Отверждаемая ультрафиолетовым излучением блок-сополимерная композиция (варианты) и способ ее получения

 

Описывается отверждаемая ультрафиолетовым излучением блок-сополимерная композиция, содержащая: (а) 100 мас.ч. многозвенного блок-сополимера, содержащего, по крайней мере, один полимерный блок A, состоящий из моновинильного ароматического соединения, и, по крайней мере, один полимерный блок B, состоящий из диена с сопряженными двойными связями, и (б), по крайней мере, один фотоинициатор, содержащий карбонильную группу, которая непосредственно связана, по крайней мере, с одной ароматической кольцевой структурой, отличающаяся тем, что она не содержит сшивающий агент и многозвенный блок-сополимер (а) имеет структуру согласно одной из общих формул: (AB)_nX, (BA)_nX, (ABA)_nX, (BAB)_nX или (AB)_pBqX, где A - полимерный блок, состоящий из моновинильного ароматического соединения, каждый блок A имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000; B - полимерный блок, состоящий из диена с сопряженными двойными связями, каждый блок B имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 1000 до 250000 при содержании моновинильного ароматического соединения в пределах от 5 до 50 мас.% по отношению к общей массе блок-сополимера, n - целое число, по крайней мере 2; p и q - целое число, по крайней мере 1; X- остаток агента сочетания, при этом композиция содержит 0,5 - 30 мас.ч., по крайней мере, одного фотоинициатора б) и является отверждаемой в кислородсодержащей атмосфере. Описывается также способ ее получения. Технический результат - получение блок-сополимерной композиции, которая может эффективно отверждаться под воздействием УФ-излучения без использования какого-либо сшивающего агента. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 20 табл.

Изобретение относится к блок-сополимерной композиции, отверждаемой ультрафиолетовым излучением (далее - УФ-отверждаемая блок-сополимерная композиция). Более конкретно, настоящее изобретение относится к УФ-отверждаемой блок-сополимерной композиции для адгезивов, герметиков и покрытий, содержащей эластомерный блок-сополимер и, по крайней мере, один фотоинициатор.

Из РСТ-заявки N WO 88/01281 известна радиационно отверждаемая чувствительная к сжатию адгезивная композиция на основе каучука, содержащая, по крайней мере, один эластомерный адгезив на основе каучука и политиол в качестве сшивающего агента. Эта композиция может быть отверждена облучением либо электронным пучком, либо УФ-излучением. В последнем случае требуется дополнительное присутствие фотоинициатора. Указывается, что присутствие сшивающего агента, в частности, политиола, является необходимым для получения отверждаемой чувствительной к сжатию адгезивной композиции, имеющей хорошие адгезивные свойства и сдвиг при повышенной температуре.

Кроме того, с точки зрения экономики и перерабатываемости, интересно снизить число компонентов и к тому же получить отверждаемую адгезивную композицию с высокими характеристиками, еще и при повышенных температурах.

Патент США N 5093406 рассматривает чувствительный к сжатию адгезив, содержащий отверждаемый свободными радикалами продукт, получаемый, например, УФ-отверждением смеси, содержащей: (a) 15-60 мас. частей ненасыщенного эластомерного компонента, в основном, содержащего стирол-изопреновые двухблочные сополимеры и стирол-изопрен-стирольные трехблочные сополимеры, (b) 85-40 мас. частей повышающей клейкость гидрированной смолы на основе стирола, (c) 0-15 мас. частей усиливающей смолы для полистирольного блока эластомерного компонента, и (d) 0-10 мас. частей политиольного сшивающего агента.

Хотя присутствие политиольного сшивающего агента является необязательным, ясно, что предпочтительным является вариант, который, например, становится очевидным из рабочих примеров, где описываются только композиции, содержащие политиольный сшивающий агент.

Следовательно, еще сохраняется потребность в УФ-отверждаемой композиции, которая не требует присутствия сшивающего агента для эффективного отверждения, и которая может, соответственно, применяться, например, в термоплавких адгезивных композициях.

