мм (1 дюйм). Каждый образец вырезался параллельно направлению трубы для того, чтобы оставить свободный конец, который зажимался в тисках испытательного прибора Instron TM. После выравнивания температуры образца (23^oC, 60^oC, 80^oC или 110^oC) в термической камере испытательного прибора, сепарационная скорость тисков в испытательном приборе Instron TM была равна 51 мм - 1 мин (2 дюйм/мин). Величина усилия, необходимого для отслоения слоя от трубы, записывалась в фунтах-линейный дюйм. Результаты приведены в Таблице IV. Во всех случаях, кроме одного, не получилось склеивание с полимерным покрывающим слоем. Единственное исключение, обозначенное "AP", показало невозможность склеивания с грунтовкой.

^* Примечание к таблице II:
B указывает на образование пузырей в покрытии.

D указывает на некоторую деградацию покрытия.

TD указывает на полную деградацию покрытия и полное отсоединение от трубы.

AP указывает на невозможность приклеивания к грунтовке.

+ обозначает сравнительный пример.

Примечание к таблице III:
Эпоксид 1 представляет собой смесь эфирного полимера диглицидила бисфенола A и примерно 10% многофункциональной смолы на основе 4-глицидилокси-N-N-диглицидил анилин, продаваемый фирмой Ciba-Geigy под торговым названием Araldite TM XULY 366. Эта часть A.

Эпоксид 2 представляет собой эпоксид бисфенола A, продаваемый фирмой Shell под торговым названием Epon TM 828.

Амин 1 представляет собой полиамидный амин, продаваемый фирмой Henkel под торговым названием Versamid TM 140.

Амин 2 представляет собой ароматический амин, продаваемый фирмой Rhone-Poylenc под торговым названием CMD TM 8401.

Амин 3 представляет собой полиамидный амин, продаваемый фирмой Henkel под торговым названием Versamid TM 125.

Амин 4 - DMAPA (диметиламинопропиловый амин).

Амин 5 циклоалифатический амин, дициклогексил метамин-4,4'-диамин, продаваемый фирмой Pacific Anchor под торговым названием Amicure TM PACM.

Амин 6 третичный амин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, продаваемый фирмой Pacific Anchor под торговым названием Ancamine TM K54.

Наполнитель 1 представляет собой сульфат бария (барид), размеры частиц которого менее 5-ти мкм, продаваемый фирмой Whittaker, Clark & Daniels.

Наполнитель 2 - литопон с размером частиц менее 5 мкм, продаваемый фирмой Sachtleben Chemie GmbH.

Добавка 1 представляет собой смесь тиксотропа, сажи, аминосилана, вещества, добавляемого для равномерного осаждения краски и реагентного спирта.

Добавка 2 - смесь сажи, силана и вещества, добавляемого для равномерного осаждения краски и реагентного спирта.

Присутствие наполнителя 1 показывает, находится ли наполнитель 1 в части A или части B застывающего состава, состоящего из двух частей.

Присутствие наполнителя 2 показывает, находится ли наполнитель 2 в части A или части B застывающего состава, состоящего из двух частей.

Пропорция смеси A/B означает количество частей от веса части A, смешанных с частями от веса Части B.

Формула изобретения

1. Застывающий полимерный состав, являющийся жидкостью при 20^oC, содержащий эпоксидную смолу или смесь эпоксидных смол, отверждающее вещество и инертный неорганический наполнитель, отличающийся тем, что в качестве отверждающего вещества состав содержит первый компонент - циклоалифатический или ароматический амин, и второй компонент - полиамидный амин, причем состав обогащен аминами при следующем соотношении компонентов состава, мас.%:
Эпоксидная смола или смесь эпоксидных смол - 25 - 60
Отверждающее вещество - 5 - 25
Инертный неорганический наполнитель - 20-65
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что наполнитель имеет средний размер частиц менее 5 мкм и содержит сульфат бария, литопон, двуокись титана, слюду или их смесь.

3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол и отверждающего вещества находится в диапазоне 1:1 - 1:1,5.

4. Состав по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что температура вспышки состава более 60^oC(140^oF).

5. Способ нанесения защитного покрытия на подложку, заключающийся в нанесении на подложку застывающего полимерного состава, являющегося жидкостью при 20^oC, на основе эпоксидной смолы или смеси эпоксидных смол и многослойного полимерного покрытия, включающего промежуточный слой из незатвердевающего полимерного герметизирующего материала, активизирующегося при нагревании, и внешний слой, с обеспечением тесного контакта промежуточного слоя с указанным составом и возможности застывающего полимерному составу затвердеть при сохранении тесного контакта между промежуточным слоем и указанным составом, отличающийся тем, что в качестве застывающего полимерного состава на основе эпоксидной смолы или смеси смол на подложку наносят застывающий полимерный состав, являющийся жидкостью при 20^oC, по п.1, а в качестве внешнего слоя многослойное полимерное покрытие включает полимерный слой, активизирующийся при нагревании.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что активизирующийся при нагревании герметизирующий материал содержит клеящее вещество, плавящееся при нагревании, предпочтительно на основе полиамида, сополимера этилена или терполимера этилена.

7. Защитное покрытие подложки, включающее первый контактирующий с подложкой слой на основе застывающего полимерного состава, являющегося жидкостью при 20^oC, второй слой, контактирующий с первым слоем и взаимодействующий с ним, и третий слой, контактирующий со вторым слоем и являющийся полимерным покрытием, отличающееся тем, что первый слой выполнен из застывающего полимерного состава, являющегося жидкостью при 20^oC, по п.1, а второй слой содержит клеящее вещество, плавящееся при нагревании.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7