Способ контроля качества стальных изделий (его варианты)

 

Изобретение относится к области контроля качества стальных изделий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, оказывающих коррозионное воздействие на металлы. Способ контроля качества стальных изделий заключается в том, что от изделия отбирают образцы и изготавливают шлифы с полированной поверхностью. Поверхность обрабатывают реактивом, содержащим ионы хлора в количестве не более 1%, в течение заданного времени. Затем выявляют активные неметаллические включения, вызывающие коррозию? и проводят количественный и качественный анализ активных неметаллических включений и участков, пораженных коррозией. О коррозионной стойкости и качестве изделий судят по наличию и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений и участков, пораженных коррозией. Техническим результатом является повышение информативности и достоверности способа контроля качества стальных изделий, что дает возможность контролировать качество изделий из любых марок сталей и прогнозировать срок службы стальных изделий в конкретных условиях эксплуатации. 3 с. и 21 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее к контролю качества стальных изделий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, оказывающих коррозионное воздействие на металлы. При этом контроль стальных изделий возможен как в процессе производства, так и в процессе эксплуатации.

Коррозионные процессы являются причиной повышенной аварийности многих видов стального оборудования. Поэтому при выборе стали для работы в конкретных условиях целесообразно оценить ее стойкость против различных видов коррозии. Основными видами коррозии стального оборудования являются общая коррозия и локальная коррозия в виде язв и питтингов, а также различные виды коррозионно-механического разрушения, когда разрушение происходит под действием не только коррозионной среды, но и механического фактора, например растягивающих напряжений (коррозионное растрескивание под напряжением) или абразивного воздействия твердых частиц (коррозионная эрозия). Указанные виды коррозионного разрушения могут протекать по различным механизмам и по-разному проявляться в зависимости от состава агрессивной среды и других параметров эксплуатации.

Одним из наиболее повреждаемых в результате коррозионного воздействия объектов являются трубопроводные системы, предназначенные для транспортировки агрессивных сред, составной частью которых являются водные растворы, содержащие ионы хлора и другие агрессивные компоненты. К таким системам относятся нефтепроводы, трубопроводы тепловых сетей и ряд других систем. В зависимости от условий эксплуатации на трубопроводных системах можно наблюдать все наиболее опасные виды коррозионного и коррозионно-механического разрушения, в том числе общую коррозию, локальную коррозию - язвенную, питтинговую, коррозионное растрескивание под напряжением, коррозионную усталость, коррозионную кавитацию и коррозионную эрозию.

Одним из наиболее опасных видов коррозии нефтепроводов, приводящим в ряде случаев к снижению сроков службы до 1 года и менее, является локальное разрушение внутренней поверхности трубопровода по нижней образующей в виде канавки. Такую коррозию иногда называют "канавочной". При рассмотрении трубопровода в целом такую коррозию можно считать разновидностью локальной коррозии. В то же время для конкретного участка нижней части трубопровода первую стадию такого коррозионного разрушения, когда идет сравнительно равномерное уменьшение толщины стенки, можно рассматривать как нелокализованное растворение со скоростью, превышающей скорости растворения в других участках трубопровода. Такое ускоренное нелокализованное растворение может быть проявлением низкой стойкости стали против общей коррозии - при отсутствии или незначительном содержании в транспортируемой среде твердых частиц или против коррозионной эрозии, вызываемой воздействием на стальную поверхность и коррозионной среды и движущихся вместе с ней твердых абразивных частиц - при значительном содержании таких частиц. На более поздних стадиях процесса возможна более острая локализация коррозионных процессов в некоторых точках вдоль нижней образующей, что может быть вызвано повышенной склонностью стали к локальной коррозии. Таким образом, коррозионное разрушение трубопроводов в виде канавки по нижней образующей в зависимости от условий и от стадии развития коррозионных процессов может быть проявлением низкой стойкости стали против общей коррозии, а также против локальных коррозионных разрушений различной природы, в том числе коррозионной эрозии, язвенной коррозии и т.д.

В большинстве случаев, когда агрессивная среда неподвижна или при отсутствии в движущейся среде твердых абразивных частиц, основным видом коррозии стального оборудования является локальная коррозия в виде язв и питтингов различных размеров. Такая коррозия характерна для некоторых участков нефтепромысловых трубопроводов, трубопроводов тепловых сетей, для резервуаров и многих других видов оборудования.

Скорости коррозионного разрушения и, следовательно, срок службы стальных изделий существенно различаются для сталей разных марок, а также в пределах одной марки для разных заводов-производителей стали и даже для разных плавок одного завода. При этом для некоторых партий стальных изделий наблюдаются аномально высокие скорости коррозии, приводящие к сквозным коррозионным повреждениям стенок оборудования, например трубопроводов, за срок гораздо меньше планируемого.

