Способ получения вулканизующего агента для каучуков

 

Описывается способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным олефиновым или диеновым углеводородом, выбранным из группы: стирол, α-лимонен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен при 125 - 170^oC и мольном соотношении сера: ненасыщенный углеводород, равном 25:1 - 10:1, проводимым также в присутствии малеинового ангидрида, вводимого в количестве 0,05 - 1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, при этом введение ненасыщенного углеводорода и взаимодействие его с серой проводят в одну или две стадии в присутствии по крайней мере на одной из стадий продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с диеновыми углеводородами или непредельными сложными эфирами, подаваемыми в количестве 0,25 - 5,0% от массы серы, синтез вулканизующего агента проводят как с катализатором, так и без него, с добавлением или без добавления синтетических смол или карбамида, связывающих меркаптаны, являющиеся побочными продуктами синтеза вулканизующего агента, и вводимых в количестве 0,5 - 3,5 вес.% от массы серы. Технический результат - повышение качества продукта и его стабильность. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности, в производствах шин и РТИ для получения вулканизующих агентов на основе серы, используемых для вулканизации резиновых смесей.

Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем нагревания и расплава серы с последующим доведением температуры до 159^oC и интенсивной полимеризацией серы с получением нерастворимой μ-серы, содержание которой достигает 92-95%, особенно при резком охлаждении продукта полимеризации водой (Производство шин, РТИ 1972, N 7, с. 31-32; 1973, N 9, с. 5-6).

Промышленный выпуск полимерной стабилизованной серы с содержанием нерастворимой части 90-92% под торговой маркой "Кристекс" осуществляется с 1978 г. фирмой "Кали-Хеми-Штауффер". В связи с очень высокой вязкостью продукта полимеризации и трудностью его дальнейшей переработки обычно полимеризацию серы проводят в лотках, помещаемых в печь.

После завершения процесса продукт резко охлаждают путем погружения лотков из печи в холодную воду, затем его разбивают на куски, их размалывают до размера частиц 0,15-0,27 мм и затаривают.

Недостатком этого способа является большая доля ручного труда, недостаточная термостабильность полимерной серы, очень низкая растворимость. В связи с этим в последние годы находят применение вулканизующие агенты - продукты реакции серы с различными ненасыщенными углеводородами (патенты США N 4740559, 4752507, 1988 г.).

Известен также способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, путем взаимодействия элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, которое проводят в одну стадию при температуре 130-144^oC и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2-6): 1 с последующим охлаждением на воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем (техуглеродом, мелом, каолином, оксидом цинка) в количестве от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. продукта (N 1735316, 08.05.90).

Недостатком указанного способа является низкое содержание серы в продукте, что требует увеличения его дозировки при приготовлении резиновой смеси, и сильный неприятный запах продукта.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным олефиновым или диеновым углеводородом, выбранным из группы стирол, α-лимонен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен при 125-170^oC и мольном соотношении сера:ненасыщенный углеводород от 25:1 до 10:1, проводимым также в присутствии малеинового ангидрида, вводимого в количестве 0,05-1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода (патент РФ N 2096426 от 19.12.94).

Указанный способ позволяет получить вулканизующий агент высокого качества, превосходящий по некоторым показателям полимерную серу "Кристекс", однако при использовании не очень качественного сырья имеет место незначительный запах продукта, продукт имеет довольно высокую плотность, недостаточно высокий коэффициент теплового старения.

Целью изобретения является повышение качества продукта и его стабильности.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным олефиновым и/или диеновым углеводородом, выбранным из группы стирол, α-лимонен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен при 125-170^oC и мольном соотношении сера: ненасыщенный углеводород от 25: 1 до 10:1, проводимым также в присутствии малеинового ангидрида, вводимого в количестве 0,05-1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, проводят взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом как в одну, так и в две стадии в присутствии продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с диеновыми углеводородами или непредельными сложными эфирами, подаваемыми в количестве 0,25-5,0% от массы серы. В качестве продукта взаимодействия малеинового ангидрида с диеновым углеводородом используют энтиковый ангидрид - продукт взаимодействия малеинового ангидрида с циклопентадиеном (или 2-метилтетрагидрофталевый ангидрид - продукт взаимодействия малеинового ангидрида с пипериленом или изопреном), а в качестве продукта взаимодействия малеинового ангидрида с непредельными сложными эфирами используют сополимер малеинового ангидрида с акрилатами, выбранными из группы, содержащей метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат.

Взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом могут проводить в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, подаваемого в количестве 0,25-1,5% от массы серы, а также в присутствии синтетических смол, подаваемых в количестве от 0,5 до 3,5% от массы серы.

Взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом проводят в присутствии карбамида, вводимого в количестве 0,5-2,5% от массы серы. При необходимости взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом проводят в присутствии дивинилбензола, подаваемого в количестве 2,5-10,0% от массы ненасыщенных углеводородов.

В отличие от известного способа проведение процесса взаимодействия серы с ненасыщенным углеводородом в одну или в две стадии позволит рационально варьировать возможностями двухстадийной схемы в зависимости от требований к величине нерастворимой серы в конечном продукте.

Использование же катализатора Фриделя-Крафтса, например типа ROBF₂, этилалюминийсесквихлорид, комплексная соль тетрахлорида титана с диэтиламином или триэтиламином, позволяет регулировать молекулярную массу продута взаимодействия серы с ненасыщенным углеводородом, уменьшая тем самым количество фракций менее 0,17 мм.

Введение дополнительно к малеиновому ангидриду продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с диеновым углеводородом или с непредельными сложными эфирами позволяет вводить функциональные группы в полимерную цепь и тем самым повысить прочность связи с кордом в процессе вулканизации резиновых смесей.

Использование карбамида в отличие от известного способа позволяет ввести азот в макромолекулу вулканизующего агента, связать образующиеся меркаптаны, что значительно уменьшает запах продукта.

Введение синтетических смол в процессе синтеза продукта позволяет существенно увеличить молекулярную массу продукта, повышает содержание нерастворимой серы в продукте, уменьшает "выпотевание" ее на поверхности резины.

Предлагаемый способ получения вулканизующего агента для каучуков осуществляют, например, по схемам, приведенным на фиг. 1 и 2, следующим образом.

При ведении процесса синтеза в одну стадию (фиг. 1) cеру (или расплав) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой, куда по линии 3 подают олефиновый углеводород, например α-лимонен, стирол и/или по линии 4 - диеновый углеводород, в качестве которого используют дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен, пиперилен. По линии 5 в реактор могут вводит определенное количество наполнителя (олигомера пиперилена, олигомера пропилена, олигомера бутадиена с пипериленом, масло и т.д.). Рубашку реактора 2 обогревают глухим водяным паром, подаваемым по линии 6, водный конденсат выводят из рубашки по линии 7.

Мольное соотношение сера:насыщенный углеводород выдерживают в пределах от 25: 1 до 10: 1. Ненасыщенные углеводороды подают по линиям 3 и 4 соответственно насосами 8 и 9.

Температуру процесса поддерживают в пределах 125-140^oC. После загрузки серы и мономеров и достижения температуры 120-125^oC вводят по линии 10 катализатор Фриделя-Крафтса в количестве 0,25-1,5% от массы серы.

После 1-1,5 ч ведения процесса в реактор 2 подают по линии 11 малеиновый ангидрид в количестве 0,05-1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, а после 2,0-2,5 ч от начала процесса вводят продукты взаимодействия малеинового ангидрида с циклопентадиеном по линии 12 и/или малеинового ангидрида с акрилатами - по линии 13 в количестве 0,25-5,0% от массы серы.

За 0,5-1,0 ч до завершения процесса в реактор 2 подают по линии 14 карбамид в количестве 0,5-2,5% от массы серы и по линии 15 при необходимости вводят в реактор 2 синтетическую смолу (эпоксидную, фенолоформальдегидную, меламиноформальдегидную и др.) в количестве 0,5-3,5% от массы серы.

