Способ получения полиизобутилена

 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полимер используется в качестве основы сукцинимидных присадок, герметиков, клеев, присадок загущающих и для многих других целей. Описывается способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 0,2 до 20. Способ отличается тем, что четвыреххлористый титан используют из расчета его содержания 0,1-1,5 молей на 100 кг изобутилена, в качестве углеводородного растворителя используют фракцию углеводородов C3-C4, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве от 0,0005 до 0,004 мас.% и процесс полимеризации осуществляют при температуре от (-) 20oC до (-) 50oC. Способ позволяет селективно получать полиизобутилен с мол. м. до 35 103 и узким молекулярно-массовым распределением при малом расходе катализатора и использовании относительно дешевого сырья. 1 табл.

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый полимер используется в качестве основы сукцинимидных присадок, герметиков, клеев, присадок загущающих и для многих других целей.

Известен способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от (-25oC) до 75oC путем последовательного ввода в растворитель триэтилалюминия и четыреххлористого титана из расчета 1 мас. % триалкилалюминия и мольного отношения титан:алюминий 2:1 или 1:16, а далее в течение 2,5 - 3,0 часов вводят изобутилен [1].

Недостатками этого способа являются невысокая скорость процесса, большой расход катализаторов, применение растворителя, требующего значительных затрат на подготовку процесса и последующую отгонку.

Известен способ получения низкомолекулярного полиизобутилена путем полимеризации изобутилена из фракции углеводородов C3-C4, изобутан-изобутиленовых смесей (90:10 - 50:50), бутан - бутеновой фракции, где катализатором служит раствор AlCl3 в хлоралканах или аренах, или раствор BF3 в метиловом спирте [2].

Однако и для данного способа характерен очень высокий расход катализатора, необходимость применения экологически опасных хлорсодержащих углеводородов, получение полимера с очень широким молекулярно-массовым распределением (ММР, Mw/Mn > 5, что делает необходимым подвергать готовый продукт четкой ректификации) и представляющего собой сополимер изобутилена и бутенов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения низкомолекулярного полиизобутилена полимеризацией изобутилена в толуоле при температуре от -10 до 80oC в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов титана и триалкилалюминия, путем последовательного ввода изобутилена из расчета его содержания в пределах 10 - 60 мас.%, четыреххлористого титана из расчета от 0,05 до 1,0 моль на 100 кг мономера и выдержке по крайней мере в течение 2 минут и триизобутилалюминия из расчета мольного отношения титан:алюминий от 100 до 0,5 [3].

К недостаткам известного способа следует отнести высокую стоимость мономера, обусловленную необходимостью его выделения из пиролизных фракций и соответствующей очистки.

Целью настоящего технического решения является способ получения полиизобутилена с молекулярной массой до 35 103 и узким ММР при пониженных расходах катализатора и использовании относительно дешевого сырья.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве сырья используют фракцию углеводородов C3-C4, образующуюся при пиролизе жидких углеводородов и освобожденную от бутадиена-1,3, и процесс проводят при температуре (-50oC) - (-20oC) путем ввода во фракцию C3-C4, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве 0,0005 - 0,004 мас. % в расчете на растворитель, четыреххлористого титана из расчета 0,10 - 1,5 моль на 100 кг изобутилена и триизобутилалюминия при мольном отношении титан:алюминий от 20 до 0,2.

Пределы по температуре полимеризации установлены с учетом резкого падения скорости ниже (-50oC), возможности изменения условий за счет кипения углеводородов C3-C4 выше (-20oC) и практической целесообразности.

При содержании воды менее 0,0005 мас.% резко падает выход полимера, а если воды более 0,004 мас.%, то происходит полное ингибирование процесса.

Ограничения по количеству четыреххлористого титана и мольного отношения титан: алюминий связаны с падением скорости и нецелесообразностью большого расхода компонентов каталитической системы, приводящей к ухудшению качественных показателей по содержанию золы в полимере.

Порядок ввода компонентов катализатора существенного влияния на процесс и свойства полимера не оказывает, так же как и состав углеводородной фракции C3-C4 в пределах: мас.%, пропан - 0,5 - 20, пропилен - до 0,5, изобутан - 15 - 30, н-бутан - 1 - 6, 1-бутилен - 1 - 5, -бутилены (сумма транс- и цис-форм) - 45 - 60, бутадиен-1,3 - до 0,3.

Дополнительно фракцию подвергают очистке от серу- и кислородсодержащих соединений.

После проведения полимеризации изобутилена в реакционную смесь вводят алифатический спирт или спиртовой раствор агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,01 - 0,04 мас.% на полимер или воду и выделяют продукт известными способами: путем дегазации и сушкой на вальцах (или под вакуумом) или отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе.

Полимер характеризуется по молекулярным параметрам (по данным гель-проникающей хроматографии), молекулярной массе по Штаудингеру (хлороформ, 20oC), непредельностью по иодному числу.

Условия полимеризационных опытов и свойства полученных полимеров показаны в таблице.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. (по прототипу).

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования вводят 387,2 г (445 мл) толуола и 600 г (1000 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы четыреххлористого титана (концентрацией - 1,2 моль/л) из расчета 1,0 моль на 100 кг мономера и выдерживают в течение 10 минут при включенной мешалке реактора, и подают толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией - 0,32 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 1:0,5.