Необходимо иметь надежный ускоренный метод оценки коррозионной стойкости сталей уже на стадии изготовления стального проката и труб в условиях завода-производителя или при входном контроле качества металлопродукции у потребителя, чтобы прогнозировать срок службы оборудования из конкретной стали еще до его изготовления, производить отбраковку металлопродукции, имеющей пониженную коррозионную стойкость, и выбирать сталь в зависимости от требуемого срока службы оборудования и агрессивности условий эксплуатации.

Известны методы оценки коррозионной стойкости по общим потерям массы образцов, помещенных в агрессивную среду - неподвижную или движущуюся. При этом для получения достоверных результатов требуются длительные испытания, что не приемлемо ни для производителей, ни для потребителей. Так в работе [1] отмечается, что для получения достоверных результатов при испытаниях углеродистых и низколегированных сталях в средах, содержащих ионы хлора и другие агрессивные компоненты, длительность испытаний должна быть не менее 300 - 500 часов.

Известны электрохимические методы оценки стойкости против питтинговой коррозии [2]. Эти методы позволяют достоверно оценить стойкость против питтинговой коррозии нержавеющих сталей. Однако они требуют применения специального оборудования и соответствующей квалификации персонала, что ограничивает их использование для контроля сталей при массовом производстве. Кроме того, при использовании этих или подобных методов для простых углеродистых или низколегированных сталей надежной корреляции между результатами испытаний и реальным поведением (сроком службы) сталей в условиях эксплуатации не наблюдается.

Существенное влияние на качество стальных изделий, в частности на протекание процессов коррозии, оказывают неметаллические включения (НВ). Наиболее опасными с точки зрения коррозии являются НВ, вокруг которых в агрессивной среде происходит ускоренное локальное растворение [3]. Известны методы оценки неметаллических включений в стали путем сравнения включений на нетравленном шлифе с эталонными шкалами [4]. Такие методы дают оценку общей загрязненности стали НВ. Однако они не позволяют выявить и оценить НВ, опасные с точки зрения коррозии и, следовательно, не позволяют судить о коррозионной стойкости стали.

Наиболее близким к предлагаемому является способ контроля качества стальных изделий путем определения коррозионной стойкости [5]. Способ заключается в подготовке стального образца, изготовлении шлифа с полированной поверхностью, которую обрабатывают реактивами, содержащими ионы хлора. В результате обработки поверхности 3%-ным раствором NaCl (содержание ионов хлора в растворе 1,8%) выявляют активные неметаллические включения - сульфиды, вызывающие питтинговую коррозию, и находят отношение их числа к числу включений, не влияющих на коррозионную стойкость, по которому судят о стойкости против питтинговой коррозии.

Недостатком указанного способа является то, что он дает информацию только о склонности стали к питтинговой коррозии, не выявляет и не позволяет количественно оценить большую часть реально присутствующих во многих сталях активных НВ, определяющих стойкость против общей и локальной коррозии, в том числе против коррозионно-механического разрушения, следовательно, не позволяет судить о коррозионной стойкости таких сталей при эксплуатации в большинстве реальных сред.

Техническим результатом изобретения является повышение информативности и достоверности способа контроля качества стальных изделий, что позволяет судить об их стойкости против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, дает возможность контролировать качество изделий из любых марок сталей, прогнозировать срок службы стальных изделий в конкретных условиях эксплуатации, позволяет на стадии изготовления оборудования выбирать стали с требуемой коррозионной стойкостью. В результате повышается надежность стального оборудования, так как исключается вероятность коррозионных разрушений за планируемый период эксплуатации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе контроля качества стальных изделий путем определения коррозионной стойкости, заключающемся в том, что от изделия отбирают образцы, изготавливают шлифы с полированной поверхностью, которую обрабатывают реактивом, содержащим ионы хлора, выявляют активные неметаллические включения, вызывающие коррозию, по которым судят о коррозионной стойкости изделий, согласно изобретению полированную поверхность шлифа обрабатывают в течение заданного времени по крайней мере одним реактивом, содержащим ионы хлора в количестве не более 1%. Затем, в соответствии с заявляемыми вариантами способа проводят количественный анализ активных неметаллических включений или количественный анализ активных неметаллических включений и участков, пораженных коррозией, или качественный анализ активных неметаллических включений, или качественный анализ активных неметаллических включений и количественный анализ участков, пораженных коррозией, или количественный и качественный анализ активных неметаллических включений, или количественный и качественный анализ активных неметаллических включений и количественный анализ участков, пораженных коррозией.