Общая длительность процесса 3,5-5 ч.

Полученную вязкую массу направляют по линии 18 на всас насосa 17 и далее по линии 18 в инжектор-диспергатор 19, куда подают холодную воду по линии 20, затем по линии 21 дросселируют в емкость 22 с мешалкой 23. Из емкости 22 продукт шнеком 24 выводят по линии 25 на отделение воды и продувку теплым воздухом либо в экспандер на отжим воды и сушку (не показано), затем размалывают и расфасовывают в мешки.

При ведении процесса синтеза в две стадии (фиг. 2) cеру (или расплав) по линии 1 подают в реактор 2 с мешалкой, куда по линии 3 подают олефиновый углеводород, например α-лимонен, стирол, а по линии 4 направляют при необходимости требуемое количество наполнителя (олигомера пиперилена, олигомера пропилена, олигомера бутадиена с пипериленом). Мольное соотношение сера: олефиновый углеводород выдерживают в пределах от 25:1 до 10:1, температуру первой стадии синтеза поддерживают при помощи глухого водяного пара, подаваемого по линии 5 в рубашку реактора 2, в пределах 125-140^oC, избыточное давление в реакторе 0,62-0,70 МПа. Катализатор Фриделя-Крафтса подают по линии 6 также в количестве 0,25-1,5% от массы серы.

После 1-1,5 ч ведения процесса синтеза в реактор 2 по линии 7 подают малеиновый ангидрид в количестве 0,05-1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, а через 2-2,5 ч от начала процесса могут вводить продукты взаимодействия малеинового ангидрида с диеновыми углеводородами (циклопентадиеном, пипериленом, изопреном и т.д.) или непредельными сложными эфирами, подаваемыми по линии 8 в количестве 0,25-5,0% от массы серы. Продолжительность синтеза в первой стадии 3-4 ч. Конденсат водяного пара выводят по линии 9, а промежуточный вязкий продукт направляют по линии 10, предварительно смешав с диеновым углеводородом (5-этилиден-2-норборненом, дициклопентадиеном, дивинилбензолом), подаваемым по линии 11 на всас насоса 12. По линии 13 при необходимости могут подавать антиоксидант, деодорант для улучшения распределения серы в смеси, стабилизации продукта.

Полученную смесь вязкого промежуточного продукта первой стадии синтеза с диеновым углеводородом, вводимым в количестве 2,5-10,0% от массы смеси, направляют далее насосом 12 по линии 14 в реактор 15, где проводят при 160-170^oC вторую стадию синтеза вулканизующего агента. Продолжительность этой стадии выдерживают 1,5-3 ч. За 0,5-1 ч до завершения стадии в реактор 15 по линии 16 вводят карбамид в количестве 0,5-2,5% от массы серы, а по линии 17 при необходимости подают синтетическую смолу в количестве 0,5-3,5% от массы серы либо продукты взаимодействия малеинового ангидрида. Вязкий продукт после завершения синтеза направляют по линии 18 в инжектор-диспергатор 19, куда подают холодную воду по линии 20 и дросселируют затем по линии 21 в водную фазу аппарата 22 с мешалкой.

Из аппарата 22 дисперсию вулканизующего агента в воде выводят по линии 23 в вызреватель 25 через циклон 24. Основную часть воды по линии 26 насосом 27 выводят по линии 28 через холодильник 29 в линию 20, а концентрированный вулканизующий агент из циклона 24 подают на вызревание в аппарат 25, куда дополнительно вводят холодную воду по линии 30 с температурой 7-20^oC. Дисперсию вулканизующего агента из вызревателя 25 шнеком 31 направляют по линии 32 на сушку теплым воздухом, подаваемым по линии 33 в циклон 34, продукт по линии 35 подают на размол и упаковку, а отработанный воздух выводят через фильтр 36 по линии 37 в атмосферу.

Воду из вызревателя 25 по линии 38 выводят на переработку.

