Мезоскопические органополисилоксановые частицы с химически связанными соединениями металла

 

Описываются сшитые органополисилоксановые частицы, состоящие из одной молекулы, включающие химически связанные соединения металла и имещие средний диаметр 5 - 200 нм. Они растворимы по меньшей мере на 1 мас.% в по меньшей мере одном растворителе, выбранном из дихлорметана, пентана, ацетона, этанола и воды. По меньшей мере 80% частиц имеют диаметр, отличающийся не более чем на 30% от среднего диаметра. Технический результат - получение растворимых органополисилоксановых частиц, которые включают химически связанные соединения металла и характеризуются монодисперсным гранулометрическим составом и поэтому могут быть применимы как гомогенные катализаторы. 2 с. и 5 з. п. ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к состоящим из одной молекулы монодисперсным растворимым органополисилоксановым частицам, имеющим химически связанные соединения металла, и к их получению и применению. Органополисилоксановые частицы имеют средний диаметр от 5 до 200 нм и поэтому находятся в мезоскопическом интервале размера частиц.

В гомогенных каталитических реакциях, проводимых с известными гетерогенными катализаторами, на внутренней стенке реактора при непрерывном режиме может откладываться твердый или нерастворимый в реакционной среде продукт реакции. Этот процесс, называемый образованием отложений, приводит большей частью к остановке производства.

Лиганды комплексов, фиксированные на органических носителях, таких как полистирол, и неорганических носителях, таких как силикагель, и получаемые с ними металлические комплексы кратко описаны в публикации R.Н. Grubbs, CHEMTECH, 1977, с. 512, D. D. Whitehurst, CHEMTECH, 1980, с. 44. Цель гетерогенизации каталитически активных металлических комплексов состоит при этом в том, чтобы обойти недостатки гомогенного катализа и объединить преимущества гомогенных катализаторов, а именно высокую селективность и активность, с преимуществами гетерогенных катализаторов, а именно легким отделением и регенерацией катализатора из жидкой реакционной смеси и отсутствием отложений твердых продуктов реакции.

Применявшиеся до сих пор неорганические материалы носителей на основе диоксида кремния, такие как пирогенная кремниевая кислота или измельченные и при необходимости термически модифицированные силикагели, имеют неоднородный гранулометрический состав и размер частиц от 0,001 мм до 3 мм. Другой недостаток этих материалов носителя состоит в неравномерной структуре их частиц и ограниченной плотности металлических комплексов на поверхности носителя. Эти частицы нерастворимы в органических растворителях.

Основанные на золь-гелевой технологии способы получения сферических частиц силикагеля с диаметром от 0,01 мм до 3 мм и относительно свободно регулируемой плотностью покрытия кремнеземного носителя каталитически активным соединением металлического комплекса посредством совместной конденсации амино- и фосфинофункционализированных триалкоксисиланов предпочтительно с тетраэтоксисиланом описаны в DE-C 3029599 и DE-C 3925359, а также в US-A 5187134. Полученные каталитические системы нерастворимы ни в одном растворителе.

Задача изобретения состоит в получении растворимых, органополисилоксановых частиц, которые включают химически связанные соединения металла и характеризуются монодисперсным гранулометрическим составом в пределах интервала размеров от 5 до 200 нм.

Настоящее изобретение относится к состоящим из отдельной молекулы сшитым органополисилоксановым частицам, которые включают в себя химически связанные с ними соединения металла, имеют средний диаметр от 5 до 200 нм и являются растворимыми по меньшей мере на 1 мас. % в по меньшей мере одном из растворителей, выбранных из дихлорметана, пентана, ацетона, этанола и воды, причем не менее чем 80% частиц имеют диаметр, отличающийся не более чем на 30% от среднего диаметра.

Органополисилоксановые частицы имеют обычно среднюю молярную массу, равную по меньшей мере 105, в частности 5 105, и предпочтительно не более 1010 г/моль, в частности 109 г/моль. Средние диаметры органополисилоксановых частиц составляют в основном по меньшей мере 10 и не более 150 нм. Предпочтительно, не менее 80% частиц имеют диаметр, отличающийся не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10% от среднего диаметра. Органополисилоксановые частицы имеют в основном сферическую форму.