О коррозионной стойкости и качестве изделий судят по наличию и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений или по наличию и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений и участков, пораженных коррозией, или по наличию и/или по составу активных неметаллических включений,
или по наличию и/или составу активных неметаллических включений и по наличию и/или количественным характеристикам участков, пораженных коррозией,
или по наличию и/или составу и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений,
или по наличию и/или составу и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений и по наличию и/или количественным характеристикам участков, пораженных коррозией.

Активные НВ могут быть разных типов и оказывать различное влияние на стойкость против конкретных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения.

Наиболее распространенными причинами ускоренного локального растворения металла около активных включений являются 1. активирующее действие продуктов растворения включений и 2. локальная деформация и/или напряжения вокруг НВ, повышающие электрохимическую активность металла [2].

К первой группе активных НВ, которые условно можно назвать химически активными, относятся, в частности, некоторые сульфиды определенного состава, т.к. сульфид-ионы, переходящие в раствор из включений, могут при последующей адсорбции ускорять анодный процесс растворения стали. Такие включения, которые ниже будем называть активными неметаллическими включениями 1 типа (а. н.в. 1), приводят к ускоренному растворению металла непосредственно у включения с образованием глубоких питтингов и язв, то есть в наибольшей степени влияют на стойкость стали к локальным видам коррозии - питтинговой и язвенной. Однако при значительном количестве таких включений они могут влиять и на скорость общей коррозии.

Ко второй группе активных НВ, вызывающих локальные деформации или повышенный уровень внутренних напряжений, относятся, например, такие включения, у которых термический коэффициент расширения существенно меньше, чем у железа. В этом случае после охлаждения в металле вокруг включения возникают растягивающие напряжения, в наибольшей степени ускоряющие коррозию [2]. К таким включениям относятся некоторые включения сложного состава, содержащие Al₂O₃. Причем повышенный уровень внутренних напряжений вокруг включений должен приводить и к ускорению коррозионно-механических видов разрушения тем в большей степени, чем больше количество таких включений и чем больше зона вокруг них с повышенным уровнем напряжений. Ниже такие активные неметаллические включения, создающие вокруг себя зону с повышенным уровнем внутренних напряжений и/или с локальными деформациями, и/или с микротрещинами, будем называть активными неметаллическими включениями 2 типа (а.н.в. 2).

В некоторых сталях возможно присутствие активных неметаллических включений обоих типов, а также присутствие активных неметаллических включений смешанного типа, то есть являющихся одновременно и химически активными, и создающими повышенный уровень внутренних напряжений и/или локальные микродеформации и/или микротрещины. Такие стали имеют низкую стойкость против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения.

В результате выявления и анализа активных неметаллических включений определенного типа судят о стойкости против следующих видов разрушения: общей коррозии, локальной коррозии в виде язв и питтингов или коррозионно-механических разрушений, и в зависимости от того, какой вид разрушения рассматривается, выбирается состав реактива:
для определения стойкости против общей и/или локальной коррозии в виде язв и питтингов полированную поверхность шлифа обрабатывают реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду (п. 2, 3, п. 10, 11, п. 18, 19 формулы изобретения) (реактив N 1),
для определения стойкости против коррозионно-механического разрушения и/или общей коррозии полированную поверхность шлифа обрабатывают реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора (п. 4, 5, п. 12, 13, п. 20, 21 формулы изобретения) (реактив N 2),
для определения стойкости против общей и/или локальной коррозии, и/или коррозионно-механического разрушения полированную поверхность шлифа последовательно обрабатывают реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду, и реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора (п. 6, п. 14, п. 22 формулы изобретения).

Время обработки полированной поверхности шлифа реактивами зависит от того, какой вид анализа активных неметаллических включений - качественный, количественный или качественный и количественный проводят на данном образце:
при использовании реактива, содержащего 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду, для количественного анализа активных неметаллических включений обработку полированной поверхности шлифа проводят от 30 секунд до 10 минут, для качественного анализа активных неметаллических включений, а также для качественного анализа с количественным обработку полированной поверхности шлифа проводят от 10 до 120 секунд,
при использовании реактива, содержащего 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора, для количественного анализа активных неметаллических включений обработку полированной поверхности шлифа проводят от 3 до 30 секунд, для качественного анализа активных неметаллических включений, а также для качественного анализа совместно с количественным обработку полированной поверхности шлифа проводят от 2 до 10 секунд.

К количественным характеристикам активных неметаллических включений и пораженных коррозией участков относят также их число в единице объема и/или на единицу площади шлифа, и/или характеристики их размеров, и/или расстояния между ними.

В качестве стальных изделий используют также слитки, заготовки, листовой прокат, трубы.

Обработка полированной поверхности шлифа в течение заданного времени реактивом, содержащим не более 1% ионов хлора, приводит к выявлению активных неметаллических включений, окруженных участками, пораженными коррозией, и/или зонами с характерным рельефом, свидетельствующим о наличии локальной микродеформации, и/или зонами с пониженной травимостью микроструктуры, связанной с наличием напряжений и/или микротрещин вокруг включений.