Часто термоплавкие композиции на основе каучуков адгезивов, герметиков и покрытий, не содержащие никакого сшивающего агента, должны отверждаться в атмосфере, содержащей как можно меньше кислорода. Именно, при воздействии УФ-излучения алифатические двойные связи, имеющиеся в каучуке, будут раскрываться с образованием свободных радикалов. Различные полимерные цепи каучука, содержащие свободные радикалы, взаимодействуют друг с другом через указанные свободные радикалы, в результате чего достигается желаемая сшивка. Однако свободные радикалы также легко реагируют с кислородом с образованием перекисей. Необходимо отметить, что образование таких перекисей серьезно затрудняет реакцию сшивки. Отсюда, отверждение композиций на основе каучуков, которые не содержат никакого сшивающего агента, пригодно осуществляется в атмосфере инертного газа, наиболее пригодно, в атмосфере азота. Должно быть понятно, что требование обедненной кислородом атмосферы сильно затрудняет промышленное применение УФ-отверждения термоплавких адгезивов, герметиков и покрытий на основе каучуков, которые не содержат сшивающего агента.

В патенте США 4556464 описана отверждаемая УФ адгезивная композиция, содержащая блоксополимер с множеством ответвлений, по крайней мере один фото-инициатор, содержащий углеводородную группу, которая непосредственно связана с по крайней мере одной структурой ароматического кольца, и желательно сшивающий агент.

Блоксополимер с множеством ответвлений содержит статистический сополимер винилароматического мономера и мономера сопряженного диена. Также описан способ УФ-отверждения этой адгезивной композиции.

Желательно, чтобы УФ-отверждение могло применяться в атмосфере, в которой содержание кислорода составляло бы от минимальных следов до обычных количеств, то есть от примерно 1 объемного % до обычного содержания в воздухе примерно 21 объемного %. С точки зрения экономики, интересно работать в относительно обогащенной кислородом атмосфере, так как для получения бескислородной атмосферы требуется дорогостоящее оборудование и специальные меры предосторожности.

Поэтому целью настоящего изобретения является получение блок-сополимерной композиции, которая может эффективно отверждаться под воздействием УФ-излучения без использования какого-либо сшивающего агента. Кроме того, целью настоящего изобретения является получение УФ-отверждаемой термоплавкой композиции адгезива, герметика или покрытия, которая не требует присутствия никакого сшивающего агента, и которая может легко отверждаться в кислородсодержащей атмосфере.

Таким образом, настоящее изобретение относится к УФ-отверждаемой блок-сололимерной композиции, содержащей: (a) 100 мас. частей многозвенного блок-сополимера, содержащего, по крайней мере, один полимерный блок A, производный от моновинильного ароматического соединения, и, по крайней мере, один полимерный блок B, производный от диена с сопряженными двойными связями, где: - содержание моновинильного ароматического соединения находится в пределах от 5 до 50 мас.% по отношению к общей массе блок-сополимера, - каждый блок A имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000, - каждый блок B имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 10000 до 250000; и (b) от 0,5 до 30 мас. частей, предпочтительно, от 5 до 20 мас. частей, по крайней мере, одного фотоинициатора, отличающейся тем, что многозвенный блок-сополимер имеет структуру согласно любой из общих формул:
(AB)_nX, (BA)_nX, (ABA)_nX, (BAB)_nX или (AB)_p(B)_qX,
где A - полимерный блок, производный от моновинильного ароматического соединения, B - полимерный блок, производный от диена с сопряженными двойными связями, n - целое число 2 или более, p и q - целое число 1 или более, X - остаток используемого спаривающего агента; тем, что используется, по крайней мере, один фотоинициатор, содержащий карбонильную группу, которая непосредственно связана, по крайней мере, с одной ароматической кольцевой структурой; тем, что указанная композиция не содержит сшивающий агент, и тем, что она отверждается в кислородсодержащей атмосфере.

