Способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру мтт, с использованием малых нейтральных аминов

 

Изобретение относится к способу получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, таких как цеолиты SSZ - 32 и ZSМ - 23, с использованием малых нейтральных аминов, способных к образованию цеолита, амины содержат (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода (такие, как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин или триметиламин), причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония, что и является техническим результатом. 8 с. и 44 з.п.ф-лы, 4 табл.

Предпосылки создания изобретения Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к способу получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру, обозначенную "МТТ", с использованием малых нейтральных аминов, таких как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин.

Состояние известного уровня техники Цеолиты, имеющие кристаллическую структуру, обозначенную "МТТ", известны. Например, цеолит, обозначенный как "SSZ-32" и способы его получения раскрыты в патенте США N 5053373, выданном 1 октября 1991 г. (Zones). В этом патенте описано получение цеолита SSZ-32 с использованием N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиевого катиона в качестве органического калибровочного агента. В патенте США N 4076842, выданном 28 февраля 1978 г. (Plank et al.), описано получение цеолита, обозначенного как "ZSM-23", цеолит, структура которого подобна SSZ-32, с использованием в качестве калибра катиона, полученного из пирролидина. Цеолиты SSZ-32 и ZSM-23 обычно относят к цеолитам, имеющим кристаллическую структуру или связность атомов МТТ. Оба вышеуказанных патента полностью включены в данное описание в качестве ссылки.

В патенте США N 4205053, выданном 27 мая 1980 г. (Rollmann et al.), раскрыт способ получения цеолитов, таких как среднепористый многомерный ZSM-5, в котором форму и некоторые признаки микроскопических кристаллов регулируют путем включения в формирующий раствор органического основного соединения азота в дополнение к органическому азотистому калибру. Примеры основного соединения азота включают амины, такие как трибутиламин, триметиламин, диизобутиламин, циклогексиламин, изобутиламин, диизопропиламин, циклогептиламин, н-октиламин, триэтиламин, трет-октиламин, пиперидин и пиперазин.

В одновременно рассматриваемой заявке N 08/407432 на патент США, поданной 17 марта 1995 г. (S.I. Zones и Y.Nakagawa) под названием "Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина", описано, что цеолиты, включая среднепористые одномерные цеолиты, могут быть получены с использованием смеси аминового компонента, содержащего (1) по крайней мере один амин, имеющий один-восемь углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и (2) органическое калибровочное соединение, способное к образованию цеолита в присутствии аминового компонента, причем амин меньше, чем органическое калибровочное соединение. Примеры аминов включают изопропиламин, изобутиламин, н-бутиламин, пиперидин, 4-метилпиперидин, циклогексиламин, 1,1,3,3-тетраметилбутиламин и циклопентиламин и смеси таких аминов.

В настоящее время установлено, что цеолиты, имеющие кристаллическую структуру МТТ, такие как SSZ-32 и ZSM-23, можно получать, используя только малые нейтральные амины, способные к образованию цеолитов, таких как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин, вместо до сих пор используемых органических калибровочных агентов или смесей органических калибровочных агентов и меньших аминов.

Краткое описание сущности изобретения В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения цеолита, имеющего, после прокаливания, дифракции рентгеновских лучей линии таблицы 2, включающий: (a) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) по крайней мере одного малого нейтрального амина, способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит (a) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (c) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; (b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита; и (c) извлечение кристаллов цеолита, причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония.

В предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением предлагается указанный способ, который осуществляют в отсутствие какого-либо азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малого нейтрального амина по настоящему изобретению. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения малый нейтральный амин по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина и триметиламина.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также указанный способ, дополнительно включающий замещение катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов извлеченного цеолита, по крайней мере частично, путем ионного обмена с катионом или смесью катионов, выбранных из группы, состоящей из водорода и предшественников водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, VIII Периодической таблицы элементов.