Использование для обработки полированной поверхности реактива, содержащего ионы хлора в количестве более 1%, приводит к появлению участков коррозии не только вокруг активных включений, но и вокруг неактивных включений, а также в самой матрице. При этом затрудняется количественный подсчет включений, средние значения числа включений и занимаемой ими площади для различных сталей оказываются близки, и корреляции между количественными характеристиками участков с начавшейся коррозией и реальными скоростями коррозии в условиях эксплуатации не наблюдается. Кроме того, большая часть активных включений при обработке поверхности таким реактивом растворяется, что делает невозможным их качественный анализ.

Наиболее наглядно (четко) а.н.в. 1 типа выявляются при обработке полированной поверхности шлифа реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду (реактив N 1). При этом происходит ускоренное растворение металла вокруг указанных включений с образованием язв и питтингов, а также растворение самих включений. По результатам анализа таких включений или включений и участков, пораженных коррозией, судят в первую очередь о стойкости против локальной коррозии и/или общей коррозии. При содержании ионов хлора менее 0,1% выявляются не все активные включения. При содержании ионов хлора более 0,5% возможно слияние соседних участков, пораженных коррозией, что затрудняет их количественный анализ. Для проведения количественного анализа, на результаты которого не влияет частичное или полное растворение активных включений, рекомендуемое время обработки полированной поверхности данным реактивом составляет от 30 секунд до 10 минут. За это время выявляются все активные включения и/или участки, пораженные коррозией, подлежащие количественному анализу. За время меньше чем 30 секунд часть включений и/или участков, пораженных коррозией, могут выявиться недостаточно наглядно для проведения количественного анализа. За время большее чем 10 минут на полированной поверхности образуются отложения продуктов коррозии, что затрудняет количественный анализ активных неметаллических включений и пораженных коррозией участков.

Для проведения качественного анализа или качественного совместно с количественным время обработки полированной поверхности рассматриваемым реактивом N 1 назначается от 10 до 120 секунд. В этом случае основная часть активных включений будет выявлена, при этом раствориться эти включения не успеют и смогут быть подвергнуты качественному анализу. За время меньшее чем 10 секунд часть активных включений выявляется не полностью, что затрудняет их анализ. За время большее чем 120 секунд значительная часть активных включений может раствориться, и их качественный анализ будет невозможен.

Наиболее наглядно (четко) а.н.в. 2 типа выявляются при обработке полированной поверхности шлифа реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора (реактив N 2). При этом активные неметаллические включения оказываются окружены участками, пораженными коррозией, и зонами с характерным рельефом, свидетельствующим о наличии локальной микродеформации, или зонами с пониженной травимостью микроструктуры, связанной с наличием напряжений вокруг включений. По результатам анализа таких включений или включений и участков, пораженных коррозией, судят в первую очередь о стойкости против коррозионно-механического разрушения и/или общей коррозии. При содержании азотной кислоты менее 1% на полированной поверхности шлифа вокруг а.н.в. 2 типа отсутствуют участки, пораженные коррозией, зоны с характерным рельефом или пониженной травимостью, что не позволяет отличить эти включения от неактивных неметаллических включений. При содержании азотной кислоты более 15% структура стали вытраливается одинаково сильно как в зонах вокруг включений, так и вне указанных зон, что мешает выявлению а.н. в. 2 типа. При содержании в реактиве более 0,1% ионов хлора участки, пораженные коррозией, перекрывают зоны с характерным рельефом или пониженной травимостью, что не позволяет отличить а.н.в. 2 типа от а.н.в. 1 типа. Для проведения количественного анализа рекомендуемое время обработки полированной поверхности реактивом N 2 составляет от 3 до 30 секунд. За это время выявляются все а.н.в. 2 типа и/или участки, пораженные коррозией, подлежащие количественному анализу. За время меньшее чем 3 секунды часть включений и/или участков, пораженных коррозией, могут выявиться недостаточно наглядно для проведения количественного анализа. За время большее чем 30 секунд сильно растравливается вся полированная поверхность и анализ включений и участков, пораженных коррозией, затрудняется.

Для проведения качественного анализа или качественного анализа совместно с количественным время обработки полированной поверхности реактивом N 2 назначается от 2 до 10 секунд. В этом случае основная часть активных включений будет выявлена, при этом раствориться эти включения не успеют и смогут быть подвергнуты качественному анализу. За время меньшее чем 2 секунды часть активных включений выявляется не полностью, что затрудняет их количественный анализ. За время больше чем 10 секунд значительная часть активных включений может раствориться, и их качественный анализ будет невозможен.

