Способ превращения гидразинов в аммиак или аммиак и соответствующие амины (варианты)

 

Изобретение относится к дезактивации гидразинов с получением аммиака или аммиака и соответствующих аминов. По первому варианту гидразин растворяют в жидком носителе и пропускают растворенный гидразин над находящимся на носителе металлом Pt и/или Рd при температуре 0-250oC и давлении 345-3450 кПа в присутствии примерно 0,1-10 молей водорода на каждый моль гидразина, при этом получают аммиак или аммиак и соответствующий амин. По второму варианту гидразин испаряют в среде газа-носителя и пропускают испарившийся гидразин над нанесенным на носитель металлом Pt и/или Pt при температуре 0-250°С и давлении 345-3450 кПа в присутствии по меньшей мере 0,1 моля водорода на 1 моль гидразина. При этом получают аммиак или аммиак и соответствующий амин. Изобретение позволяет повысить эффективность утилизации гидразина. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится в общем к утилизации энергетических материалов и более конкретно к дезактивации гидразинов, например несимметричного диметилгидразина (НДМГ), используемых в качестве ракетного топлива. При соединении с тетраокисью азота (N2O4) происходит выделение большого количества энергии по реакции: N2H4(CH3)2 + N2O4 ---> 3N2 + 4H2O4 + 2CO2 Эта реакция используется в жидкостных ракетных двигателях и, соответственно, использование таких гидразинов представляет важную проблему в настоящее время. Сами гидразины могут также использоваться в качестве пропеллентов, когда они каталитически разлагаются в отсутствие окислителей.

НДМГ могут быть утилизированы сжиганием, разложением в суперкритической воде или по вышеприведенной реакции, но было бы предпочтительнее, если бы продукты, получаемые в результате утилизации, имели промышленное значение. Цель данного изобретения заключается в разработке простого способа утилизации гидразина (N2H4) и замещенных гидразинов, например НДМГ, который оказывает минимально вредное воздействие на окружающую среду и в то же самое время приводит к получению ценных побочных продуктов.

Известно, что замещенные гидразины можно гидрировать с получением аммиака и аминов, см. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Rylander, Academic Press, 1967, p. 134-135.

Гидрогенолиз замещенных гидразинов над никелем Ренея описан Lunn et al. в Environ Sci. Technol. Vol. 13, N 4, 1983.

Водород получают in situ по реакции KOH со сплавом алюминий - никель.

Разложение гидразина описано Armstrong et al. в патенте США 4122671. Показано, что катализаторы на основе благородных металлов эффективны, поэтому не требуется окислителя.

Разложение азотсодержащих взрывчатых веществ является предметом различных публикаций. В патенте Германии 413147-A1 описано гидрирование нитросодержащих ароматических взрывчатых веществ в присутствии растворителя, водорода и катализатора при температуре 40-100oC. В патенте США 4661179 раскрыт способ разложения отходов взрывчатых веществ, содержащих нитрогруппы, нитратные или нитроаминные группы.

В общем изобретение относится к способу утилизации гидразина и замещенных гидразинов с получением аммиака (из гидразина) или аммиака и соответствующих аминов (например, диметиламина из НДМГ).

Согласно одному варианту способ включает растворение гидразина или замещенного гидразина в подходящем жидком носителе, например воде, спиртах и углеводородах, например метаноле, толуоле или метилциклогексане, и последующее взаимодействие растворенного гидразина или замещенного гидразина с водородом в смешанной фазе над катализатором, представляющим собой Pt и/или Pd на носителе при температуре от примерно 0 до 250oC.

Амин и аммиак выделяют и затем растворитель и непрореагировавшие гидразин или замещенный гидразин могут быть возвращены в цикл.

Согласно другому варианту гидразин или замещенный гидразин испаряют в среде газа-носителя, например азота, водяного пара, спиртов или углеводородов, и пропускают над катализатором в присутствии водорода при таких температурах, которые обеспечивают пребывание гидразина полностью в паровой фазе.

Согласно предпочтительному варианту изобретение относится к способу превращения несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в диметиламин и аммиак, тем самым обеспечивается получение ценных продуктов и в то же самое время осуществляется утилизация НДМГ.

На фигуре 1 представлена схема одного из вариантов способа по изобретению.

На фигуре 2 представлена схема другого варианта способа по изобретению.