В соответствии с настоящим изобретением также предлагается цеолитная композиция, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая линии дифракции рентгенографических лучей из таблицы 3 и следующий общий состав, выраженный в молярных отношениях: YO₂/W₂O₃≥15 Q/YO₂ 0,02-0,10
M_2/n/YO₂ 0,015-0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь, W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси, Q представляет по крайней мере один малый нейтральный амин, способный к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит (a) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (c) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода (такой, как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин или триметиламин), M представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси, и n представляет валентность компонента M (т.е. 1 или 2), причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также предпочтительный вариант указанной композиции, в котором композиция не содержит никакого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от малых нейтральных аминов по настоящему изобретению. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения малый нейтральный амин настоящего изобретения выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина и триметиламина.

Кроме других факторов, настоящее изобретение основано на открытии, что цеолиты, имеющие кристаллическую структуру МТТ, например SSZ-32 и ZSM-23, можно получать с использованием малых нейтральных аминов настоящего изобретения, таких как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин. Особенно удивительно, что не требуется другого органического калибра (например, небольшое количество четвертичного аммониевого катиона), чтобы вызвать кристаллизацию цеолита SSZ-32. Удивительно также то, что, используя эти нейтральные амины, можно получить цеолитные материалы с молярными отношениями оксида кремния к оксиду алюминия порядка 15 или больше.

Использование малых нейтральных аминов в настоящем изобретении дает несколько преимуществ. Например, малые нейтральные амины дешевы по сравнению с органическими калибровочными агентами, которые использовали до сих пор. Эти амины также можно легко удалить из системы каналов продукта и, возможно, возвратить в повторный цикл. Кроме того, они весьма избирательны в отношении получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ (т.е. они могут образовывать предпочтительнее цеолиты, имеющие кристаллическую структуру МТТ, чем другие цеолиты, такие как ZSM-5), и могут привести к образованию продукта, имеющего очень мелкие кристаллиты, что дает эксплуатационные преимущества. Было обнаружено также, что скорость кристаллизации цеолитного продукта при использовании данного способа очень высока.

Подробное описание предпочтительных вариантов
Настоящее изобретение описано ниже более подробно со ссылкой в основном на получение цеолита SSZ-32. Однако следует понимать, что настоящее изобретение охватывает все цеолиты, имеющие структуру или связность МТТ, включая SSZ-32 и ZSM-23.

Способ по настоящему изобретению включает:
(a) приготовление водного раствора из источников оксидов, способных к образованию цеолита SSZ-32, и по крайней мере одного малого нейтрального амина, способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит (a) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (c) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода (такого, как изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин или триметиламин);
(b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита; и
(c) извлечение кристаллов цеолита,
причем способ осуществляют в отсутствие соединения четвертичного аммония.

Не желая быть связанными или ограниченными никакой теорией, полагается, что малые нейтральные амины настоящего изобретения действуют как калибровочный агент в реакции образования цеолита SSZ-32. Это особенно удивительно потому, что органические калибровочные агенты, ранее использованные для получения SSZ-32, обычно содержат в своей структуре по крайней мере один атом четвертичного аммония, тогда как малые нейтральные амины, используемые в способе по настоящему изобретению, не содержат его.

Способ по настоящему изобретению включает образование реакционной смеси из источников катионов щелочных и/или щелочноземельных металлов (M) с валентностями n (т.е. 1 или 2), источников оксида алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей (W), источников оксида кремния, германия или их смесей (Y), по крайней мере одного малого нейтрального амина по настоящему изобретению (Q) и воды, причем указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в молярных отношениях, в пределах, приведенных в табл. 1.

Варианты способа по настоящему изобретению включают реакционные смеси, в которых молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет от примерно 20 до примерно 80; от примерно 20 до менее чем 40; 40 или более; и от 40 до примерно 80.

Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксид алюминия, гидратированные гидроксиды алюминия и соединения алюминия, такие как AlCl₃ и Al₂(SO₄)₃. Типичные источники оксида кремния включают гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный кремнезем, тетраалкилортосиликаты, гидроксиды диоксида кремния и белые сажи. Могут быть добавлены галлий, железо и германий в формах, соответствующих их алюминиевым и кремниевым взаимозаменяемым частям. Полезными реагентами являются также трехвалентные элементы, стабилизированные на коллоидах диоксида кремния.