Процесс проводят при температуре -10 1oC в течение 120 мин, выход полимера составляет 95 мас.%, его средневязкостная молекулярная масса по Штаудингеру (Mv) = 4800, среднемассовая молекулярная масса (Mw) = 19980, среднечисленная молекулярная масса (Mn) = 5400, индекс полидисперсности (Mw/Mn) = 3,7, иодное число (непредельность) = 5,4 мг иода/ 100 г полимера.

Пример 2 (и далее по изобретению).

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-25oC) углеводородную фракцию C3-C4 в количестве 400 г, содержащую 0,0005 мас.% и 20 мас.% изобутилена, и дополнительно вводят 400 г изобутилена. Далее подают 4 мл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,5 моль/л.

Процесс полимеризации проводят при (-25oC) в течение 1,5 часов. Выход полимера составляет 93,5 мас. %, его Mv = 23700, Mw = 93700, Mn = 21300, Mw/Mn = 4,4, иодное число (непредельность) = 5,7 мг иода/100 г полимера.

Пример 3.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-20oC) углеводородную фракцию C3-C4 в количестве 800 г, содержащую 0,0010 мас.% воды и не содержащую, изобутилена, и 200 г изобутилена. Далее подают толуольные растворы триизобутилалюминия (3 мл с концентрацией 0,01 моль/л) и четыреххлористого титана на 0,3 моль на 100 кг изобутилена и мольного отношения титан:алюминий, равного 20.

Полимеризацию проводят при (-20oC) в течение 1,5 часов. Выход полимера составляет 96,9 мас. % Mv = 10400, Mw = 27300, Mn = 11300, иодное число (непредельность) = 7,1 мг иода/100 г полимера.

Пример 4.

Осуществляют как описано в примере 1.

В реактор загружают предварительно охлажденные до (-50oC) углеводородную фракцию C3-C4 в количестве 464,3 г, содержащую 0,004 мас.% воды и не содержащую изобутилена, и 250 г изобутилена. Далее подают по 5 мл толуольных растворов четыреххлористого титана с концентрацией 0,25 моль/л и триизобутилалюминия с концентрацией 0,21 моль/л из расчета дозировки TiCl4 - 0,5 моль на 100 кг изобутилена и мольного отношения титан:алюминий, равного 1,2.

Полимеризацию проводят при (-50oC) в течение 1,0 часа. Выход полимера составляет 98,3 мас.%, Mv = 32800, Mw = 95500, Mn = 34100, Mw/Mn = 2,8, иодное число (непредельность) = 3,5 мг иода/100 г полимера.

Источники информации 1. ТОПЧИЕВ А.В. и др. Полимеризация изобутилена в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Доклады АН СССР, 1956, т.3, N 1, с. 121 - 124.

2. ГЮТЕРБОК Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена.-Л.:ГосНТИнефтетопливо, 1962, с. 149 - 157.

3. МИНСКЕР К.С. и др. Изобутилен и его полимеры.-М.:Химия, 1986, с. 153 - 159.

Формула изобретения

Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 0,2 до 20, отличающийся тем, что четыреххлористый титан используют из расчета его содержания 0,1 - 1,5 молей на 100 кг изобутилена, в качестве углеводородного растворителя используют фракцию углеводородов C3 - C4, содержащую изобутилен в количестве от 20 до 60 мас.% и воду в количестве от 0,0005 до 0,004 мас.% и процесс полимеризации осуществляют при температуре от (-)20oС до (-)50oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии синтетических полимерных материалов, в частности, к способу получения полиизобутилена

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к новому жидкому каучуку на основе амидоамина олигоизобутена с концевыми карбоксилсодержащими группами, модифицированному перфторполиоксаалкилкарбоновой кислотой

Изобретение относится к технологии полимеризационных процессов изобутилена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в производстве присадок, смазок, клеев, герметиков, мастик и многих других изделий

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к пластичным смазкам, моторным и дизельным маслам, для изготовления герметиков, клеев и других изделий

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к индустриальным маслам, для изготовления пластичных смазок, клеев, герметиков и многих других целей

Изобретение относится к способу удаления остатков катализатора из полиизобутилена, получаемого в присутствии галогенидов титана и триалкилалюминия в углеводородных растворителях, а сам полимер используется в качестве присадок (непосредственно или после модификации) к моторным и дизельным маслам, для изготовления клея и других целей

Изобретение относится к технологии полимеризационных процессов изобутилена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в производстве присадок, смазок, клеев, парфюмерных изделий и многих других целей

Изобретение относится к способу получения олигоизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок

Изобретение относится к нефтехимии, к получению низкомолекулярного полибутена ММ 350-500- полимера изобутилена или сополимера изобутилена и н-бутенов, используемого в качестве полупродукта для получения моторно-смазочных масел

Изобретение относится к области химического машиностроения

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок
Изобретение относится к способу получения полимеров на основе изобутилена в присутствии альтернативной инициирующей системы

Изобретение относится к способу получения (со)полимеров путем непрерывного взаимодействия, по меньшей мере, одного мономера с инициатором в присутствии диоксида углерода и, необязательно, модифицирующей добавки, осуществляемого в одной или нескольких реакционных зонах прямоточного трубчатого реактора, при поддержании в указанных зонах реакционных условий с непрерывной отгонкой газовой смеси, содержащей преимущественно непрореагированный мономер, и выделением (со)полимера
Изобретение относится к способу получения низкомолекулярного полиизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок
Наверх