При необходимости определения стойкости против общей коррозии, против локальной коррозии в виде питтингов и язв и коррозионно-механического разрушения целесообразно проведение обработки полированной поверхности последовательно обоими реактивами. При этом составы реактивов и время обработки ими для проведения количественного или качественного анализа а.н.в. или совместно качественного и количественного анализа назначаются такими же, как и при обработке каждым реактивом в отдельности. После такой обработки на одном и том же образце можно выявлять и анализировать а.н.в. и 1 и 2 типа, а также включения смешанного типа.

При отсутствии в структуре стали активных неметаллических включений качество стали и ее коррозионную стойкость можно признать удовлетворительными, исключающими повышенные скорости коррозии в процессе эксплуатации стальных изделий.

Наличие в структуре стали активных неметаллических включений является признаком пониженного качества стали, а именно ее пониженной коррозионной стойкости, и свидетельствует о необходимости проведения дополнительного анализа активных неметаллических включений и/или участков, пораженных коррозией, который позволяет оценить стойкость стали против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения и сделать заключение о возможности использования изделий из данной стали в конкретных условиях или произвести ее отбраковку.

Для определения коррозионной стойкости стали, содержащей активные неметаллические включения, проводят дополнительный анализ таких включений или анализ включений и участков, пораженных коррозией.

В процессе количественного анализа активных неметаллических включений просматривают заданное количество полей зрения определенной площади. При равномерном распределении включений (подчиняющемся нормальному закону распределения) определяют среднее количество включений в единице объема и/или на единицу площади шлифа, и/или размеры включений, и/или расстояния между ними. При неравномерном распределении включений, когда они присутствуют только на части из просмотренных полей, указанные характеристики рассчитываются отдельно для той части объема образца и/или площади шлифа, где присутствуют такие включения. В этом случае сталь может иметь повышенную склонность к локальной коррозии - в местах с повышенным содержанием активных включений. Независимо от характера распределения включений чем больше количество активных включений и/или их размеры и/или чем меньше расстояние между включениями, тем ниже коррозионная стойкость стали. Для большинства практически важных условий эксплуатации, в частности для сред, содержащих ионы хлора, стальные изделия, имеющие в структуре более 10-15 активных неметаллических включений на 1 мм кв. площади шлифа, следует считать неудовлетворительного качества и пониженной коррозионной стойкости. Такие стали и изделия из них при назначении для эксплуатации в коррозионно активных средах, как правило, подлежат отбраковке. Стальные изделия, содержащие не более 10-15 включений, можно считать изделиями промежуточного качества и промежуточной коррозионной стойкости. Для решения вопроса о возможности их использования для конкретных назначений требуется количественный анализ пораженных коррозией участков и/или качественный анализ активных неметаллических включений.

Учитывая, что при обработке полированной поверхности шлифа реактивами возможно растворение некоторых наиболее активных включений, количественный анализ включений может быть дополнен количественным анализом пораженных коррозией участков. При этом важной характеристикой коррозионной стойкости является не только количество таких участков на единицу площади шлифа, но и их размеры и/или доля площади шлифа, занятая такими участками. Так, в присутствии а. н. в. 1 типа в количестве всего 1-3 шт./мм кв., но при наличии отдельных участков, пораженных коррозией площадью более 100 мкм и глубиной более 30 мкм, можно сделать заключение о низкой коррозионной стойкости изделия из такой стали, в частности о повышенной склонности к язвенной коррозии и необходимости отбраковки такой стали при изготовлении изделий для работы в коррозионно агрессивных средах.

Дополнительную информацию о возможности использования стального изделия или о необходимости его отбраковки дает качественный анализ активных включений - самостоятельный или совмещенный с количественным анализом включений и/или пораженных коррозией участков. Так, наиболее опасными а.н.в. 1 типа являются сульфиды или оксисульфиды сложного состава, выявляемые реактивом N 1. При наличии в структуре таких включений в количестве даже менее 2 шт./мм кв. сталь в большинстве случав должна быть отбракована.

Таким образом, основными характеристиками, определяющими стойкость стали против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, являются
наличие активных неметаллических включений 1, 2 и/или смешанного типа,
их количество,
размеры (линейные размеры, площадь, глубина) пораженных коррозией участков,
состав включений.

При необходимости указанные характеристики могут дополняться другими количественными характеристиками а.н.в. и пораженных коррозией участков, например характеристиками равномерности их распределения.

Общим способом повышения коррозионной стойкости стальных изделий является снижение или исключение присутствия в стали активных неметаллических включений.

Так как в качестве стальных изделий могут быть использованы слитки, заготовки, листовой прокат, трубы, то данный метод позволяет контролировать качество стали на самых различных этапах ее производства, изготовления и эксплуатации оборудования.

Примеры конкретного выполнения способа.