Малыми нейтральными аминами, пригодными для осуществления настоящего изобретения, являются те, которые способны к образованию требуемого цеолита (т. е. цеолита, имеющего структуру или связность МТТ) и которые содержат (a) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (c) третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода. Является предпочтительным, чтобы малый амин не был линейным амином или гетероциклическим, т.е. чтобы атом азота не образовывал часть кольца. Малые нейтральные амины по настоящему изобретению могут быть представлены следующей формулой:
(R¹, R², R³)N,
где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота;
R¹, R² и R³ представляют H или C₁-C₄-алкильные группы, при условии, что по крайней мере один из R¹, R² и R³ представляют алкил; амин содержит в сумме от примерно трех до примерно восьми углеродных атомов; и амин содержит третичный атом азота, по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода. Предпочтительно, когда R¹, R² или R³ представляет алкильную группу, имеющую более двух атомов углерода, она является разветвленной алкильной группой, такой как изопропил или изобутил.

При использовании в данном описании термин "малый" относится к тому факту, что амин в сумме от трех до примерно восьми углеродных атомов, а термин "нейтральный" - относится к тому факту, что атом азота не имеет положительного заряда. Хотя в растворе может иметь место некоторое протонирование амина, следует подчеркнуть, что (1) атом азота амина в чистой форме не имеет положительного заряда и (2) амин не содержит атома четвертичного аммония, т. е. не содержит атома азота, связанного с четырьмя органическими (не водородом) группами. Кроме того, амины, пригодные для использования в настоящем изобретении, не являются линейными аминами, т.е. они имеют в своей структуре некоторое разветвление (в противоположность линейному амину, такому как бутиламин).

При получении цеолита SSZ-32 в соответствии с настоящим изобретением реагенты и малый нейтральный амин настоящего изобретения растворяют в воде и полученную реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре, пока не образуются кристаллы. На стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают температуру от примерно 100^oC до примерно 250^oC, предпочтительно от примерно 140^oC до примерно 200^oC. Период кристаллизации составляет обычно два дня и, как правило, от примерно одного дня до примерно семи дней. Предпочтительно период кристаллизации составляет примерно 72 часа или менее, например от примерно 24 до примерно 72 часов.

Гидротермическую кристаллизацию обычно проводят под давлением и обычно в автоклаве с тем, чтобы реакционная смесь подвергалась воздействию автогенного давления. В ходе кристаллизации реакционную смесь необходимо перемешивать.

После того как кристаллы образуются, твердый продукт отделяют от реакционной смеси обычными методами механического разделения, такими как фильтрование. Кристаллы промывают водой и затем высушивают, например, при 90-150^oC в течение 8-24 часов с получением кристаллов цеолита как синтезировано. Стадия сушки может быть осуществлена при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного.

На стадии гидротермической кристаллизации может быть обеспечена возможность самопроизвольного зародышеобразования кристаллов из реакционной смеси. Реакционная смесь может быть также затравлена кристаллами требуемого цеолита как для направления, так и для ускорения кристаллизации, а также чтобы минимизировать образование любых нежелательных кристаллических фаз. При использовании затравочных кристаллов добавляют затравочные кристаллы требуемого цеолита в количестве обычно от примерно 0,5% до примерно 5,0% (на основе массы диоксида кремния, использованной в реакционной смеси).

Из-за непредсказуемости факторов, управляющих образованием центров кристаллизации и кристаллизацией, в области синтеза кристаллических оксидов не всякая комбинация реагентов, соотношений реагентов и условий реакции приведет к получению кристаллических продуктов. При выборе условий кристаллизации, эффективных для получения кристаллов, могут потребоваться определенные изменения реакционной смеси или условий реакции, таких как температура и/или время кристаллизации. Внесение этих изменений полностью зависит от способностей специалиста в данной области техники.

Цеолит, как синтезировано, полученный способом настоящего изобретения, имеет линии дифракции рентгеновских лучей (рентгенограмму) таблицы 3 и состав как синтезировано, выраженный в молярных отношениях в безводном состоянии:
YO₂/W₂O₃≥15
Q/YO₂ 0,02-0,10
M_2/n/YO₂ 0,015-0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь, W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси, Q представляет по крайней мере один малый нейтральный амин по настоящему изобретению, M представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси и n представляет валентность компонента M, причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония. Предпочтительно Y представляет кремний, W представляет алюминий, M представляет калий и Q представляет изобутиламин. Является предпочтительным, чтобы отношение YO₂/W₂O₃ находилось в пределах от примерно 20 до примерно 80. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отношение YO₂/W₂O₃ составляет от примерно 20 до менее чем 40, а в другом варианте это отношение больше 40, например находится в пределах от 40 до примерно 80.

