Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом

 

Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры находят широкое применение в производстве различных типов пленок, кабельных оболочек, в качестве присадок к нефтепродуктам и т.д. Описывается способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом в массе по методу высокого давления с охлаждением реакционной смеси в каждой зоне реактора, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера в системах рецикла высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что в каждую зону реактора в точку, соответствующую половине достигаемой в зоне конверсии реакционной смеси, вводят дополнительно винилацетат, при этом количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, определяют по формуле G_ва = K·G_рс·C·q/2, где - G_ва количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, кг/ч; G_рс - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч; С - содержание винилацетата в смеси, мас.%; q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%; К - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10^-4. Технический результат - повышение эксплуатационных характеристик получаемого сополимера за счет повышения его однородности. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры находят широкое применение в производстве различных типов пленок, кабельных оболочек, транспортерных лент, в качестве присадок, улучшающих низкотемпературные характеристики нефтепродуктов, клеев-расплавов и в других областях техники.

Известен [Авторское свидетельство СССР N 1659425, М. кл. C 08 F 210/02, опубл. 30.06.91] способ получения сополимеров этилена, в частности сополимеров этилена с винилацетатом, сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами по методу высокого давления в однозонном трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов в среде жидких органических растворителей с введением возвратной смеси высокого давления в поток, содержащий исходный этилен. Для снижения коррозионной агрессивности и повышения надежности ведения процесса, увеличения эффективности применения сополимера как присадки к нефтепродуктам и различным сортам нефти в поток, содержащий исходный этилен, вводят жидкие виниловые сомономеры (винилацетат) и растворители. Процесс сополимеризации осуществляют при давлении 100-250 МПа и температуре 200-280^oC.

Однако использование растворителей существенно усложняет процесс разделения сополимера и непрореагировавшей реакционной смеси и приводит к повышению энергозатрат. Другим недостатком способа является неоднородность по составу получаемого сополимера, что снижает его физико-механические показатели, в частности прочность при разрыве. Неоднородность продукта объясняется обеднением реакционной смеси винилацетатом в процессе реакции сополимеризации в трубчатом реакторе и, как следствие этого, образованием молекул сополимеров с относительно высоким и низким содержанием винилацетата (см. наш контрольный пример 6).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения гомо- и сополимеров этилена, в том числе сополимеров этилена с винилацетатом, радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами в массе по методу высокого давления в многозонных трубчатых реакторах согласно патенту Германии N 290549 (М. кл. C 08 F 10/02, опубл. 06.06.91), в соответствии с которым гомо- и сополимеры этилена с улучшенными свойствами получают при давлении 150-250 МПа и температуре 120-320^oC в присутствии кислорода и других, образующих свободные радикалы соединений и, при необходимости, регуляторов молекулярной массы. Охлаждение реакционной смеси в каждой зоне реактора осуществляют внешней рубашкой с помощью горячей воды и свежим газом - этиленом или смесью этилена с винилацетатом, который вводят в реакционную смесь между отдельными реакционными зонами в определенном массовом соотношении для достижения начальной температуры полимеризации 160-210^oC в каждой следующей зоне реакции, при этом температуру горячей воды на входе в рубашку реактора устанавливают 160-200^oC, температуру свежего газа - 60-113^oC, а разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой реакционной зоны и температурой подводимого свежего газа -в пределах 130-210^oC. Разделение непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера проводят в системах рецикла высокого и низкого давлений, введение возвратных смесей высокого и низкого давлений осуществляют в поток, содержащий исходный этилен.

