Способ получения низших олефинов

 

Описывается способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора из титанового сплава, отличающийся тем, что углеводородное сырье предварительно обрабатывают сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией. Технический результат - улучшение экологических характеристик процесса при сохранении выхода низших олефинов и дивинила (бутадиена) и при снижении рабочей температуры пиролиза. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения низших олефинов пиролизом атмосферного газойля с температурой выкипания 164 - 235^oC в присутствии катализатора - ванадата калия на носителе.

В данном способе, принятом за аналог, выход этилена от сырья достигает 36,5 мас. % при температуре процесса порядка 860^oC [ Химия и технология топлив и масел, 1975, N 8, с. 2-4].

Однако объемная скорость по жидкому сырью при этом составляет всего 0,6 ч^-1. Кроме того, низкая механическая прочность пористой структуры такого катализатора и его плохая устойчивость при регенерациях, осуществляемых путем выживания коксовых отложений с поверхности зерен и из пористой структуры носителя, не позволяют широко использовать его для пиролиза углеводородного (нефтяного сырья) широкого фракционного состава.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по сущности и достигаемому результату является способ получения низших олефинов пиролизом прямогонной керосиногазойлевой фракции в присутствии непористого катализатора, которым является титановая стружка [А.С.СССР N 996449, C 10 G 11/02, 15.02.83] , принятый нами за прототип. В основу этого способа положено сопряжение процессов пиролиза углеводородов и их активация на поверхности при взаимодействии с растворенным в металле водородом (находящимся в титане в твердом растворе внедрения преимущественно в атомарном состоянии). Однако при такой активации расщепления углеводородов образуется некоторое количество элементарного углерода, способного в условиях процесса взаимодействовать с гидридами титана с образованием карбидной фазы (типа TiC_0,98), имеющей низкую механическую прочность при знакопеременных нагрузках - вибрации! Рассматриваемый как прототип способ полностью не исключает добавку водяного пара в зону реакции, что может способствовать частичному окислению материала катализатора с образованием на поверхности фазы рутила (TiO₂). Кроме того, высокая температура процесса при которой достигается максимальный выход этилена (900^oC), не дает возможности получать высокое содержание в газе пиролиза других, более высокомолекулярных олефинов (бутенов) и дивинила.

Задачей предлагаемого технического решения является при сохранении выхода низших олефинов и дивинила (бутадиена) и снижении рабочей температуры пиролиза улучшение экологических характеристик процесса за счет исключения добавки водяного пара в зону пиролиза углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что низшие олефины получают пиролизом углеводородного сырья в присутствии катализатора на основе низколегированных сплавов титана, при этом предварительно сходный материал обрабатывают сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией.

Предлагаемый способ заключается в том, что исходное углеводородное сырье предварительно обрабатывают сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией, после чего осуществляют пиролиз обработанного углеводородного сырья в присутствии катализаторов на основе низколегированных сплавов титана.

Примеры осуществления предлагаемого способа получения низших олефинов.

Пример 1. Проводят пиролиз прямогонной керосиногазойлевой фракции с плотностью при 20^oC - 780±2 кг/м³ и температурой выкипания в пределах 140-250^oC в трубчатом реакторе по способу, принятому за прототип при температуре 800^oC.

Выход, мас. %: пирогаза - 64,7; этилена - 26,2; пропилена - 15,8; сумма непредельных газов C₂ - C₄ - 55,5.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 15,7; CH₄ - 12,9; C₂H₄ - 3,8; C₂H₄ - 40,1; C₂H₈ - 0,7; C₃H₆ - 16,1; Σ C₄H₁₀ - 0,2; Σ C₄H₈ - 6,0; C₄H₆ - 4,6.

Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосиногазойлевой фракции с плотностью 780±2 кг/м² и температурными границами выкипания 140±2 - 250±2^oC в трубчатом реакторе, заполненном стружкой титанового сплава марки ВТ - 4 до соотношения геометрической (расчетной) поверхности насадки (стружки) и объема зоны реакции на уровне 850±50 м² /м³. При этом доля пустот в зоне реакции (порозность) составляет примерно 92±2%, температура в зоне реакции - 660^oC. Подача разбавителя (водяного пара) в зону реакции не производится. Керосиновая фракция предварительно не обрабатывается по описанному способу. Объемная скорость по жидкому сырью в расчете на полый реактор - 6,0 ± 0,2 ч^-1.