Как правило, цеолит перед применением в качестве катализатора подвергают термической обработке (прокаливанию). Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что малые нейтральные амины по настоящему изобретению легко удаляются из каналов цеолита и требуют менее жестких условий прокаливания, чем те, которых требуют для прокаливания обычно используемые заряженные органические калибровочные соединения четвертичного аммония.

Обычно является желательным удалять катион щелочного металла путем ионного обмена и заменять его водородом, аммонием или любым желательным ионом металла. Цеолит может быть подвергнут выщелачиванию хелатообразующими агентами, например EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), или разбавленными кислыми растворами для увеличения молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия. Цеолит может быть также подвергнут обработке водяным паром, которая помогает стабилизировать кристаллическую решетку для предотвращения ее разрушения кислотами. Цеолит может быть использован в тесном сочетании с гидрирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как палладий или платина, в тех областях применения, где требуется функция гидрирования-дегидрирования. Типичные замещающие катионы могут включать водород или предшественники водорода, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB и VIII Периодической таблицы элементов. Из замещающих катионов особенно предпочтительными являются водород и катионы металлов, таких как редкоземельные, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Ga, In и Fe.

Продукты цеолита идентифицировали их картиной дифракции рентгеновских лучей (XRD). Порошковые рентгенограммы получали стандартными методами. Излучение представляло собой K-альфа/дублет меди. Использовали спектрометр с сцинтилляционным счетчиком и ленточным перьевым самописцем. Считывали пиковые высоты 1 и положения как функция 2P, где P - брэгговский угол.

Относительные интенсивности 100 х I/I₀, где I₀ - интенсивность наиболее сильной линии или пика, и d - межплоскостное расстояние, в ангстремах, соответствующее записанным линиям, могут быть рассчитаны. Картина дифракции рентгеновских лучей таблицы 2 представляет прокаленный цеолит, имеющий кристаллическую структуру МТТ (в данном случае SSZ-32), полученную в соответствии с настоящим изобретением. Незначительные изменения в дифракционной картине могут быть результатом изменений молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия конкретного образца вследствие изменений констант кристаллической решетки. Кроме того, достаточно малые кристаллы влияют на форму и интенсивность пиков, приводя к значительному уширению пиков. Погрешность измерений угла рассеяния (два тета), обусловленная погрешностью прибора и различиями между отдельными образцами, составляет ±0,20 градуса.

Таблица 2A ниже показывает рентгенограмму прокаленного МТТ-цеолита (SSZ-32), полученного в соответствии с настоящим изобретением. В таблице 2A интенсивность (1) пиков или линий выражена как интенсивность относительно наиболее сильного пика или линии в рентгенограмме, т.е. I/I₀ х 100, где I₀ - интенсивность наиболее сильного пика или линии.

Рентгенограмма по таблице 2 показывает основные пики цеолита как синтезировано, имеющего в безводном состоянии кристаллическую структуру МТТ (в данном случае SSZ-32), полученную в соответствии с настоящим изобретением.

В данной ниже таблице 3A представлены основные пики типичной рентгенограммы для как синтезировано, цеолита структуры МТТ, полученного в соответствии с настоящим изобретением, включая относительные интенсивности пиков или линий.

Прокаливание также может привести к изменениям интенсивностей пиков, а также к незначительным сдвигам в рентгенограмме. Цеолит, полученный путем обмена катионов металлов или других катионов, присутствующих в цеолите, с различными другими катионами (такими, как H⁺ или NH⁺), дает по существу такую же рентгенограмму, хотя опять же могут иметь место незначительные сдвиги в межплоскостном расстоянии и изменения относительных интенсивностей пиков. Несмотря на эти незначительные отклонения основная кристаллическая решетка остается неизменной посредством этих обработок.