При работе других схем возможны еще два варианта: промежуточный продукт после смешения с диеновым углеводородом и другими добавками по линии 34 разливают в противни, которые загружают в печи с температурой 160-170^oC, выдерживают 1-3,5 ч и после резкого охлаждения водой и выдержки в ней в течение 10-12 ч направляют на дробление и упаковку либо по линии 35 направляют в червячный пресс с температурой головки 160-170^oC и продавливают через фильеру в емкость с холодной водой или в охладитель, обдуваемый холодным воздухом.

Проведение процесса синтеза серы с ненасыщенными углеводородами в две температурные стадии позволяет увеличить пористость конечного продукта, что также улучшает распределение серы в резиновой смеси, и, пожалуй, главное, увеличивает долю нерастворимой полимерной серы в составе вулканизующего агента.

Использование катализатора может исключить необходимость двухстадийного оформления процесса, но тогда необходимо осуществлять введение определенных добавок (синтетических смол, продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с углеводородами) и проводить процесс синтеза при максимальной длительности цикла. Вулканизующий агент, полученный в присутствии катализатора, независимо от числа температурных стадий очень хорошо распределяется в резиновой смеси.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип).

В реактор помещают 91 г расплавленной или ромбической серы, нагревают ее до 125^oC, после чего добавляют в течение 0,5 ч 15,9 г стирола.

Реакционную смесь выдерживают при (125±3)^oC при постоянном перемешивании в течение 3 ч, после чего продукт смешивают с малеиновым ангидридом, подаваемым в количестве 3 г и дициклопентадиеном, вводимым в количестве 3 г, выдерживают 2 ч при 160^oC, затем сливают в холодную воду, выдерживают 10 ч, измельчают на крупные куски, размалывают до получения частиц 0,17-0,25 мм.

Молярное соотношение сера:стирол выдерживают равным 18:1. Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а показатели испытания резиновой смеси - в табл. 2.

Примеры 2-4.

Синтез вулканизующего агента проводят по предлагаемому способу. В реактор загружают 180 г серы, расплавляют ее и постепенно вводят 27 г стирола при непрерывном перемешивании, через 1,5 ч после начала процесса вводят 6 г малеинового ангидрида. В течение 3 ч выдерживают температуру 135-140^oC. После завершения первой температурной стадии подают в реакционную массу 5,9 г дициклопентадиена, повышая температуру во второй температурной стадии до 160-170^oC, затем вводят 0,26% (пример 2), 2,6% (пример 3) и 5,0% (пример 4) от массы серы продукт взаимодействия малеинового ангидрида с диеновым углеводородом - энтиковый ангидрид. Завершают вторую стадию через 2,5 ч. Полученный продукт охлаждается водой, выдерживается в виде крупных кусков в течение 10-12 ч, а затем размалывается до частиц 0,17-0,25 мм и анализируется.

Резиновую смесь готовили на основе натурального каучука и каучука СКИ-3 для обкладки металлокордного брекера легковых радиальных шин (с содержанием 50% техуглерода П245).

Мольное соотношение сера:стирол в первой стадии синтеза вулканизующего агента 21,5:1. Количество дициклопентадиена на вторую стадию синтеза составило 2,77% от массы продукта.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытаний резиновой смеси - в табл. 2.

Примеры 5-7.

Синтез вулканизующего агента осуществляют в одну стадию при тех же мольных соотношениях сера:стирол и дозировке дициклопентадиена, что и в примерах 2-4. Температура синтеза 125^oC, продолжительность 3,5 ч.

Дополнительно в первую температурную стадию вводят через 1,5 ч от начала процесса продукт взаимодействия малеинового ангидрида с непредельными сложными эфирами - сополимер малеинового ангидрида с бутилакрилатом, подаваемым в количестве 0,25% (пример 5), 2,6% (пример 6) и 5,0% (пример 7) от массы серы. Продукт размалывают до частиц 0,17-0,25 мм и анализируют.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытаний резиновой смеси - в табл. 2.