Процесс, реализующий указанный способ, обладает высокой конверсией и, как следствие этого, хорошими технико-экономическими показателями. Недостатком способа является неоднородность получаемого сополимера, что снижает его эксплутационные характеристики. Например (см. наш контрольный пример 10), в трехзонном реакторе при получении сополимера этилена с 16 мас.% винилацетата образуется сополимер, содержащий фракции с 16,3 мас.% и 12,1 мac. % винилацетата. Такой продукт имеет пониженную (94 кг/см²) прочность при разрыве, что сужает области его использования. В случае синтеза сополимера с высоким (32 мас.%) содержанием винилацетата (см. наш контрольный пример 11) получают продукт, содержащий фракции с 29 мас.% и 35 мас.% винилацетата. Такой сополимер имеет недостататочную эффективность при его использовании в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% такого сополимера минус 27^oC, что недостаточно для использования топлива в условиях Севера.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении эксплутационных характеристик получаемого сополимера этилена с винилацетатом за счет повышения его однородности.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом в массе по методу высокого давления с охлаждением реакционной смеси в каждой зоне реактора, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера в системах рецикла высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, в каждую зону реактора в точку, соответствующую половине достигаемой в зоне конверсии реакционной смеси, вводят дополнительно винилацетат, при этом количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, определяют по формуле G_вa = К · G_pc · C · q/2, где G_вa - количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, кг/ч; G_pc - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч; C - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%; q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%; К - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10^-4.

Как следует из литературы [Е.В.Веселовская, Н.Н. Северова, Ф.И. Дунтов и др. - Сополимеры этилена. - Л.: "Химия"-224 с.], при температурах выше 210^oC и давлениях более 150 МПа относительные константы сополимеризации этилена и винилацетата равны ≈1, то есть содержание винилацетата в реакционной смеси с этиленом равно его содержанию в сополимере. Однако, как показали выполненные нами исследования, это справедливо лишь в области конверсий, не превышающих 3 мас.%. При более высоких конверсиях получаемый сополимер обедняется винилацетатом и для получения однородного сополимера в реакционную смесь необходимо дополнительно вводить винилацетат, количество которого определяется составом получаемого сополимера, количеством и конверсией реакционной смеси. Количество дополнительно вводимого винилацетата определяется по формуле, в которой коэффициент K определен эмпирически.

Это позволяет получать более однородный по составу сополимер, обладающий улучшенными физико-механическими свойствами. Как указано выше, местом дополнительного ввода винилацетата в реакционную смесь является точка трубчатого реактора, соответствующая половине достигаемой в зоне конверсии. Определение местоположения упомянутой точки реактора проводится на основе математической модели процесса сополимеризации в конкретном реакторе с использованием данных по кинетике распада инициатора, гидродинамическому и тепловому режимам реактора, теплофизическим и термодинамическим свойствам реакционных смесей. Заявляемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном трубчатом реакторе, представленной на фиг. 1, а также принципиальной схемой подачи реагентов в многозонном трубчатом реакторе, изображенной на фиг. 2.

Свежий этилен, поступающий на установку получения сополимеров, в смесителе 1 смешивают с возвратной смесью этилена с винилацетатом рецикла низкого давления и направляют на сжатие в компрессор промежуточного давления 2, где полученную смесь сжимают до давления 15-25 МПа. Затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси рецикла высокого давления и подают на сжатие в компрессор реакционного давления 3. Рабочую смесь, сжатую до давления 100-250 МПа, направляют в подогреватель 4 и далее в однозонный трубчатый реактор 5, куда подают и раствор инициатора.