Когда цеолит, имеющий кристаллическую структуру МТТ, полученный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой SSZ-32, он обычно имеет индекс проницаемости (C. I.) как определено в J. Catalysis 67, стр. 218, включенном в данное описание в качестве ссылки, после прокаливания и в водородной форме, равный 13 или более (например, от 13 до примерно 20), предпочтительно примерно 18 или более (например, от 18 до примерно 20), а наиболее предпочтительно примерно 20. C.I. раскрыт также в патенте США N 4481177, который включен в данное описание в качестве ссылки.

Цеолиты, полученные способом по настоящему изобретению, полезны в реакциях конверсии углеводородов. Реакции конверсии углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых углеродсодержащие соединения изменяют, превращая в другие углеродсодержащие соединения. Примеры реакций конверсии углеводородов включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинизацию, алкилирование, изомеризацию, реакции образования олефинов и ароматических соединений и изомеризацию и диспропорционирование ароматических соединений.

Следующие далее примеры демонстрируют, но не ограничивают, настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ
В примерах проиллюстрированы различные варианты осуществления настоящего изобретения, которые возможны на основе принципов, разработанных в настоящем изобретении. Понятно, таким образом, что в объеме прилагаемой формулы изобретения можно осуществить изобретение иначе, чем конкретно описано и проиллюстрировано примерами.

ПРИМЕР 1. Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 2,5 мас.% затравочных кристаллов
В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 3,0 мл 1,0 N раствора KOH, 6,3 г воды и 0,088 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. После того как все твердые вещества растворяются, добавляют 2,25 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040- NH₄, а затем 0,22 г изобутиламина и 0,022 г затравочных кристаллов SSZ-32. Реактор закрывают и нагревают при 170^oC в печи Blue M с обработкой в барабане при 43 об/мин в течение семи дней. Полученные твердые частицы собирают путем фильтрования и путем рентгенографии (XRD) определяют, что это цеолит SSZ-32. Рентгенограмма XRD имеет широкие линии, являющиеся показателем мелких кристаллов.

ПРИМЕР 2. Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов
Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что используют 0,045 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через 7 дней выдерживания при 170^oC продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32 с незначительным количеством кристобалита.

ПРИМЕР 3. Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина и 3,0 мас.% затравочных кристаллов
В 5834 г воды растворяют 140 г гидроксида калия (87,2%). Добавляют гидратированный оксид алюминия Reheis F2000 (57,3 г) и полученную смесь перемешивают до растворения всех твердых веществ. Добавляют коллоидный кремнезем Nyacol 2040-NH₄ (1634,2 г), а затем 19,6 г затравочных кристаллов SSZ-32. Полученную смесь перемешивают при добавлении в реакционную гильзу 270,3 мл изобутиламина. Гильзу переносят в 5-галонный (19 л) автоклав, который нагревают до 170^oC и перемешивают при скорости 75 об/мин. Через 48 часов продукт отфильтровывают, промывают водой, высушивают и определяют, что это SSZ-32. Как было установлено, молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в продукте равно 31.

ПРИМЕР 4. Получение SSZ-32 с использованием изобутиламина без затравочных кристаллов
Смешивают 544 мл 1,0 N раствора KOH с 918,8 г воды и 14,3 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. Полученную смесь перемешивают до растворения всех твердых веществ и добавляют 408,5 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040-NH₄, а затем 67,6 мл изобутиламина. Реакционную гильзу переносят в одногалонный (3,8 л) автоклав, который нагревают до 170^oC и перемешивают при скорости 150 об/мин. Через 60 часов полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это SSZ-32 со следами кристобалита.

ПРИМЕР 5. Получение SSZ-32 с использованием триметиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов
В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 0,75 г 25%-ного водного раствора триметиламина, 2,88 мл 1,0 N раствора KOH, 0,085 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 и 7,5 г воды. После того как все твердые вещества растворяются, добавляют 0,89 г белой сажи Cabosil M-5, а затем 0,045 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через 12 дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32.

ПРИМЕР 6. Получение SSZ-32 с использованием диизобутиламина и 3,0 мас.% затравочных кристаллов
Повторяют процедуру, описанную в примере 4, со следующими изменениями: используют 118,75 мл диизобутиламина вместо изобутиламина и 4,90 г затравочных кристаллов SSZ-32. После перемешивания при 150 об/мин при 170^oC в течение 49 часов полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это SSZ-32. Молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ продукта было равно 34.