От поврежденных коррозией участков трубопроводов тепловых сетей, транспортирующих водный теплоноситель, а также от внутрипромысловых стальных нефтепроводов, транспортировавших нефть (10-15%) и попутную минерализованную пластовую воду (85-90%) с содержанием ионов хлора около 2%, отбирали образцы размерами 6-18х20х20 мм (первый размер 6-18 мм соответствовал толщине стенки трубы).

Рассматриваемые участки трубопроводов тепловых сетей были разрушены в результате язвенной коррозии, участки внутрипромысловых нефтепроводов - в результате канавочной коррозии.

Для исследования отбирали по 5 образцов для каждой партии труб (к одной партии труб относили трубы одного размера, одной марки стали и плавки, одного завода - производителя и одного срока поставки).

Всего было отобрано 45 образцов от 9 партий труб, в том числе 20 образцов (партии 1-4) от участков трубопроводов тепловых сетей с язвенной коррозией, 15 образцов (партии 5-7) от участков нефтепроводов с канавочной коррозией. Для партии 5 разрушение в результате канавочной коррозии произошло достаточно равномерно на протяжении нескольких метров вдоль нижней образующей трубопровода, в то время как для партий 6 и 7 разрушение оказалось локализовано в некоторых точках нижней образующей трубопровода в виде отдельных язв. Образцы партии 8 были отобраны от нефтепровода, который в течение 10 лет эксплуатации не подвергался сквозному разрушению. Образцы партии 9 были отобраны от участка нефтепровода с язвенной коррозией. Можно принять, что стали партий 1-4 и 9 проявили склонность к язвенной коррозии, партии 5 - к коррозионной эрозии, партий 6 и 7 - и к коррозионной эрозии и к язвенной коррозии. За основной критерий коррозионной стойкости труб в условиях эксплуатации была принята скорость коррозии, рассчитанная как отношение срока службы трубопровода из соответствующих труб до появления первого сквозного отверстия к исходной толщине стенки трубы. Марки сталей, размеры труб исследованных партий, условия эксплуатации (тепловые сети или нефтепроводы), а также соответствующая каждой партии скорость коррозии и характер ее распространения - коррозионная эрозия или язвенная представлены в табл. 1-3.

Для проведения коррозионных испытаний по предлагаемому методу на отобранных образцах были изготовлены микрошлифы с полированной поверхностью площадью 20х20 мм.

Шлифы обрабатывали по 3-м режимам:
1. в течение 30 секунд реактивом, содержащим 0,5% KCl (0,24% ионов хлора) и воду - реактив N 1,
2. в течение 10 секунд реактивом, содержащим 4% азотной кислоты, этиловый спирт и 0,1% KCl (0,048% ионов хлора) - реактив N 2,
3. последовательно по режиму 1 и режиму 2.

После выдержки поверхность образцов промывали водой, сушили при помощи фильтровальной бумаги и исследовали на оптическом микроскопе "Неофот" при увеличении х200. Для каждого шлифа было осмотрено 100 полей площадью около 1 мм.

После обработки по режиму 1 проводили качественный анализ активных неметаллических включений с определением их состава на микрорентгеноспектральном анализаторе, а также количественный анализ пораженных коррозией участков с определением доли площади, занятой такими участками.

После обработки по режиму 2 проводили количественный анализ активных неметаллических включений с определением среднего числа включений на единицу площади шлифа.

После обработки по режиму 3 проводили качественный и количественный анализ активных неметаллических включений с определением их состава и среднего числа на единицу площади шлифа, а также количественный анализ пораженных коррозией участков с определением площади, занятой такими участками.

Определение всех количественных характеристик проводили с использованием методов количественной металлографии [6].

Результаты анализа представлены в табл. 1-3.

Для стали партии 8, трубопровод из которой не прокорродировал за 10 лет эксплуатации, ни одна из проведенных обработок поверхности не привела к выявлению активных неметаллических включений и пораженных коррозией участков. То есть отсутствие а.н.в. является признаком удовлетворительного качества и удовлетворительной коррозионной стойкости стали.

Обработка по режиму 1 и проведенный после нее качественный анализ активных неметаллических включений и количественный анализ пораженных коррозией участков позволили выявить стали с повышенной склонностью к язвенной коррозии - партии 1-4, 6, 7 и 9. Все эти стали содержат активные неметаллические включения 1 типа, содержащие серу, марганец и кальций. Кроме того, участки, пораженные коррозией, занимают на них значительную площадь: при равномерном распределении таких участков доля площади, занимаемой ими, составляет не менее 4%. Для партии 9 с неравномерным распределением пораженных коррозией участков доля их площади на некоторых полях достигает более 30%. Это также является свидетельством повышенной склонности к язвенной коррозии.