В точку реактора, соответствующую половине достигаемой конверсии, вводят дополнительно винилацетат, количество которого определяют по вышеприведенной формуле. Процесс сополимеризации этилена с винилацетатом экзотермический, выделяющееся тепло идет на разогрев рабочей смеси и частично отводится через стенку реактора теплоносителем, в качестве которого используют горячую воду. Разогретую до температуры 120-300^oC смесь и образовавшийся сополимер подают в продуктовый холодильник 6, где они охлаждаются на 15-60^oC, и затем через дросселирующий клапан их направляют в отделитель высокого давления 7, функционирующий при давлении 16-28 МПа и температуре 190-290^oC. Выделившиеся возвратные газы рецикла высокого давления охлаждают в системе холодильников 8 до температуры 40-45^oC, очищают от низкомолекулярного сополимера в системе сепараторов 9 и подают далее на смешение с потоком смеси от компрессора 2. Расплав сополимера из нижней части отделителя 7 подают в отделитель низкого давления 10 для дополнительной дегазации. Давление в отделителе 10 0,1-0,3 МПа. Выделившиеся в отделителе 10 газы, направляют в системы холодильников 8 и сепараторов 9, где они охлаждаются до температуры 20-30^oC и очищаются от низкомолекулярного сополимера и, частично, от винилацетата. Затем газовую смесь направляют в буферную емкость 11 и далее на сжатие в бустерный компрессор 12, где она сжимается до давления 1,2- 1,6 МПа.

В случае использования многозонного трубчатого реактора подача реагентов в реактор, состоящий из зон 5.1, 5.2 и 5.3, осуществляют следующим образом (см. фиг. 2): смесь этилена с винилацетатом сжимают компрессором реакционного давления 3 и затем в определенном соотношении распределяют на три потока. Первый поток через подогреватель 4.1 направляют в зону реактора 5.1 и далее последовательно в зоны 5.2 и 5.3. Второй поток через подогреватель 4.2 подают на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.1, и далее объединенный поток направляют в зоны 5.2 и 5.3. Третий поток этилена с винилацетатом через подогреватель 4.3 направляют на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.2, и далее в зону 5.3. В каждую зону реактора в точки 13, 14 и 15 вводят дополнительно винилацетат, количество которого определяют по выше приведенному уравнению, а местоположение точек соответствует половине конверсии, достигаемой в зонах. Реакционную смесь, выходящую из зоны 5.3, охлаждают в продуктовом холодильнике 6 и далее направляют на разделение непрореагировавших мономеров от образовавшегося сополимера в системы рециклов высокого и низкого давлений, описанных выше. Заявляемым способом может быть получен сополимер с содержанием винилацетата до ≈ 35 мас.%. В качестве инициатора могут быть использованы перекисные соединения, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов, например третбутилпербензоат, ди-третбутилпероксид, ди(3,5,5,-триметилгексаноил) пероксид, дилауролпероксид, третбутилпероксиацетат и др. Инициатор растворяют в углеводородах и вводят в поток этилена с винилацетатом в начало каждой зоны реактора. При необходимости процесс можно проводить в присутствии регуляторов молекулярной массы сополимера, в качестве которых могут быть использованы соединения с легко отщепляемым атомом или группой атомов, такие как изопропиловый спирт, пропилен, пропан и др.

Процесс сополимеризации предпочтительно проводить при давлении 100-250 МПа и температурах 120-300^oC, целесообразно использовать или однозонный реактор, или реактор с числом зон не более четырех.

Получаемый в соответствии с заявляемым способом сополимер этилена с винилацетатом имеет более однородный состав и, как следствие этого, более высокие прочностные характеристики. Такой сополимер легко перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдувания, компаундирования; изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют более длительный срок эксплуатации, большую прозрачность и прочность. Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%) имеют большую эффективность в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам и могут быть использованы также в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения. Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сополимеризацию проводят на установке с однозонным трубчатым реактором, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1. Свежий этилен и возвратную смесь низкого давления смешивают в смесителе 1, после чего сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора 2 вводят винилацетат, затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Количество подаваемой смеси 35 г/ч, состав смеси, мас.%: этилен 84; винилацетат 16. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, направляют в подогреватель 4, где она разогревается до температуры 175^oC, и затем в однозонный трубчатый реактор 5, в рубашку которого подается горячая вода с температурой 190^oC. В начало реактора подают 10 мас.% раствора инициатора третбутилпербензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Максимальная температура синтеза 225^oC, конверсия реакционной смеси 9,4 мac. %. В точку реактора, соответствующую конверсии реакционной смеси 4,7 мac.%, дополнительно подают 0,29 кг/ч винилацетата (количество, определенное по формуле G_вa=K·G_pc·C·q/2, в которой коэффициент К = 1,12·10^-4).