ПРИМЕР 7. Получение SSZ-32 с использованием диизопропиламина и 5,0 мас.% затравочных кристаллов
В тефлоновую гильзу для 1-литрового автоклава Парра вводят 70,6 мл 1,0 N раствора KOH, 209,4 г воды и 2,06 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. Смесь перемешивают, пока все твердые вещества не растворяются, после чего добавляют 21,8 г белой сажи Cabosil M-5. Опять перемешивают смесь до растворения твердых веществ и добавляют 9,9 мл диизопропиламина, а затем 1,06 г затравочных кристаллов SSZ-32. Полученную смесь нагревают до 170^oC и перемешивают при 150 об/мин в течение шести дней. Полученный продукт выделяют и определяют, что это SSZ-32 с незначительным количеством неизвестного материала.

ПРИМЕР 8. Получение ZSM-23 с использованием изобутиламина
Повторяют процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что используют только 0,044 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000, что дало исходное молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 67. Кроме того, используют 0,04 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через три дня выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это ZSM-23 со следовым количеством кристобалита.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР A.

Получение ZSM-5 с использованием циклопентиламина
В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 2,88 мл 1,0 N раствора KOH, 0,085 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 и 7,5 г воды. После растворения твердых веществ добавляют 0,89 г белой сажи Cabosil M-5, а затем 0,005 г затравочных кристаллов SSZ-32 и 0,256 г циклопентиламина. Через 11 дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это ZSM-5 со следовым количеством неидентифицированной примеси.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР B.

Получение Тета-1 с использованием втор-бутиламина
В 23-миллилитровую тефлоновую чашу для реактора Парра 4745 вводят 2,88 мл 1,0 N раствора KOH, 4,9 г воды и 0,084 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000. После растворения твердых веществ добавляют 2,17 г коллоидного кремнезема Nyacol 2040-NH₄, а затем 0,29 мл втор-бутиламина и 0,04 г затравочных кристаллов SSZ-32. Через шесть дней выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют, что это тета-1 (TON) со следовым количеством кристобалита. Пики в рентгенограмме для этого продукта были очень широкими, что показывало на очень мелкие кристаллиты.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР C.

Получение Тета-1 с использованием втор-бутиламина
Повторяют процедуру, описанную в сравнительном примере B, со следующими изменениями: используют 0,056 г гидратированного оксида алюминия Reheis F2000 (что дало исходное молярное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 50, а не 33) и 0,03 г затравочных кристаллов тета-1. Через четыре дня выдерживания при 170^oC и 43 об/мин полученный продукт выделяют и определяют путем XRD, что это тета-1 (TON) со следовым количеством кристобалита. Рентгенограмма этого продукта имела намного более острые пики, чем в сравнительном примере B.

Хотя в сравнительных примерах A-C был получен среднепористый цеолит, он не имел требуемой структуры МТТ (SSZ-32 и ZSM-23).

Формула изобретения

1. Способ получения цеолита, имеющего после прокаливания, линии дифракции рентгеновских лучей
отличающийся тем, что включает (а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; (b) поддерживание водного раствора при условиях; достаточных для образования кристаллов цеолита, и (с) извлечение кристаллов цеолита, причем способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит, в терминах молярных отношений, следующее:
YO₂/W₂O₃ - ≥15
ОН^-/YO₂ - 0,10 - 0,40
Q/YO₂ - 0,05 - 0,50
М_2/n/YO₂ - 0,05 - 0,40
Н₂О/YO₂ - 10 - 70
где Y представляет кремний, германий или их смеси;
W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, способный к образованию указанного цеолита,
указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода;
М представляет щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси и n представляет валентность компонента М.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит в терминах молярных отношений, следующее:
YO₂/W₂O₃ - 40 или более
ОН^-/YO₂ - 0,15 - 0,30
Q/YO₂ - 0,10 - 0,30
М_2/n/YO₂ - 0,075 - 0,30
Н₂О/YO₂ - 25 - 50
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что Y представляет кремний и W представляет алюминий.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет примерно от 20 до 80.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет 40 или более.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет примерно от 40 до 80.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтральный амин имеет формулу
(R¹, R², R³)N,
где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота;
R¹, R² и R³ представляют Н или С₁ - С₄ алкильные группы,
при условии, что по крайней мере один из R¹, R² и R³ представляет алкил; амин содержит в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и амин содержит третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина и диизопропиламина.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что амин является изобутиламином.