Используемый в описании термин "кажущаяся молекулярная масса" относится к молекулярной массе, определяемой с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных калибровочных эталонов.

Наиболее распространенными спаривающими агентами являются, например, дивинилбензол, четыреххлористый кремний, γ- глицидоксипропилтриметоксисилан и дибромэтан.

Предпочтительный блок-сополимер имеет общую формулу (AB_n)X, в которой A и B - указанные ранее блоки, n - целое число от 3 до 20, предпочтительно 4-2, а X - остаток спаривающего агента, предпочтительно, остаток дивинилбензола. Многозвенные блок-сополимеры могут быть получены сопряжением "живых" последовательно полученных промежуточных полимерных цепей при использовании любых традиционных методов сопряжения, таких как, например, методы, рассматриваемые в патентах США NN 3231635, 3431323, 3251905, 3390207, 3598887 и 4219627.

Моновинильное ароматическое соединение может быть выбрано из стирола, α- метилстирола, о-метилстирола, р-метилстирола, р-трет-бутилстирола, 1,3-диметилстирола или их смесей, из которых наиболее предпочтительным является стирол.

Соответствующими диенами с сопряженными двойными связями, которые должны использоваться в блок-сополимере компонента (a), являются 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или их смеси, из которых предпочтительными мономерами являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси.

Как уже указано выше, предпочтительно, чтобы блок-сополимером был многозвенный стирол (S)-изопреновый (I) или стирол(S)-бутадиеновый (В) блок-сополимер, имеющий содержание стирола в пределах от 5 до 25% по массе. Примером выпускаемого промышленностью многозвенного S-I-блок-сополимера является KRATON D-1320X (KRATON - торговая марка).

Фотоинициаторный компонент (b) блок-сополимерной композиции согласно настоящему изобретению может состоять из одного или из комбинации двух или более фотоинициаторов. В любом случае, по крайней мере, одним из используемых фотоинициаторов должно быть соединение, содержащее карбонильную группу, которая непосредственно связана, по крайней мере, с одной ароматической кольцевой структурой. Предпочтительно, этот фотоинициатор выбирается из группы, состоящей из:
(1) по крайней мере, одного бензофенона общей формулы (I)

в которой R₁ - R₈ независимо друг от друга представляют H или алкил-группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, предпочтительно, метил, и в которой R₇ и/или R₈ представляют, кроме того, алкокси с 1 - 4 атомами углерода, и в которой n имеет значение 0, 1 или 2, необязательно, в сочетании, по крайней мере, с одним третичным амином.

(2) по крайней мере, одного S-содержащего карбонильного соединения, где карбонильная группа непосредственно связана, по крайней мере, с одним ароматическим кольцом, предпочтительно, общей формулы (II):

в которой каждый R₉, R₁₀, R₁₁ - H, C_1-4-алкили или алкилтио-, группа с 1 - 4 углеродными атомами, и
(3) смесей (1) и (2).

Примерами соответствующих соединений категории (I) являются бензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-метилбензофенон и эвтектическая смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона (ESACURE TZT) и 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651), где ESACURE и IRGACURE - торговые марки. Эти соединения могут использоваться в комбинации с третичными аминами, такими как, например, UVECRUL 7100 (UVECRUL торговая марка).

Категория (2) охватывает такие соединения, как, например, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-морфолинопропанон-1, выпускаемый промышленностью как IRGACURE 907 (IRGAGURE - торговая марка).

Примером соответствующих смесей (категория (3)) является смесь 15 мас.% смеси 2-изопропилтиоксантона и 4-изопропилтиоксантона и 85 мас.% смеси 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона. Эта смесь выпускается промышленностью под торговой маркой ESACURE X15.