Примеры 8-10.

Синтез вулканизующего агента аналогичен синтезу, приведенному в примере 1, только в примерах 8-10 после расплава серы и подачи мономеров вводят катализатор Фриделя-Крафтса, например дифторбутоксиборинат C₄H₉OBF₂ в количестве 0,25% (пример 8), 0,87% (пример 9) и 1,5% (пример 10) от массы серы, а также 0,3% энтикового ангидрида от массы серы.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытаний резиновой смеси - в табл. 2.

Примеры 11-13.

Синтез вулканизующего агента осуществляют аналогично примерам 1 и 2-4. Дополнительно во второй температурной стадии ввели по 0,5% энтикового ангидрида от смеси серы. Аналогично примерам 2-4 за 1 ч до завершения процесса вводят карбамид в количестве 0,5% (пример 11), 1,5% (пример 12) и 2,5% (пример 13) от массы серы.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытаний резиновой смеси - в табл. 2.

Примеры 14-16.

В реактор помещают 360 г серы, плавят ее и вводят 55 г стирола. Температуру повышают до 140^oC и выдерживают ее в течение 3 ч. Через 1 ч от начала процесса вводят 12 г малеинового ангидрида. После завершения первой температурной стадии синтеза при перемешивании реакционной массы вводят 5% от массы продукта 5-этилиден-2-норборнена и, повысив температуру во второй температурной стадии до 160-170^oC, выдерживают ее в течение 2 ч. За 1 ч до завершения процесса синтеза вводят синтетическую смолу - эпоксидную и по 0,3% энтикового ангидрида от массы серы. Затем продукт охлаждают, разбивают на куски и размалывают до частиц 0,17-0,25 мм.

Количество эпоксидной смолы составило: в примере 14 - 0,5% от массы серы; в примере 15 - 2,0% от массы серы; в примере 16 - 3,5% от массы серы.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытаний резиновой смеси - в табл. 2.

Пример 17.

Синтез вулканизующего агента осуществляют по предлагаемому способу в одну температурную стадию.

В расплав серы массой 180 г при температуре 120^oC вводят 30 мл дициклопентадиена и доводят температуру синтеза до 135-140^oC, после чего вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида с бутилакрилатом в количестве 1,5% от массы серы.

Основные показатели полученного вулканизующего агента (в одну стадию): Содержание ацетонового экстракта, % - 9,0 Содержание полимерной нерастворимой серы, % - 83,1 Температура плавления (начало-конец), ^oC - 92-104 Прочность образующихся конгломератов при хранении продукта - легко разрушаются.

Запах продукта - незначительный.

Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси (при дозировке агента 5,1 м.ч. на 100 м.ч. каучука): Время оптимума вулканизации, мин - 10,0 Прочность на разрыв, МПа - 23,4
Относительное удлинение при разрыве, % - 510
Модуль при 300%-ном удлинении, МПа - 13,6
Сопротивление раздиру, кН/м - 87,0
Время до начала выпотевания серы на поверхности,сут - Не менее 14
Прочность связи с кордом 4Л27 по H-методу при нормальных условиях, МПа - 23,4
Температура вулканизации 155^oC в течение 60 мин, резиновая смесь содержала сажу П-234 в количестве 58 м.ч.

Пример 18.

В реактор с расплавленной серой массой 180 г при температуре 120^oC вводят 30 мл стирола и 0,5% от массы серы продукта взаимодействия малеинового ангидрида с бутилакрилатом, и доводят температуру в первой температурой стадии до 135-140^oC, затем в промежуточный продукт подают через 2,5 ч дициклопентадиен в количестве 6 мл и 3 г малеинового ангидрида и повышают температуру синтеза во второй температурной стадии до 160^oC, и через 2 ч завершают процесс.

Основные показатели качества полученного вулканизующего агента (в две стадии):
Cодержание ацетонового экстракта, % - 11,2
Cодержание нерастворимой полимерной серы, % - 77,0
Tемпература плавления (начало-конец), ^oC - 90-103
Прочность образующихся конгломератов при хранении продукта - легко разрушаются.