Описание предпочтительных форм воплощения изобретения Гидразины Следует иметь в виду, что термин "гидразин" согласно данному изобретению относится не только к конкретному соединению, которое так называется и имеет формулу N2H4, но также и к замещенным гидразинам. Последние могут быть описаны общей формулой R1R2NNR3R4, где R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила или арила.

Примеры таких замещенных гидразинов включают алкилгидразины, например диметилгидразин, диэтилгидразин и т.д., арилгидразины, например, фенилгидразин, и гидразины с разными заместителями, например, метилфенилгидразин. Наиболее ценным замещенным гидразином является несимметричный диметилгидразин (CH3)2NNH2, т.к. он используется в качестве жидкого топлива для ракетных двигателей или сам по себе или в сочетании с самим гидразином (N2H4). Следует иметь в виду, что были произведены большие количества этих гидразинов.

Катализаторы Металлы VIII группы обычно пригодны для реакций гидрирования, в особенности Pt, Pd, Ni и Co. Хотя в способе согласно изобретению могут использоваться другие катализаторы гидрирования, предпочтительны благородные металлы VIII группы, особенно Pd. Катализаторы на основе металлов можно использовать сами по себе в виде мелкодисперсных частиц, но предпочтительно их наносят на твердые носители, например, уголь, окись алюминия, двуокись кремния или двуокись титана. Согласно предпочтительным вариантам благородный металл наносят на носитель в количестве от примерно 0,5 до 5 вес.% в расчете на конечный катализатор. Это можно осуществить различными методами, известными специалистам, например пропиткой носителя раствором соединения благородного металла с последующим нагреванием для разложения соединения благородного металла с получением мелкодисперсного металла.

Другие методы также можно использовать, например соосаждение соединения металла и материала носителя из раствора.

Реакция в смешанной фазе Согласно предпочтительному варианту растворитель используют для растворения и разбавления гидразина или замещенного гидразина. Предпочтительно растворитель выбирают из группы, содержащей обычно воду, спирты и углеводороды. Более конкретно, растворитель должен быть способным растворять, по меньшей мере, до 50 вес.% гидразина, хотя обычно растворитель будет содержать менее 30 вес.% гидразина. Если желательно, можно использовать более высокие концентрации гидразина, до получения практически не содержащих растворитель гидразинов. Поскольку растворитель наряду с другими факторами служит для смягчения эффекта экзотермической реакции, ясно, что выбор количества растворителя влияет на ход всего процесса. Растворитель должен быть инертным по отношению к гидразину, чтобы действовать как носитель для гидразина и не приводить к образованию побочных продуктов. Кроме того, растворитель не должен заметно реагировать с водородом в условиях по изобретению для того, чтобы его можно было выделить и возвратить в цикл без необходимости удаления гидрированных побочных продуктов.

С учетом вышеупомянутых требований растворители, которые являются предпочтительными для гидрирования гидразина, являются углеводородами, например керосином, нафтой, метилциклогексаном, декалином и т.п. или спиртами, например метанолом, этанолом и изопропанолом, наиболее предпочтителен метилциклогексан. Вода пригодна, хотя и менее предпочтительна, так как получаемые продукты будут содержать воду и могут нуждаться в сушке.

Хотя обычно растворители выбирают по принципу их инертности, можно использовать растворитель, который реагирует с водородом или приводит к получению водорода.

Примером служит метилциклогексан, который может подвергаться дегидрированию под действием катализатора, образуя при этом водород для реакции с гидразином, при этом обеспечивается охлаждение за счет эндотермической реакции дегидрирования.

Реакция в паровой фазе Согласно альтернативному варианту реакцию проводят в паровой фазе в отсутствие растворителей, но вместо этого для разбавления гидразина или замещенного гидразина используют газ-носитель, например азот, водяной пар, углеводороды или спирты. Смесь гидразина и газа-носителя соединяется с водородом и пропускается над катализатором, как и в предпочтительном варианте. Хотя реакция обычно та же, что и в случае использования растворителей, выделение продуктов будет отличаться.