Обработка по режиму 2 и проведенный после нее количественный анализ активных неметаллических включений позволили выявить стали с повышенной склонностью к коррозионной эрозии (проявляемой в рассматриваемых случаях в виде канавочной коррозии) - партии 5-7. Эти стали содержат повышенное количество активных неметаллических включений 2 типа - их среднее количество в сталях рассматриваемых партий составляет от 12 до 23 штук на 1 мм кв. площади шлифа. В остальных сталях указанных включений не выявлено. Наличие в стали активных неметаллических включений 2 типа является признаком и повышенной склонности к общей коррозии, которая может проявиться в определенных условиях эксплуатации.

Обработка по режиму 3 и проведенный после нее качественный и количественный анализ активных неметаллических включений, а также количественный анализ пораженных коррозией участков позволяют оценить стойкость стали против различных видов коррозионного разрушения. При этом для сталей, имеющих склонность и к локальной коррозии, и к канавочной коррозии (а следовательно, и к коррозионной эрозии и к общей коррозии) на поверхности шлифа, можно одновременно наблюдать активные неметаллические включения 1 и 2 типа, а также смешанного типа - для партий 6 и 7 табл. 1. О присутствии включений смешанного типа свидетельствуют также результаты качественного анализа - в состав таких включений входят одновременно сера, кальций, марганец и алюминий. В рассматриваемых образцах, несмотря на одинаковое общее количество включений на 1 мм кв. площади шлифа - 17 штук, более высокую коррозионную стойкость имеет партия 7, в которой количество включений смешанного типа меньше. Размеры участков, пораженных коррозией, мало отличаются от размеров соответствующих участков после обработки по режиму 1. При равномерном распределении таких участков доля площади, занимаемой ими, составляет около 5%. Для партии 9 с неравномерным распределением пораженных коррозией участков доля их площади на некоторых полях составляет более 30%, как и после обработки по режиму 1. Это также является подтверждением повышенной склонности к язвенной коррозии.

Анализ данных, представленных в таблице 1, свидетельствует, что на коррозионную стойкость труб в условиях эксплуатации оказывают влияние характеристики активных неметаллических включений, а также пораженных коррозией участков, выявленные предлагаемым методом. То есть использование предлагаемого метода контроля качества стальных изделий путем определения их коррозионной стойкости позволяет оценить скорость коррозии в условиях эксплуатации и возможный срок их службы.

Использование для оценки коррозионной стойкости рассматриваемых сталей испытательного 3% водного раствора NaCl приводит к появлению участков коррозии не только вокруг активных включений, но и вокруг неактивных включений, а также в самой матрице. При этом затрудняется количественный подсчет включений и пораженных коррозией участков, средние значения числа включений и занимаемой ими площади для различных сталей оказываются близки, и корреляции между их количественными характеристиками и реальными скоростями коррозии в условиях эксплуатации не наблюдается. Кроме того, после обработки указанным раствором значительная часть активных неметаллических включений на поверхности шлифа растворяется, что делает невозможным их качественный анализ. Вероятно, метод, предложенный в работе [5] (прототип), пригоден для оценки коррозионной стойкости сталей, в которых единственным видом активных включений являются сульфиды, вызывающие питтинговую коррозию.

Таким образом, использование настоящего предложения существенно повышает информативность и достоверность способа контроля качества стальных изделий, позволяет судить об их стойкости против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения, дает возможность прогнозировать срок службы стальных изделий в конкретных условиях эксплуатации, что позволяет на стадии изготовления оборудования выбирать стали с требуемой коррозионной стойкостью. В результате повышается надежность стального оборудования, так как исключается вероятность коррозионных разрушений за планируемый период эксплуатации.

Список литературы
1. Kimura Mituo. Влияние Cr на стойкость стали для магистральных трубопроводов к коррозии под действием газообразной CO₂. Current Advances Materials and Processes, 1991, v. 4, N 6, p. 1984.

2. ГОСТ 9912-89 (Ст. СЭВ 6446-88).

3. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах. Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. Т. 6, 1978, с. 5-52.

4. ГОСТ 1778-70. Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений.

5. Wranglen G. , Active Sulfides and the Pitting Corrosion of Carbon Steels. The U.R. Evans International Conference on Localised Corrosion. December 6-10, 1971, Williamsburg, Virginia. (прототип)
6. Чернявский К. С. Стереология в металловедении. - М.: Металлургия, 1977, 279 с.