Фотоинициаторы любой из указанных выше категорий (1), (2) и (3) могут также использоваться в комбинации с другими фотоинициаторами, такими как, например, UVECRYL P115. Особенно широко используемой является комбинация бензофенона и указанной марки UVECRUL P115.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения фотоинициатор выбирается из группы, состоящей из (i) бензофенона, (ii) смеси бензофенона и третичного амина, содержащего карбонильную группу, которая непосредственно связана, по крайней мере, с одним ароматическим кольцом, и (iii) 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-морфолинопропанона-1. Из них наиболее предпочтительным является 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1.

Фотоинициатор должен присутствовать в количестве от 0,5 до 30 мас. частей на 100 мас. частей блок-сополимера (на 100 частей смолы) для обеспечения достаточной степени сшивки при облучении УФ-излучением. Предпочтительно, чтобы фотоинициатор присутствовал в количестве от 5 до 20 частей на 100 частей смолы.

УФ-излучением, используемым для сшивки блок-сополимерной композиции настоящего изобретения, в принципе, может быть излучение от любого источника УФ-излучения, имеющего выходной спектр с одним или более пиков при длине волны в интервале 200-500 нанометров (нм). Особенно пригодными УФ-источниками являются Fusion - лампы (Fusion - торговая марка), имеющие максимальную мощность излучения при 260-270 нм, 320 нм и 360 нм ("H" - лампа), при 350-390 нм ("D" - лампа) или при 400-430 нм ("V" - лампа). Также могут использоваться комбинации этих Fusion - ламп. Наиболее часто используемыми являются H- и D - лампы (линейная мощность 300 Вт/дюйм), хотя комбинация D - лампы и H - лампы также является пригодной для использования.

Облучение УФ-излучением может осуществляться любым известным способом. Пригодным способом, например, является выдержка образца слоя покрытия, полученного либо из расплава, либо из раствора, под УФ-облучением при прохождении образца с определенной скоростью (выраженной в м/мин) под УФ-источником. При необходимости выдержка под облучением может быть повторена один или более раз, например, при повторном прохождении образца под УФ-источником или при прохождении образца под двумя или более лампами, расположенными последовательно, для того, чтобы обеспечить достаточную степень отверждения. Чем ниже общая доза облучения и выше скорость, с которой образец может проходить под УФ-источником для получения достаточной и удовлетворительной степени отверждения, тем лучше отверждаемость указанного образца.

УФ-отверждаемая блок-сополимерная композиция согласно изобретению может, соответственно, использоваться в термоплавких, а также растворных адгезивных композициях, герметиках и покрытиях. При использовании в адгезивных композициях могут также присутствовать обычные добавки, такие как повышающая клейкость смола, пластифицирующее масло и антиоксидант. Например, соответствующая термоплавкая адгезивная композиция может содержать помимо блок-сополимерной композиции настоящего изобретения:
(с) 10-300 мас. частей на 100 мас. частей блок-сополимера (на 100 ч. смолы), по крайней мере, одной смолы, которая является совместимой с поли(диен с сопряженными связями)-полимерным блоком(-ами);
(d) 0-150 ч. пластификатора на 100 ч. смолы; и
(е) 0,5-5 ч. антиоксиданта на 100 ч. смолы.

Соответствующими смолами, совместимыми с полимером диена с сопряженными связями, являются повышающие клейкость смолы и жидкие смолы, такие как, например, политерпеновые смолы, полиинденовые смолы, эфиры канифоли, гидрированные канифоли, α- пиненовые смолы, β- пиненовые смолы, углеводородные смолы природной нефти и фенольные смолы. Примерами являются REGALITE R91, R101, R125 и S260 (REGALITE - торговая марка), ESGOREZ 1310 и 5380 (ESCOREZ - торговая марка), WINGTACK 95 ( WINGTACK - торговая марка), FORAL 85 и 105 (FORAL - торговая марка), PICCOLYTE A115, S115 и S10 (PICCOLYTE - торговая марка) и PICCOTAC 95Е. Предпочтительным является использование смол, имеющих низкую степень ненасыщенности, таких как REGALITE R91, R101 или R125.