Выход, мас.%: пирогаза - 15,2; этилена - 4,7; пропилена - 4,4; сумма бутенов - 1,2; дивинила - 0,9; сумма непредельных газов C₂-C₄ - 11,1.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 11,2; CH₄ - 21,7; C₂H₄ - 10,3; C₂H₄ - 30,0; C₃H₈ - 1,3; C₃H₆ - 18,8; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - 3,6; C₄H₆ - 3,1.

Пример 3. То же, что в примере 2, но сырье предварительно обработано по описанному способу. Объемная скорость по жидкому сырью - 6,0 ± 0,2 ч^-1.

Выход, мас. %: пирогаза - 24,0; этилена - 6,5; пропилена - 6,4; сумма бутанов и бутенов - 3,8; дивинила - 1,1; сумма непредельных газов C₂-C₄ - 17,8.

Состав пирогаза, об. %: H₂ - 9,0; CH₄ - 24,4; C₂H₆ - 9,4; C₂H₄ - 27,5; C₃H₈-1,1; C₃H₆ - 18,0; Σ C₄H₁₀ -0,1; Σ C₄H₈ - 8,1; C₄H₈ - 2,4.

Пример 4. То же, что в примере 3, но температура 700^oC.

Выход, мас. %: пирогаза - 36,3; этилена - 10,2; пропилена - 9,9; сумма бутенов - следы; дивинила - 6,5; сумма непредельных тазов C₂-C_{4 - 26,6}.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 11,1; CH₄ - 24,9; C₂H₆ - 8,9; C₂H₄ - 27,3; C₃H₈ - 1,1; C₃H₆ - 17,7; Σ C₄H₁₀ - следы; Σ C₄H₈ - следы; C₄H₆ - 9,0.

Пример 5. То же, что в примере 4, но температура 740^oC.

Выход, мас. %: пирогаза - 51,9; этилена - 16,2; пропилена - 14,1; сумма бутанов и бутенов - следы; C₄H₆ - 6,5, сумма непредельных газов C₂-C₄ - 36,8%.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 11,3; CH₄ - 25,8; C₂H₆ - 6,7; C₂H₄ - 29,8; C₃H₈ - 1,1; C₃H₆ - 17,3; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - следы; C₄H₆ - 8,4.

Пример 6. То же, что в примере 4, но температура 780^oC.

Выход, мас. %: пирогаза - 62,8; этилена - 22,4; пропилена - 15,7; сумма бутанов и бутенов - следы; C₄H₆ - 7,7 сумма непредельных газов C₂-C₄ - 45,8%.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 11,9; CH₄ - 28,5; C₂H₆ - 6,5; C₂H₄ - 32,2; C₃H₈ - 0,5; C₃H₆ -15,1; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - следы; C₄H₆ - 5,7.

Пример 7.

То же, что в примере 6, но температура 820^oC.

Выход, мас. %: пирогаза - 64,2; этилена - 26,3; пропилена - 14,0; сумма бутанов и бутенов - следы; C₄H₆ - 6,1; Σ C₂-C₄ - 46,4.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 12,9; CH₄ - 30,0; C₂H₆ - 4,9; C₂H₄ - 35,1; C₃H₈ - 0,4; C₃H₆ - 12,5; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - 4,2.

Пример 8.

То же, что в примере 7, но температура 860^oC.

Выход, мас.%: пирогаза - 67,3; этилена - 29,6; пропилена - < 0,1; сумма бутанов - следы; сумма бутенов - 10,9; C₄H₆ - 3,3; Σ C₂-C₄ - 42,8.

Состав пирогаза, об.%: H₂ - 16,5; CH₄ - 36,3; C₂H₆ - 4,1; C₂H₄ - 33,1; C₃H₈ - <0,1; C₃H₆ - 0,1; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - 8,1; C₄H₆ - 1,9.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет, при сохранении высокого выхода газов при пиролизе среднедистиллятного углеводородного сырья в присутствии катализатора (в качестве которого используют стружку титанового низколегированного сплава), улучшить экологическую обстановку за счет полного исключения подачи водяного пара в зону пиролиза, что значительно упрощает и удешевляет процесс.

Формула изобретения

Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора из низколегированного титанового сплава, отличающийся тем, что углеводородное сырье предварительно обрабатывают сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2