Формула изобретения

1. Способ контроля качества стальных изделий путем определения их коррозионной стойкости, заключающийся в том, что от изделий отбирают образцы, изготавливают шлифы с полированной поверхностью, которую обрабатывают реактивом, содержащим ионы хлора, выявляют активные неметаллические включения, вызывающие коррозию, по которым судят о коррозионной стойкости изделий, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают в течение заданного времени по крайней мере одним реактивом, содержащим ионы хлора в количестве не более 1%, затем проводят количественный анализ активных неметаллических включений или количественный анализ активных неметаллических включений и пораженных коррозией участков, а о коррозионной стойкости и качестве изделий судят в первом случае по наличию и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений, во втором случае по наличию и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений и пораженных коррозией участков.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что судят о стойкости против локальной коррозии и/или общей коррозии.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают от 30 с до 10 мин реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что судят о стойкости против коррозионно-механического разрушения и/или общей коррозии.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают 3 - 30 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

6. Способ по п.2 или 4, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа последовательно обрабатывают не менее 30 с реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду, и не менее 5 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что к количественным характеристикам активных неметаллических включений и/или пораженных коррозией участков относят их число в единице объема и/или на единицу площади шлифа, и/или характеристики их размеров, и/или расстояния между ними.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве стальных изделий используют слитки, заготовки, листовой прокат, трубы.

9. Способ контроля качества стальных изделий путем определения их коррозионной стойкости, заключающийся в том, что от изделий отбирают образцы, изготавливают шлифы с полированной поверхностью, которую обрабатывают реактивом, содержащим ионы хлора, выявляют активные неметаллические включения, вызывающие коррозию, по которым судят о коррозионной стойкости изделий, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают в течение заданного времени по крайней мере одним реактивом, содержащим ионы хлора в количестве не более 1%, затем проводят качественный анализ активных неметаллических включений или качественный анализ активных неметаллических включений и количественный анализ пораженных коррозией участков, а о коррозионной стойкости и о качестве изделий судят в первом случае по наличию и/или составу активных неметаллических включений, во втором случае по наличию и/или составу активных неметаллических включений и по наличию и/или количественным характеристикам пораженных коррозией участков.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что судят о стойкости против локальной коррозии и/или против общей коррозии.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают 10 - 120 с реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что судят о стойкости против коррозионно-механического разрушения и/или общей коррозии.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают 2 - 10 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

14. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа последовательно обрабатывают 10 - 120 с реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду, и 2 - 10 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

15. Способ по любому из пп.9 - 14, отличающийся тем, что к количественным характеристикам пораженных коррозией участков относят их число в единице объема и/или на единицу площади шлифа, и/или характеристики их размеров, и/или расстояния между ними.

16. Способ по любому из пп.9 - 15, отличающийся тем, что в качестве стальных изделий используют слитки, заготовки, листовой прокат, трубы.

17. Способ контроля качества стальных изделий путем определения их коррозионной стойкости, заключающийся в том, что от изделий отбирают образцы, изготавливают шлифы с полированной поверхностью, которую обрабатывают реактивом, содержащим ионы хлора, выявляют активные неметаллические включения, вызывающие коррозию, по которым судят о коррозионной стойкости изделий, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают в течение заданного времени по крайней мере одним реактивом, содержащим ионы хлора в количестве не более 1%, затем проводят качественный и количественный анализ активных неметаллических включений или качественный и количественный анализ активных неметаллических включений и количественный анализ пораженных коррозией участков, а о коррозионной стойкости и качестве изделий судят в первом случае по наличию, и/или составу, и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений, во втором случае по наличию, и/или составу, и/или количественным характеристикам активных неметаллических включений и по наличию и/или количественным характеристикам пораженных коррозией участков.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что судят о стойкости против локальной коррозии и/или против общей коррозии.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают 1 - 120 с реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что судят о стойкости против коррозионно-механического разрушения и/или общей коррозии.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа обрабатывают 2 - 10 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

22. Способ по любому из пп.18 - 20, отличающийся тем, что полированную поверхность шлифа последовательно обрабатывают 10 - 120 с реактивом, содержащим 0,1 - 0,5% ионов хлора и воду и 2 - 10 с реактивом, содержащим 1 - 15% азотной кислоты, спирт и не более 0,1% ионов хлора.

23. Способ по любому из пп.17 - 22, отличающийся тем, что к количественным характеристикам активных неметаллических включений и/или пораженных коррозией участков относят их число в единице объема и/или на единицу площади шлифа, и/или характеристики их размеров, и/или расстояния между ними.

24. Способ по любому из пп.17 - 23, отличающийся тем, что в качестве стальных изделий используют слитки, заготовки, листовой прокат, трубы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ОАО "СеверСталь"

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ЗАО "Торговый дом "ТМК"

Договор № 21062 зарегистрирован 19.04.2005

Извещение опубликовано: 27.06.2005        БИ: 18/2005

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество "Северсталь"

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Сургутнефтегаз"

Договор № РД0043663 зарегистрирован 21.11.2008

Извещение опубликовано: 10.01.2009        БИ: 01/2009

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

---