Реакционные условия Взаимодействие водорода с гидразином приводит к получению аммиака и соответствующего амина в случае замещенного гидразина. Например, реакцию НДМГ с водородом можно представить следующим образом: N2H2(CH3)2 + H2 NH(CH3)2 + NH3
Сам гидразин, N2H4, приводит к получению только аммиака. Гидрирование гидразина можно проводить при температуре от примерно 0 до 250oC, предпочтительно при 100-150oC. Предпочтительна низкая температура, чтобы избежать ненужного гидрирования диметиламина и аммиака. Однако из практических соображений могут потребоваться более высокие температуры, чтобы получить оптимальную конверсию гидразина и селективность к желательным продуктам.

Реакцию обычно проводят под давлением, предпочтительно в пределах примерно 345-3450 кПа.

Водород вводят в мольном отношении от примерно 0,1 до 10/1 по отношению к гидразину. Хотя для реакции требуется 1 моль водорода на каждый моль реагирующего гидразина, для регулирования хода реакции можно применять меньшие количества водорода, хотя конверсия неизбежно уменьшается. При температуре реакции и используемом давлении растворитель, содержащий гидразин, будет жидким, а водород - газом, поэтому над катализатором на носителе будет проходить двухфазная смесь с пространственной скоростью жидкости на основе гидразина, равной примерно 0,1-10 час-1, предпочтительно, 1-5 час-1.

Согласно альтернативному варианту, когда используют паровую фазу, над катализатором будет проходить одна фаза с пространственной скоростью жидкости на основе гидразина, равной 0,1-10 час-1, предпочтительно, 1-5 час-1.

Описание процесса
На фигуре 1 показана схема способа по изобретению, когда используют жидкий носитель. Гидразин, который нужно превратить в менее энергоемкие материалы, то есть аммиак и соответствующий амин, вначале удаляют из контейнера (не показан) и растворяют в выбранном растворителе. Используемые гидразины обычно будут жидкими при нормальных условиях, и их можно при помощи насоса закачать в экстракционную колонну, как это показано, или в другой смеситель. Разбавление гидразина будет способствовать контролированию экзотермического тепла реакции гидрогенолиза.

Соответственно отмеряют гидразин и растворитель для получения желаемой концентрации, обычно до примерно 30 вес.% на выходе из экстрактора.

Поскольку каталитическая реакция обычно не бывает полной, возвращаемый в цикл растворитель будет содержать значительное количество непрореагировавшего гидразина. Следовательно, будут добавлять свежий гидразин со скоростью, необходимой для компенсации превращенного гидразина и обеспечения постоянной концентрации на входе в каталитический реактор.

Растворитель, содержащий разбавленный гидразин, подают в каталитический реактор вместе с добавляемым водородом над катализатором на основе металла VIII группы, нанесенным на носитель, для конверсии гидразина в аммиак и соответствующий амин (когда гидразин является замещенным).

Водород подают в количестве для обеспечения желаемого мольного отношения водорода к гидразину, то есть, 0,1/1 - 10/1. Если это желательно, количество водорода может быть ограничено только тем количеством, которое требуется для реакции с гидразином.

Однако в большинстве случаев используют избыток и непрореагировавший водород отделяется на выходе из реактора и возвращается в цикл, как показано.

Реактор может быть различного типа из известных в данной области для осуществления контактирования твердых катализаторов с жидкостью, газом или потоком смешанных фаз.

Поскольку тепло реакции является значительным, его нужно удалять для регулирования реакции и для получения желательных продуктов. Таким образом предпочтительны средства для удаления тепла, которые могут включать внутренние змеевики для охлаждения, но предпочтительным является корпусный реактор и трубчатый теплообменник. Катализатор будет находиться в трубах, а пространство корпуса будет заполнено охлаждающей жидкостью.

Так как температура реакции сравнительно невысока (примерно 100-150oC), достаточным будет охлаждение водой.

Кроме того можно использовать силиконовые жидкости, углеводороды и т.п.

После выхода из реактора поток смешанных фаз поступает в сепаратор, где удаляется избыток водорода и жидкая фаза, затем поступает во фракционирующую колонну для удаления аммиака и полученных аминов.

Обычно используют дистилляционную колонну. Растворитель удаляется со дна колонны для растворения свежего гидразина.

На фигуре 2 показан альтернативный вариант, когда используется реакция в газовой фазе. Свежий гидразин и водород добавляют в поток циркулирующего газа, который в основном представляет собой газ-носитель и водород и непрореагировавший гидразин.