Образовавшийся сомономер вместе с непрореагировавшими мономерами из реактора направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 210^oC. После холодильника реакционную смесь через дросселирующий клапан подают в отделитель высокого давления 7, работающий при давлении 22 МПа и температуре 240^oC, а затем в отделитель низкого давления 10, находящийся под давлением 0,2 МПа. В отделителях высокомолекулярный сополимер отделяется от непрореагировавших этилена и винилацетата. Смесь этилена с винилацетатом направляют в систему рециклов высокого и низкого давлений соответственно, состоящую из холодильников 8 и сепараторов 9, где происходит очистка возвратных смесей от низкомолекулярного сополимера и масел.

Характеристика неоднородности сополимеров, полученных по примеру 1 и последующим примерам, приведена в таблице.

Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 301-05-56-90) на сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом), но при этом показатель - прочность при разрыве намного выше предусмотренного ТУ и составляет 104 кг/см² (102 МПа) при норме 70 кг/см².

Пример 2. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,24 кг/ч, коэффициент К в уравнении равен 0,9·10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует марке 11407-027 ТУ на сэвилен, но имеет более лучший показатель - прочность при разрыве 103 кг/см² при норме 70 кг/см².

Пример 3. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,35 кг/ч, коэффициент К в уравнении равен 1,33·10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует требованиям ТУ, при этом показатель - прочность при разрыве равен 102 кг/см² при норме 70 кг/см².

Пример 4 (контрольный). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,18 кг/ч, что соответствует коэффициенту К в уравнении, равному 0,7·10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует требованиям ТУ, однако показатель - прочность при разрыве составляет 99 кг/см², что ниже получаемого в условиях настоящей заявки (см. примеры 1-3).

Пример 5 (контрольный). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в зону винилацетата составляет 0,40 кг/ч, следовательно, К= 1,5·10^-4. Сополимер по своим качественным характеристикам соответствует требованиям ТУ, однако показатель - прочность при разрыве равен 98 кг/см², что ниже, чем для сополимеров, получаемых в аналогичных условиях (см. примеры 1-3).

Пример 6 (контрольный, по авт. свид. N 659425). Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, однако рабочая смесь, подаваемая в однозонный трубчатый реактор 5, дополнительно содержит растворитель - толуол. Состав рабочей смеси, мас. %: толуол 20; винилацетат 12,8; этилен 67,8. Толуол вводят в газовый поток после промежуточного компрессора 2. Дополнительную дозировку винилацетата в точку реактора, соответствующую половине конверсии реакционной смеси, не проводят. В сепараторе 9 рецикла низкого давления помимо винилацетата выделяют толуол. Получают сополимер с показателем - прочность при разрыве 90 кг/см², что ниже, чем для сополимеров, получаемых в примерах 1-3.

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 1, но при давлении 176 МПа. Исходный состав реакционной смеси, подаваемой в реактор, мас.%: этилен 93; винилацетат 7. Количество реакционной смеси 32 кг/ч, в качестве инициатора используют раствор инициаторов в изододекане, содержащий 20 мас.% бис(3,5,5- триметилгексаноил) пероксида и 10 мас.% третбутилпербензоата. Содержание инициаторов в реакционной зоне 0,015 мас.%. Максимальная температура синтеза 240^oC, конверсия 12,4 мас.% В точку реакционной зоны, соответствующую 6,2 мас.% конверсии, дополнительно вводят 0,16 кг/час винилацетата (К= 1,12·10^-4). Получают сополимер, содержащий в среднем 6 мас.% винилацетата, полностью соответствующий требованиям к марке 11104-030 (ТУ 6-05-1638-78) с прочностью при разрыве 121 кг/см² при норме 113 кг/см².

Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 1, но при давлении 230 МПа, подаче смеси 40 кг/ч при следующем первоначальном составе реакционной смеси: этилен 68 мас. %, винилацетат 34 мас%. В качестве инициатора используют инициирующую смесь, содержащую 7 мас.% бис(3,5,5-триметилгексаноил) перекиси и 3 мac. % третбутилпербензоата, растворенных в изододекане. Содержание инициаторов в реакционной смеси 0,009 мac.% Максимальная температура синтеза 210^oC, общая конверсия 10,9 мac.%. В точку реактора, соответствующую конверсии 5,5 мас. %, дополнительно вводят 0,83 кг/ч винилацетата (это соответствует К=1,12·10^-4). Получают сополимер, содержащий в среднем 3 мас.% винилацетата. Депрессорную активность полученного сополимера проверяют на дизельном топливе с температурой застывания минус 4^oC, предельной температурой фильтруемости минус 1^oC и коэффициентом фильтруемости K^ф = 1,1. При введении в это топливо 0,025 мac.% полученного сополимера температура застывания композиции понижается до минус 48^oC, предельная температура фильтруемости становится минус 28^oC, K^ф= 1,2.

Пример 9. Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, принципиальная схема подачи реагентов в котором приведена на фиг. 2.

Технологическая схема установки с трехзонным реактором, за исключением реакторного блока, идентична установке с однозонным реактором. Исходный этилен и возвратную смесь низкого давления сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора вводят винилацетат, затем смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, делят на три потока, каждый из которых направляют в соответствующую зону трубчатого реактора. В начало первой зоны 5.1 подают 10%-ный раствор инициатора третбутилпербензоата в изододекане в количестве 0,01 мac.% от реакционной смеси. Состав реакционной смеси, мас.%: этилен 84; винилацетат 16. Количество подаваемой реакционной смеси 35 кг/ч. Максимальная температура синтеза в первой зоне 225^oC, конверсия реакционной смеси в первой зоне 9,4 мас%. В точку первой зоны реактора, соответствующую конверсии 4,7 мас.%, дополнительно вводят 0,34 кг/ч винилацетата. Охлаждение реакционной смеси в первой и последующих зонах реактора осуществляют с помощью горячей воды, подаваемой в рубашки зоны, и за счет холодной смеси этилена с винилацетатом, подаваемых на смешение с реакционной смесью. Выходящую из первой зоны реакционную смесь с температурой 210^oC смешивают со вторым потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, подаваемого в количестве 13,1 кг/ч. Температура потока, направляемого на смешение, составляет 110^oC. После смешения суммарный газовый поток с температурой 180^oC подают во вторую зону реактора 5.2, в начало которой подают инициатор третбутилпербензоат в количестве, обеспечивающем максимальную температуру в зоне 225^oC. Конверсия реакционной смеси во второй зоне составляет 8,8 мac.%. В точку второй зоны реактора, соответствующую конверсии 4,4 мас.%, дополнительно вводят винилацетат в количестве 0,38 кг/ч. Выходящую из второй зоны реактора реакционную смесь с температурой 215^oC подают на смешение с третьим потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, имеющей температуру 110^oC и подаваемую в количестве 15 кг/ч. Суммарный газовый поток с температурой 193^oC направляют в третью зону реактора 5.3, в начало которой подают в качестве инициатора третбутилпербензоат. Максимальная температура реакции в третьей зоне 230^oC, конверсия реакционной смеси 11,8 мас.%. В точку третьей зоны реактора, соответствующую конверсии 5,9 мас.%, дополнительно вводят винилацетат в количестве 0,58 кг/ч. Для всех зон K = 1,12·10^-4. Образовавшийся в реакторе сополимер вместе с непрореагировавшей смесью этилена с винилацетатом направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 215^oC, и далее через дросселирующий вентиль подают в систему разделения сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси. Непрореагировавшую смесь этилена и винилацетата через рецикл высокого и низкого давлений возвращают в систему. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 301-05-56-90) на сэвилен, при этом показатель - прочность при разрыве равен 104 кг/см² при норме 70 кг/см².