В качестве пластификатора могут быть использованы минеральные масла, как нафтеновые, так и парафиновые масла, или низкомолекулярные полибутиленовые полимеры. Примерами соответствующих пластификаторов являются SHELIFLEX 371 и 451 и TUFFLO 6204 (нафтеновые масла), TUFFLO 6056 (парафиновое масло) и полибутилены HYVIS 200, NAPVIS 30 и NAPVIS D-10. SHELLFLEX, TUFFLO, HYVIS и NAPVIS - торговые марки. Также широко используемыми являются REGALREZ 1018 ( REGALREZ - торговая марка), ONDINA 68 (ONDINA - торговая марка) и V-OIL 7047 (V-OIL торговая марка).

В качестве компонента (e) может быть использован любой антиоксидант, обычно применяемый в адгезивных рецептурах. Примером такого антиоксиданта является фенольное соединение IRGANOX 1010 (IRGANOX - торговая марка).

В дополнение к компонентам (c), (d) и (e) также могут присутствовать другие добавки, такие как смолы, совместимые с концевым блоком, УФ-стабилизаторы, наполнители, замедлители горения и т.п., в зависимости от конкретных условий, в которых должна использоваться термоплавкая адгезивная композиция.

Термоплавкие адгезивные композиции, композиции герметиков и композиции покрытий, содержащие УФ-отверждаемую блок-сополимерную композицию, описанную выше, также составляют часть настоящего изобретения. То же относится к отвержденным композициям, полученным облучением УФ-излучением указанных адгезивных композиций, композиций герметиков и композиций покрытий.

Изобретение дополнительно иллюстрируется последующими примерами, однако без ограничения изобретения этими конкретными вариантами.

Используемые в примерах фотоинициаторы имеют следующие сокращения:
TZT - ESACURE TST
X15 - ESACURE X15
P115 - UVECRYL P115
UVEC - UCEVRYL 7100
1184 - IRGACURE 184
1651 - IRGACURE 651
1907 - IRGACURE 907
Benz - Benzophenone (бензофенон).

Если не указывается отдельно, образцы облучаются УФ-источником с выдержкой в слабом токе азота. Этот ток азота является таким, что кислород еще присутствует в процессе облучения. Соответственно, облучение имеет место в присутствии до 10 объемных % кислорода.

Пример 1.

Рецептура, состоящая из многозвенного S-1-блок-сополимера, двух совместимых с полиизопреном смол и антиоксиданта, получается тщательным смешением следующих компонентов:
KRATON D-1320X - 100 мас. частей,
REGALITE R91 - 150 мас. частей на 100 ч. смолы,
REGALREZ 1018 - 60 мас. частей на 100 ч. смолы,
IRGANOX 1010 - 1 мас. частей на 100 ч. смолы,
KRATON D-1320X является многозвенным блок-сополимером, имеющим структуру (S-I)_nX, где S - является полистирольным блоком, I - является полиизопреновым блоком, X - является спаренным полимеризованным остатком дивинилбензола. Используемым спаривающим агентом является дивинилбензол. В нем содержится 10 мас. % стирола. Кажущаяся молекулярная масса каждого S-I-звена равняется примерно 100000, а пиковая молекулярная масса каждого полистирольного блока равняется примерно 11000. Общее число звеньев может варьироваться от 6 до 100 и обычно от 6 до 40. Кажущаяся молекулярная масса каждого полиизопренового блока равна 100000 - 11000 = 89000.

К этой рецептуре добавляется некоторое количество фотоинициаторов, после чего композиции выдерживаются под УФ-излучением при прохождении рецептуры в виде расплава под одной Fusion - лампой типа D/F300; 300 Вт/дюйм/со скоростью 5 м/мин. Затем определяется температура потери адгезивной прочности при сдвиге (SAFT). Значение 140^oC или выше является приемлемым.