После пропускания над катализатором выходящий газ конденсируется и отделяется, причем газовая фаза возвращается в цикл, а жидкая фаза фракционируется для отделения аммиака от амина. В случае гидрирования N2H4 выходящий поток может быть промыт, например водой, для отделения аммиака от газов, возвращаемых в цикл.

Пример 1.

Гидрирование несимметричного диметилгидразина (НДМГ) проводят периодически. Три грамма (3 г) НДМГ, растворенного в 150 г воды (2 вес.%), помещают в реактор Parr объемом 400 мл. Добавляют один грамм 1 вес.% Pd, нанесенного на активированные паром угольные гранулы (AESAR, Johnson Matthey, Inc).

После промывки реактора азотом, вытесняют азот водородом и создают давление, равное 275 ф/дюйм2 (1897 кПа).

Затем реактор нагревают до желаемой температуры при перемешивании и выдерживают при неизменных условиях 3 часа до практического завершения реакции. Давление поднимается до примерно 340 ф/дюйм2 (2344 кПа). Затем реактор охлаждают до температуры менее 10oC в ледяной бане и затем выгружают содержимое для анализа.

Снижают давление в реакторе до атмосферного, газы пропускают через скруббер, содержащий 2 вес.% HCl. Количество диметиламинов измеряют методом ионной хроматографии жидкостей в реакторе и в скруббере с кислотой. Выход диметиламина рассчитывают по количеству диметиламина (ДМА), обнаруженного методом ионной хроматографии.

Пример 2.

Повторяют процедуру примера 1, используя в качестве растворителя толуол. Опыт 8 проводят в течение 6 ч и опыт 9 - в течение 2 ч, а остальные семь опытов - в течение 3 ч, концентрацию НДМГ увеличивают до 5 вес.%.

Анализ диметиламина проводят методами газовой хроматографии и масс-спектроскопии.

Результаты, полученные в примерах 1 и 2, приведены в таблице.

На основе вышеприведенных результатов можно сделать вывод, что конверсия НДМГ и выход ДМА увеличиваются с ростом температуры, что можно было ожидать. Температура, используемая при проведении процесса, в крупномасштабном производстве, будет выбираться в зависимости от различных факторов, таких как количество образующихся побочных продуктов, расходы на нагрев и охлаждение и легкость выделения продуктов из растворителя. Катализатор, растворитель и концентрация гидразина будут выбираться, исходя из похожих соображений.


Формула изобретения

1. Способ превращения гидразинов в аммиак и/или замещенных гидразинов в аммиак и соответствующие амины, включающий в себя: а) растворение гидразина в жидком носителе, б) пропускание растворенного гидразина над находящимся на носителе металлом Pt и/или Pd при температуре 0 - 250oС и давлении 345 - 3450 кПа в присутствии примерно 0,1 - 10 молей водорода на каждый моль гидразина, при этом получают аммиак или аммиак и соответствующий амин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из продукта, полученного на стадии б), выделяют аммиак или аммиак и амин, а жидкий носитель и/или избыток водорода возвращают в цикл.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидразин является гидразином, или замещенным гидразином, или их смесью.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл Pt и/или Pd нанесен на носитель, выбранный из группы, состоящей из угля, окиси алюминия, двуокиси кремния и двуокиси титана.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель представляет, по меньшей мере, один носитель из группы, состоящий из воды, углеводородов и спиртов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель отщепляет водород и обеспечивает охлаждение за счет охлаждения при эндотермической реакции дегидрирования.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель представляет собой метилциклогексан.

8. Способ превращения гидразинов в аммиак и/или замещенных гидразинов в аммиак и соответствующие амины, включающий в себя: а) испарение гидразина в среде газа-носителя, б) пропускание испарившегося гидразина над нанесенным на носитель металлом Pt и/или Pd при температуре 0 - 250oС, давлении 345 - 3450 кПа в присутствии, по меньшей мере, 0,1 моля водорода на каждый моль гидразина, при этом получают аммиак или аммиак и соответствующих амин.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что из продукта, полученного на стадии б), выделяют аммиак и/или аммиак и соответствующий амин, а газ-носитель и/или избыток водорода возвращают в цикл.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-носитель представляет собой газ из группы, состоящей из азота, пара, углеводородов и спиртов.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что выделение аммиака или аммиака и амина осуществляют конденсированием.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что гидразин представляет собой гидразин, или замещенный гидразин, или их смесь.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что металл Pt и/или Pd нанесен на носитель из группы, состоящей из угля, окиси алюминия, двуокиси кремния и двуокиси титана.