Запах продукта - незначительный.

Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси (при дозировке агента 5,1 м.ч. на 100 м.ч. каучука):
Bремя оптимума вулканизации, мин - 9,9
Прочность на разрыв, МПа - 22,9
Относительное удлинение при разрыве, % - 510
Модуль при 300%-ном удлинении, МПа - 14,1
Сопротивление раздиру, кН/м - 85,0
Прочность связи с кордом 4Л27 по H-методу при нормальных условиях, МПа - 31,0
Время до начала выпотевания серы на поверхности,сут - Не менее 14
Условия вулканизации и рецептуры приготовления резиновой смеси те же, что и в примере 17.

Пример 19.

В реактор с расплавленной серой в количестве 180 г при температуре 120^oC вводят малеиновый ангидрид массой 6 г и 30 мл дициклопентадиена, и доводят температуру синтеза до 135-140^oC. Через 2 ч от начала процесса подают 5,0% от массы серы продукта взаимодействия малеинового ангидрида с бутилакрилатом. Общая длительность процесса составила 3,5 ч.

Основные показатели полученного вулканизующего агента (в одну стадию):
Cодержание ацетонового экстракта, % - 13,8
Cодержание нерастворимой полимерной серы, % - 80,7
Tемпература плавления, ^oC - 97-107
Прочность образующихся конгломератов при хранении продукта - легко разрушаются.

Запах продукта - незначительный.

Основные показатели испытаний вулканизатов резиновой смеси (при дозировке агента 5,1 м.ч. на 100 м.ч. каучука):
Время оптимума вулканизации, мин - 9,6
Прочность на разрыв, МПа - 21,4
Относительное удлинение при разрыве, % - 490
Модуль при 300%-ном удлинении, МПа - 15,0
Сопротивление раздиру, кН/м - 107
Прочность связи с кордом 4Л27 по H-методу при нормальных условиях, МПа - 25,0
Время до начала выпотевания серы на поверхности,сут - Не менее 14
Условия вулканизации и рецептуры приготовления резиновой смеси те же, что и в примере 17.

Пример 20.

В реактор загрузили 198,5 г серы и 2,7 г гексахлорпараксилола, расплавили и в течение 16 мин добавили 46 мл стирола, затем катализатор - дифторбутоксиборинат в количестве 3 мл в виде 1,064 н. раствора. Температура процесса выросла до 125^oC. Через 1,5 ч от начала процесса ввели 5,38 г малеинового ангидрида, а через 2 ч от начала процесса ввели также 11 г меламиноформальдегидной смолы и 0,3% от массы серы продукта взаимодействия малеинового ангидрида с бутилакрилатом. Температуру выдерживали в пределах 125^oC. Через 5 ч от начала процесса остановили мешалку и слили продукт в холодную воду. После охлаждения получили хрупкий продукт желто-оранжевого цвета, который подсушили и размололи.

Основные показатели испытаний продукта и резиновой смеси приведены в табл. 1 и 2.

Пример 21.

В реактор загрузили 53,6 г серы и 0,1 г гексахлорпараксилола, расплавили и ввели в расплав 10 мл стирола и 5 мл катализатора - продукта взаимодействия тетрахлорида титана с фенолом при мольном отношении 1:1 с концентрацией 0,3543 моль/л. Температура процесса 125^oC. Через 1,5 ч от начала процесса ввели в реактор 2,0 г малеинового ангидрида, а через 2,5 ч от начала процесса подачи карбамид - 8,0 г и 0,25% энтикового ангидрида от массы серы. Процесс длился 4,5 ч, когда ввели 0,53 г параформа.

Примеры 22-24.

В реактор загрузили 192,3 г серы и 5,0 г гексахлорпараксилола, расплавили при 120^oC и ввели раствор стирола и дивинилбензола в течение 15 мин. Количество поданного стирола - 46 мл, а дивинилбензола ввели 1,12 мл, или 2,5% от массы стирола - пример 22; 2,8 мл, или 6,25% от массы стирола - пример 23 и 4,48 мл, или 10% от массы стирола - пример 24.