Результаты приводятся в таблице I.

Из таблицы I видно, что у всех рецептур имеются превосходные SAFT-значения после 2 проходов под УФ-лампой типа D(300 Вт/дюйм), тогда как для пяти рецептур имеются превосходные SAFT-значения, то есть > 160^oC, уже после 1 прохода.

Пример 2.

Та же основная рецептура, которая была использована в примере 1, используется для оценки влияния на SAFT - значение скорости, с которой рецептура проходит под различными УФ-источниками. Используемым фотоинициатором является IRGACURE 907 в количестве 5 мас. частей на 100 мас.частей блок-сополимера. Две УФ-лампы устанавливаются последовательно (D+V D+H и D+D), облучение излучением от второй лампы производится на воздухе, без применения тока азота. Результаты приводятся в таблице II; приведенные SAFT - значения даются в ^oC.

Из таблицы II видно, что превосходные результаты получаются, в частности, для комбинации D - лампы с последующей H - лампой, даже при такой высокой скорости прохождения, как 20 м/мин.

Затем на тех же облученных образцах определяются основные адгезионные характеристики (адгезионная прочность по петле и на отслаивание), которые приводятся в таблицах III и IV.

Из этих таблиц видно, что адгезивные характеристики в результате отверждения не ухудшаются.

Пример 3.

Рецептура такая же, как в примере 2, подвергается облучению с использованием Fusion - лампы типа H (F300) с и без тока азота. Рецептура подвергается облучению при прохождении ее с различной скоростью один раз и дважды под H - лампой, а также при прохождении ее под двумя H - лампами, расположенными последовательно. После каждого прохождения определяются SAFT - значения (в ^oC). Результаты приводятся в таблице V.

Из данных таблицы V может быть сделан вывод, что в результате облучения на воздухе, то есть без использования тока азота, получаются превосходные SAFT - значения, которые являются такими же, а в ряде случаев даже лучше, чем SAFT - значения, полученные при использовании тока азота в процессе облучения.

Пример 4.

Некоторое количество, инициаторов и комбинаций фотоинициаторов добавляется к основной рецептуре, которая используется в примере 1. Полученные таким образом композиции (композиции от A до G) отверждаются при их прохождении 3 раза (1 п, 2 п, 3 п) со скоростью 5 м/мин под Fusion - лампой типа D. После каждого прохода определяются SAFT - значения, прочность сцепления при 95^oC (ПС 95^oC) некоторых комбинаций и прочность при отслаивании на 180^o. Результаты приводятся в таблице VI.

Из таблицы VI видно, что УФ-отверждаемыми адгезивными композициями от A до F демонстрируются превосходные адгезионные свойства.

Пример 5.

Рецептура, имеющая состав:
KRATON D-1320X - 100 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы,
REGALITE R91 - 150 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы,
REGALREZ 1018 - 60 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы,
IRGACURE 907 - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы,
IRGANOX 1010 - 1 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы,
испытывается облучением от другой УФ-лампы H-типа, которая в основном излучает традиционный ртутный спектр.

Из этой таблицы VII видно, что азот не является необходимым и едва ли имеет влияние на эффективность отверждения этой рецептуры. Кроме того, оказывается, что имеется хорошая степень отверждения при 2-х проходах под H - лампой со скоростью 15 м/мин (SAFT > 150^oC).

Определяются адгезионные свойства этих образцов, которые приводятся в таблицах VIII и IX.

Из приведенных результатов можно заметить, что адгезионные характеристики не ухудшаются при отверждении с любой скоростью отверждения или дозой облучения.

Пример 6.