11. Способ по п.4, отличающийся тем, что амин является диизобутиламином.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает замещение катионов щелочных, щелочноземельных металлов или и тех, и других металлов извлеченного цеолита, по крайней мере частично, путем ионного обмена с катионом или смесью катионов, выбранных из группы, состоящей из водорода и предшественников водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и VIII Периодической таблицы элементов.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанным заменяющим катионом является водород или предшественник водорода.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в отсутствии какого-либо азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от нейтрального амина.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию на стадии (b) по существу завершают за 72 ч или менее.

16. Цеолитная композиция, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей
и общую формулу, выраженную в молярных отношениях:
YO₂/W₂O₃ - ≥15
Q/YO₂ - 0,02 - 0,10
М₂/YO₂ - 0,015 - 0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь;
W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, имеющий в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способный к образованию указанного цеолита,
указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу, и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода;
М представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси;
n представляет валентность компонента М,
причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония.

17. Композиция по п.16, в которой Y представляет кремний и W представляет алюминий.

18. Композиция по п.17, в которой молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет примерно от 20 до 80.

19. Композиция по п.17, в которой молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет 40 или более.

20. Композиция по п.17, в которой молярное отношение YO₂/W₂O₃ составляет примерно от 40 до 80.

21. Композиция по п.16, в которой нейтральный амин имеет формулу
(R¹, R², R³)N,
где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота;
R¹, R² и R³ представляют Н или С₁ - С₄ алкильные группы, при условии что по крайней мере один из R¹, R² и R³ представляет алкил;
амин содержит в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и амин содержит третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода.

22. Композиция по п.16, в которой нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина и триметиламина.

23. Композиция по п.17, в которой амин является изобутиламином.

24. Композиция по п.17, в которой амин является диизобутиламином.

25. Композиция по п. 16, которая не содержит никакого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от нейтрального амина.

26. Способ получения цеолита, имеющего, после прокаливания, нижеследующие дифракции рентгеновских лучей
отличающийся тем, что включает (а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) триметиламина, диизобутиламина или диизопропиламина, (b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита, и (с) извлечение кристаллов цеолита.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония.

28. Цеолитная композиция, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей
и общую формулу, выраженную в молярных отношениях:
YO₂/W₂O₃ - ≥15
Q/YO₂ - 0,02 - 0,10
М_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь;
W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет триметиламин, диизобутиламин или диизопропиламин;
М представляет щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси;
n представляет валентность компонента М.

29. Композиция по п.28, которая не содержит соединения четвертичного аммония.

30. Способ получения цеолита, имеющего, после прокаливания, нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей
отличающийся тем, что включает (а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) по крайней мере одного нейтрального амина, способного к образованию, указанного цеолита, указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода, (b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита, и (с) извлечение кристаллов цеолита, причем способ осуществляют в отсутствии соединения четвертичного аммония, а молярное отношение (а) (3) к (а) (2) составляет примерно от 20 до менее чем 40.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит в терминах молярных отношений, следующее:
YO₂/W₂O₃ - 20 - менее 40
ОН^-/YO₂ - 0,10 - 0,40
Q/YO₂ - 0,05 - 0,50
М_2/n/YO₂ - 0,05 - 0,40
Н₂О/YO₂ - 10 - 70
где Y представляет кремний, германий или их смеси;
W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, способный к образованию указанного цеолита,
указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную, аминогруппу и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода,
М представляет щелочной металл, щелочноземельный металл или их смеси;
n представляет валентность компонента М.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит, в терминах молярных отношений, следующее:
YO₂/W₂O₃ - 20 - менее 40
ОН^-/YO₂ - 0,15 - 0,30
Q/YO₂ - 0,10 - 0,30
М_2/n/YO₂ - 0,075 - 0,30
Н₂О/YO₂ - 25 - 50
33. Способ по п. 31, отличающийся тем, что Y представляет кремний и W представляет алюминий.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что цеолит имеет, после прокаливания и в водородной форме, индекс проницаемости, равный 13 или более.