Пример 10 (контрольный по прототипу). Опыт проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, отличающимся от описанного в примере 9 тем, что в реакторе отсутствуют узлы дополнительного ввода винилацетата. Исходная реакционная смесь содержит 16 мас.% винилацетата и 84 мас.% этилена, в качестве инициатора в опыте используют третбутилпербензоат. Методическая часть опыта аналогична примеру 8, технологические параметры опыта следующие: - давление смеси в реакторе - 180 МПа; - начальная температура полимеризации в первой зоне 5.1 - 180^oC; - температура горячей воды, подаваемой в рубашки зон реактора, - 190^oC;
- температура свежей этилен-винилацетатной смеси, подаваемой в первую 5.1 зону реактора, а также направляемой на смешение с реакционной смесью перед второй 5.2 и третьей 5.3 зонами, - 80^oC;
- свежую этилен-винилацетатную смесь подают на смешение в количестве, обеспечивающей температуру реакционной смеси на входе во вторую зону 200^oC и 215^oC на входе в третью зону;
- разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой зоны реактора и температурой подводимого свежего газа составляет: после первой зоны 235-80= 155^oC; после второй зоны 250-80=170^oC; после третьей зоны 270- 80=190^oC.

Получают продукт, полностью соответствующий требованиям ТУ 301-05-56-90 на сэвилен марки 11407-027, но с показателем - прочность при разрыве 94 кг/см², что существенно ниже, чем в настоящей заявке.

Пример 11 (контрольный по прототипу). Сополимеризацию проводят в условиях примера 10, но при давлении в реакторе 210 МПа и при следующем составе рабочей смеси, мас. %: винилацетат 32; этилен 68. Получают сополимер, депрессорную активность которого проверяли на дизельном топливе с температурой застывания минус 4^oC, предельной температурой фильтруемости минус 1^oC и К^ф= 1,1.

При введении в это топливо 0,05 мас.% полученного сополимера температура застывания понижается до минус 27^oC, предельная температура фильтруемости становится минус 10^oC и K^ф=1,2, что существенно ниже, чем у сополимера, полученного в условиях настоящей заявки (см. пример 8).

Как следует из таблицы, однородность сополимера, получаемого в условиях настоящей заявки, существенно выше однородности сополимера, производимого по прототипу, что приводит для сополимеров с невысоким содержанием винилацетата к улучшению показателя - прочность при разрыве (102-104 кг/см² для образцов сополимера, производимых в соответствии с заявляемым способом, вместо 9 кг/см² для сополимера по прототипу). Сополимер с более высокой прочностью лучше перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдувания, компаундирования; изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют более длительный срок эксплуатации.

Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мac.%) имеют большую эффективность в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам, а также могут быть использованы в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения.

Таким образом, сополимеры этилена с винилацетатом, получаемые в соответствии с заявляемым способом, имеют улучшенные эксплутационные характеристики за счет повышения однородности состава сополимера и, как следствие этого, обладают улучшенными физико-механическими показателями, что существенно расширяет области их применения.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом в массе по методу высокого давления с охлаждением реакционной смеси в каждой зоне реактора, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимера в системах рецикла высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что в каждую зону реактора в точку, соответствующую половине достигаемой в зоне конверсии реакционной смеси, вводят дополнительно винилацетат, при этом количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, определяют по формуле
G_ва = К · G_рс · С · q/2,
где G_ва - количество винилацетата, дополнительно вводимого в зону реактора, кг/ч;
G_рс - количество реакционной смеси, подаваемой в воду, кг/ч;
С - содержание винилацетата в смеси, мас.%;
q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;
К = (0,90 - 1,33)·10^-4 - константа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4