Подобная рецептура (KRATON D-1320X/REGALITE R91/REGALREZ 1018/IRGANOX 1010 = 100/150/60/1) используется с комбинацией бензофенона и EBECRYL 7100 (или UVECRYL 7100: обе торговые марки существуют для одного продукта) в качестве фотоинициатора. Образцы облучаются под H - лампой с различной скоростью. Результаты определения нагревостойкости (SAFT и ПС 95^oC) приводятся в таблицах X и XI.

Из этих данных видно, что хорошая эффективность отверждения получается на открытом воздухе с комбинацией бензофенона и третичного амина в качестве фотоинициатора.

Пример 7.

1. Две радиационно отверждаемые блок-сополимерные смеси (A и B) молекулярной структуры (SB)_mB_nnX, где m + n = 4, а каждая m и n - среднее значение около 2, где X - остаток тетрахлорсилана, имеющий структуру Si-Cl, испытываются в процессе облучения "на открытом воздухе" с двумя фотоинициаторами, охватываемыми настоящей заявкой, то есть IRGACURE 651 и IRGACURE 907, соответственно.

Дополнительные детали этих полимеров приводятся в таблице XII.

Образцы отверждаются с различной скоростью под лампой F300 типа D. Эти адгезивные рецептуры облучаются с прямым отверждением в слабом токе азота. Результаты приводятся в таблице XIII.

2. Экспериментальные полимеры A и B общей формулы (SB)_mB_nX затем отверждаются более мощной лампой с большей скоростью без использования тока азота.

Оба инициатора IRGACURE 651 и 907 испытываются в композициях, содержащих те же дополнительные ингредиенты, указанные в таблице XII, то есть рецептура 4 является рецептурой на основе полимера A с IRGACURE 651, рецептура 5 - на основе полимера B с IRGACURE 651, рецептура 6 - на основе полимера B с IRGACURE 907.

Все образцы получаются с прямым отверждением с помощью Fusion - ламп F - 600.

Результаты приводятся в таблицах XIV и XV.

Видно, что улучшенные результаты получаются при использовании фотоинициаторов IRGACURE 907. Наилучшие результаты получаются для рецептуры на основе полимера B, облученной с использованием комбинации ламп D и H. В этом случае SAFT значения выше 170^oC получаются при скорости 60 м/мин. Эта скорость является наивысшей скоростью, которая когда-либо могла быть достигнута при радиационном отверждении.

Для проведения испытаний на ПС 95^oC отбираются только образцы, имеющие хорошую нагревостойкость, как указывается в таблице XVI.

Здесь также наблюдается хорошая нагревостойкость (ПС 95^oC > 100 ч.) экспериментальных полимеров при использовании фотоинициатора IRGACURE 907. С использованием IRGACURE 907 обеспечивается достижение более высоких скоростей отверждения.

Из предшествующих примеров видно, что становится возможным эффективное отверждение в присутствии кислорода без необходимости использовать ток азота. Могут быть достигнуты высокие эффективность отверждения и нагревостойкость при высокой скорости облучения.

Пример 8.

(i) Получают пять стандартных радиационночувствительных композиций, содержащих 100 мас. частей каждого из блок-сополимеров, содержащих полистирольные и полибутадиеновые блоки, приведенных в таблице XVII, 1 мас.часть антиоксиданта 1010 и 2 мас. части фотосенсебилизатора IRGACURE 651.

Последний блок-сополимер, приведенный в таблице, не соответствует формуле изобретения и включен в качестве сравнительного примера.

Из 5-ти светочувствительных композиций отливают пленки толщиной 22 мкм из рецептуры на основе растворителя (40% в толуоле).

Пленки облучаются под Fusion - лампой типа D в 1 проход и в 2 прохода, соответственно, со скоростью 5 м/мин, после чего определяется содержание геля.

Результаты приводятся в таблице XIX.

(ii) Получают светочувствительные композиции из блок-сополимера, обозначенного ранее как блок-сополимер A (100 мас. частей), IRGANOX 1010 (1 мас. часть) и различных количеств фотосенсебилизатора IRGACURE 651, как указывается в таблице XX.