14. Способ по п.3 или 12, отличающийся тем, что гидразин является замещенным гидразином.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что замещенный гидразин является диметилгидразином.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литейному производству, в частности к модифицированию чугуна

Изобретение относится к способу очистки дымовых газов путем добавления аммиака

Изобретение относится к устройству для испарения водного раствора мочевины и может быть использовано для обеспечения газообразным аммиаком, применяемым в системах снижения токсичности отработавших газов на автомобилях. Устройство (1) для испарения водного раствора мочевины включает подающий канал (2), предназначенный для подачи водного раствора мочевины и проходящий через по меньшей мере одну первую зону (3), в которой он имеет сначала на протяжении своего первого входного участка (11) прямолинейную форму (7), а затем меандрообразную форму (6), и одну вторую зону (4) для подвода тепловой энергии, в которой он имеет сначала на протяжении своего второго входного участка (5) меандрообразную форму (6), а затем имеет прямолинейную форму (7), при этом в первой зоне (3) водный раствор мочевины подогревают до температуры в пределах от 100 до 150°С, а во второй зоне (4) испаряют при температуре в пределах от 420 до 490°С. Изобретение позволяет произвести быстрое и полное испарение водного раствора мочевины с низким содержанием нежелательных побочных продуктов и значительно снизить закупоривание испарителя водного раствора мочевины. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

Настоящее изобретение относится к генератору газообразного аммиака для выработки аммиака из предшественника аммиака, способу выработки газообразного аммиака и их применению в системах обработки отработавших газов. Генератор содержит катализаторный блок, смесительную камеру, впрыскивающее устройство для подачи раствора предшественника аммиака, выпуск для образовавшегося аммиака, впуск для газа-носителя. Впуск для газа-носителя создает тангенциальный относительно впрыскиваемого в смесительную камеру раствора поток газа-носителя. Катализаторный блок содержит по меньшей мере двухчастный катализатор гидролиза. Первая по ходу потока часть катализатора выполнена в форме обогреваемого катализатора, а вторая в форме необогреваемого катализатора. При этом катализатор представляет собой катализатор гидролиза с числом катализаторных ячеек от 60 до 800 ячеек на квадратный дюйм в расчете на переднюю поверхность катализатора гидролиза. Обеспечивается простота устройства генератора, высокая степень превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак и возможность длительного использования без технического обслуживания. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 5 пр.

Настоящее изобретение относится к генератору газообразного аммиака для выработки аммиака из предшественника аммиака и его применению для восстановления оксидов азота в отработавших газах, в частности, из промышленных установок, из двигателей внутреннего сгорания, из газовых двигателей, из дизельных двигателей или из бензиновых двигателей. Предлагаемый генератор газообразного аммиака содержит катализаторный блок, который содержит катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, и расположенную выше по ходу потока от катализатора смесительную камеру, впрыскивающее устройство для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру и выпуск для образовавшегося газообразного аммиака. При этом впрыскивающее устройство содержит сопло, которое имеет теоретический угол α распыления от 10° до 90° и удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 2000 мм, причем генератор имеет по меньшей мере один теплоизоляционный слой. Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой степени превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.

Изобретение относится к способу получения аммиака из раствора его предшественника и его применению в системах снижения токсичности отработавших газов для восстановления оксидов азота в них. Способ заключается в том, что с помощью генератора газообразного аммиака, содержащего катализаторный блок, содержащий катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака с образованием аммиака, и смесительную камеру, расположенную выше по ходу потока от катализатора, причем раствор предшественника аммиака подают в смесительную камеру таким образом, что нагрузка на торцевую поверхность катализатора составляет от 3,0 до 15 г/(ч.*см2). Способ применяется для восстановления оксидов азота в отработавших газах промышленных установок, двигателей внутреннего сгорания, газовых двигателей, дизельных двигателей или бензиновых двигателей. Технический результат заключается в обеспечении высокой степени превращения и длительной эксплуатации аппаратных средств без технического обслуживания. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 5 пр.
Наверх