35. Способ по п.30, отличающийся тем, что нейтральный амин имеет формулу
(R¹, R², R³)N,
где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота;
R¹, R² и R³ представляют Н или С₁ - С₄ алкильные группы, при условии, что по крайней мере один из R¹, R² и R³ представляют алкил;
амин содержит в сумме примерно от трех до восьми углеродных атомов и амин содержит третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода.

36. Способ по п.30, отличающийся тем, что нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина и триметиламина.

37. Способ по п.33, отличающийся тем, что амин является изобутиламином.

38. Способ по п.33, отличающийся тем, что амин является диизобутиламином.

39. Способ по п.30, отличающийся тем, что дополнительно включает замещение катионов щелочных, щелочноземельных металлов или и тех, и других металлов извлеченного цеолита, по крайней мере частично, путем ионного обмена с катионом или смесью катионов, выбранных из группы, состоящей из водорода и предшественников водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB и VIII Периодической таблицы элементов.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что указанным заменяющим катионом является водород или предшественник водорода.

41. Способ по п.30, отличающийся тем, что процесс осуществляют в отсутствии какого-либо азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от нейтрального амина.

42. Способ по п.30, отличающийся тем, что кристаллизацию на стадии (b) по существу завершают за 72 ч или менее.

43. Цеолитная композиция, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей
и общую формулу, выраженную в молярных отношениях:
YO₂/W₂O₃ - 20 - менее 40
Q/YO₂ - 0,02 - 0,10
М_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь;
W представляет алюминий, галлий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет по крайней мере один нейтральный амин, способный к образованию указанного цеолита,
указанный амин содержит (а) только атомы углерода, азота и водорода, (b) одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и (с) третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода,
М представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси;
n представляет валентность компонента М,
причем указанная композиция не содержит соединения четвертичного аммония.

44. Композиция по п.43, в которой Y представляет кремний и W представляет алюминий.

45. Композиция по п.44, в которой цеолит имеет, после прокаливания и в водородной форме, индекс проницаемости, равный 13 или более.

46. Композиция по п.43, в которой нейтральный амин имеет формулу
(R¹, R², R³)N,
где амин содержит только атомы углерода, водорода и азота;
R¹, R² и R³ представляет Н или С₁ - С₄ алкильные группы, при условии, что по крайней мере один из R¹, R² и R³ представляет алкил;
амин содержит в сумме примерно от трех до восьми углеродных атомов и амин содержит третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода.

47. Композиция по п.43, в которой нейтральный амин выбирают из группы, состоящей из изобутиламина, диизобутиламина, диизопропиламина и триметиламина.

48. Композиция по п.44, в которой амин является изобутиламином.

49. Композиция по п.44, в которой амин является диизобутиламином.

50. Композиция по п. 43, которая не содержит никакого азотсодержащего органического калибровочного агента, отличного от нейтрального амина.

51. Способ получения цеолита, имеющего, после прокаливания, нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей
отличающийся тем, что включает: (а) приготовление водного раствора из (1) источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, (2) источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, (3) источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и (4) триметиламина, диизобутиламина или диизопропиламина, (b) поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита, и (с) извлечение кристаллов цеолита, причем мольное отношение (а) (3) к (а) (2) составляет от примерно 20 до менее 40.

52. Цеолитная композиция, как синтезировано и в безводном состоянии, имеющая нижеследующие линии дифракции рентгеновских лучей:
и общую формулу, выраженную в молярных отношениях:
YO₂/W₂O₃ - 20 - менее 40
Q/YO₂ - 0,02 - 0,10
М_2/n/YO₂ - 0,015 - 0,10
где Y представляет кремний, германий или их смесь;
W представляет алюминий, галий, индий, железо, титан или их смеси;
Q представляет триметиламин, диизобутиламин или диизопропиламин;
М представляет катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла или их смеси;
n представляет валентность компонента М.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6