Сразу после введения этих мономеров подаем катализатор - дифторбутоксиборинат в количестве 4 мл с концентрацией 1,04 моль/л. Температура выросла до 138^oC. Через 1,5 ч от начала процесса подали 5,1 г малеинового ангидрида и 0,3% от массы серы продукта взаимодействия малеинового ангидрида с бутилакрилатом, через 2,5 ч от начала процесса ввели 5,0 г мочевины. Через 3,7 ч от начала процесса подали параформ - 2,03 г, а через 5 ч от начала процесса продукт выгрузили в холодную воду со льдом, выдержали более 12 ч, затем разбили на мелкие куски, подсушили и размололи.

Основные показатели качества продукта приведены в табл. 1, а результаты испытания вулканизатов в резиновой смеси - в табл. 2.

Пример 25.

В реактор загрузили 180 г серы, 2,5 г гексахлорпараксилола, расплавили и при температуре 120^oC ввели в течение 20 мин 30 мл стирола и 5,5 г 2-метилтетрагидрофталевого ангидрида (продукта взаимодействия малеинового ангидрида с изопреном). Через 1,5 ч от начала процесса подали 3 г малеинового ангидрида. Температуру процесса выдерживали в пределах 135-145^oC. Через 3,5 ч от начала процесса подали 1,8 г карбамида. Продукт через 4,5 ч слили в холодную воду со льдом, через 15 ч разбили на куски, подсушили и размололи.

Основные показатели качества продукта и результаты испытаний вулканизатов резиновой смеси приведены в табл. 1 и 2.

Основные показатели взаимодействия серы с ненасыщенным олефиновым или диеновым улгеводородом приведены в табл. 3.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения вулканизующего агента позволяет получить продукт, превышающий по некоторым показателям (содержание нерастворимой серы, прочность вулканизатов на разрыв и модуль при 300%-ном удлинении, сопротивление раздиру и прочность связи с кордом) известные продукты.

Формула изобретения

1. Способ получения вулканизующего агента для каучуков взаимодействием серы с ненасыщенным олефиновым или диеновым углеводородом, выбраным из группы: стирол, α-лимонен, дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен при 125 - 170^oC и мольном соотношении сера: ненасыщенный углеводород, равном 25 : 1 - 10 : 1, проводимым также в присутствии малеинового ангидрида, вводимого в количестве 0,05 - 1,0 моль/моль ненасыщенного углеводорода, отличающийся тем, что введение ненасыщенного углеводорода и взаимодействие его с серой проводят в одну или две стадии в присутствии, по крайней мере, на одной из стадий продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с диеновыми углеводородами или непредельными сложными эфирами, подаваемыми в количестве 0,25 - 5,0% от массы серы, синтез вулканизующего агента проводят как с катализатором, так и без него, с добавлением или без добавления синтетических смол или карбамида, связывающих меркаптаны, являющиеся побочными продуктами синтеза вулканизующего агента, и вводимых в количестве 0,5 - 3,5 вес.% от массы серы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве продукта взаимодействия малеинового ангидрида с диеновым углеводородом используют энтиковый ангидрид - продукт взаимодействия ангидрида с циклопентадиеном, 2-метилтетрагидрофталевый ангидрид - продукт взаимодействия малеинового ангидрида с пипериленом или изопреном.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве продукта взаимодействия малеинового ангидрида с непредельными сложными эфирами используют сополимер малеинового ангидрида с акрилатами, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на любой стадии используют катализатор Фриделя-Крафтса, подаваемый в количестве 0,25 - 1,5% от массы серы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбамид вводят в количестве 0,5 - 2,5% от массы серы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетические смолы подают в количестве 0,5 - 3,5% от массы серы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом проводят в присутствии дополнительно вводимого дивинилбензола, подаваемого в количестве 2,5 - 10% от массы ненасыщенных углеводородов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8