Из этих композиций получают пленки толщиной 22 мкм, которые облучаются, как описывается в примере 8 (i). Затем определяется процентное содержание геля после облучения.

Формула изобретения

1. Отверждаемая ультрафиолетовым излучением блок-сополимерная композиция, содержащая: (а) 100 мас.ч. многозвенного блок-сополимера, содержащего, по крайней мере, один полимерный блок А, состоящий из моновинильного ароматического соединения, и, по крайней мере, один полимерный блок В, состоящий из диена с сопряженными двойными связями, и (б) по крайней мере один фотоинициатор, содержащий карбонильную группу, которая непосредственно связана, по крайней мере, с одной ароматической кольцевой структурой, отличающаяся тем, что она не содержит сшивающий агент и многозвенный блок-сополимер (а) имеет структуру согласно одной из общих формул:
(AB)_nX, (BA)_nX, (ABA)_nX, (BAB)_nX или (AB)_pB_qX,
где A - полимерный блок, состоящий из моновинильного ароматического соединения, каждый блок А имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000;
B - полимерный блок, состоящий из диена с сопряженными двойными связями, каждый блок B имеет кажущуюся молекулярную массу в пределах от 1000 до 250000 при содержании моновинильного ароматического соединения в пределах от 5 до 50 мас.% по отношению к общей массе блок-сополимера;
n - целое число, по крайней мере 2,
p и q - целое число, по крайней мере 1;
X - остаток агента сочетания,
при этом композиция содержит 0,5 - 30 мас.ч., по крайней мере, одного фотоинициатора б) и является отверждаемой в кислородсодержащей атмосфере.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит фотоинициатор, выбираемый из группы, состоящей из: (1) по крайней мере, одного бензофенона общей формулы I

в которой R₁ до R₈ независимо друг от друга представляют H или алкилгруппу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, причем R₇ и/или R₈ могут быть алкокси с 1 - 4 атомами углерода;
m имеет значение 0, или 1, или 2;
необязательно, в сочетании, по крайней мере, с одним третичным амином; (2) по крайней мере, одного S-содержащего карбонильного соединения, в котором карбонильная группа непосредственно связана, по крайней мере, с одним ароматическим кольцом предпочтительно общей формулы II

в которой R₉, R₁₀ и R₁₁, каждый, может представлять H, алкил с 1 - 4 атомами углерода или алкилтиогруппу, имеющую 1 - 4 атомов углерода;
и (3) смесей (1) и (2).

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что многозвенный блок-сополимер имеет содержание моновинильного ароматического соединения в пределах от 5 до 25 мас.%.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что фотоинициатор присутствует в количестве от 5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. блок-сополимера.

5. Композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что моновинильным ароматическим соединением является стирол, а диеном с сопряженными двойными связями является изопрен, 1,3-бутадиен или их смесь.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что диеном с сопряженными двойными связями является изопрен.

7. Композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что фотоинициатор выбирается из группы, состоящей из бензофенона, смеси бензофенона и третичного амина, 2,4,6-триметилбензофенона, 4-метилбензофенона, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-она, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил] -2-морфолинопропанона-1 и их смесей.

8. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что фотоинициатором является 2-метил-1-/4-(метилтио)фенил/-2-морфолинопропанон-1.

9. Термоплавкая адгезивная композиция, включающая блок-сополимер, липкую смолу, целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве блок-сополимера она содержит блок-сополимерную композицию по пп.1 - 8 формулы изобретения.

10. Способ отверждения отверждаемой ультрафиолетовым излучением термоплавкой адгезивной композиции, по которому термоплавкую адгезивную композицию подвергают УФ-излучению, отличающийся тем, что термоплавкой адгезивной композицией является композиция, описанная в п.9, и ее подвергают УФ-излучению в присутствии воздуха.

11. Отвержденная композиция, отличающаяся тем, что ее получают способом по п.10 формулы изобретения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15