Органополисилоксановые частицы растворимы в растворителях и поэтому могут применяться как гомогенные катализаторы, при этом, однако, каталитически активный комплекс иммобилизован на мезоскопической системе носителя. Растворимость в растворителе составляет предпочтительно не менее 2 мас.%, в частности 10 мас. %. Растворитель, в котором растворяются органополисилоксановые частицы, зависит от структуры органополисилоксановых частиц, в частности от групп, находящихся на поверхности этих частиц. Для всех органополисилоксановых частиц есть пригодный растворитель. Примерами таких растворителей являются вода; спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол; эфиры, такие как диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля; хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен; углеводороды, такие как пентан, н-гексан, циклогексан, смеси изомеров гексана, гептан, октан, бензин, петролейный эфир, бензол, толуол, ксилолы; кетоны, такие как ацетон, метил-этилкетон, метил-изобутилкетон; диметилформамид, сероуглерод и нитробензол, или смеси этих растворителей, а также мономеры, такие как метилметакрилат или стирол, и полимеры, такие как жидкие органополисилоксаны.

Количество соединений металла, химически связанных с органополисилоксановыми частицами, на одну органополисилоксановую частицу составляет по меньшей мере 1, предпочтительно не менее 10, в частности не менее 100, и предпочтительно не более 106, в частности не более 105, еще лучше не более 104. Определение количества соединений металла может производиться спектроскопическими методами, например методом UV- Vis.

Соединения металла, химически связанные с органополисилоксановыми частицами, предпочтительно выбирают из соединений металла II, III, IV и V-й главной группы и из побочных групп периодической системы элементов, в частности из соединений металла I, IV, VI, VII и VIII-й побочных групп.

Предпочтительно соединения металла координационно связаны на поверхности органополисилоксановых частиц; в этом случае речь идет о комплексных соединениях, при этом атом металла из соединения металла может быть связан с одной или несколькими органополисилоксановыми частицами. Атом металла указанного соединения металла может быть связан с одной и той же органополисилоксановой частицей координационно через один или несколько лигандов. Лиганды, c которыми соединения металла связаны координационно, могут быть соединены непосредственно с атомом кремния на поверхности органополисилоксановых частиц или соединены с ним посредством спейсера, т.е. двухвалентного органического остатка. Соединение металла наряду с органополисилоксановыми частицами, координационно связанными через лиганды, может обладать еще низкомолекулярными лигандами для насыщения в случае необходимости свободных для координации мест и/или в случае необходимости противоионы для компенсации заряда.

Особо предпочтительные органополисилоксановые частицы имеют на поверхности звенья, выбранные из звеньев общих формул [AR2SiO1/2], (1) [ARSiO2/2], (2) [ASiO3/2], (3) и остальные звенья органополисилоксановых частиц состоят из 0,5 - 80,0 маc.% звеньев общей формулы [R3SiO1/2], (4) 0 - 99,0 мас.% звеньев общей формулы [R3SiO2/2], (5) 0 - 99,5 мас.% звеньев общей формулы
[RSiO3/2], (6) и
0 - 80,0 мас.% звеньев общей формулы
[SiO4/2], (7)
при этом
A обозначает лигандное звено общей формулы
spL', (8) или
spsp'L", (9)
причем по меньшей мере одно звено общих формул (8) или (9) на одну органополисилоксановую частицу связано в комплекс общих формул
spL''iMLk, (10) или
spsp'L''iMLk, (11)
и при этом
M обозначает металл I, IV, VI, VII и VIII-й побочной группы периодической системы элементов,
L обозначает лиганд комплекса в координационной сфере металла М,
L' обозначает связанный через спейсер sp с поверхностью органополисилоксановой частицы лиганд комплекса в координационно сфере металла М,
L'' обозначает связанный через два спейсера sp и sp' с поверхностью органополисилоксановой частицы лиганд комплекса в координационной сфере металла М,
sp и sp' обозначают одинаковые или различные двухвалентные, SiC-связанные, возможно замещенные C0-C18-углеводородные остатки, которые могут быть прерваны двусторонне связанными с атомами углерода двухвалентными остатками из группы -О-, -COO-, -OOC-, -CONR2-, -NR2CO-, -CO- и -[SiR2]1-,
R обозначает одинаковые или различные одновалентные SiC-связанные, возможно галогензамещенные C1-C18-алкильные остатки,
i имеет значения от 1 до большего координационного числа металла М,
k имеет значения от 0 до большего координационного числа металла М минус i, и
l имеет значения от 1 до 100.

Предпочтительно лиганд L комплекса имеет молекулярный вес не более 500, в частности не более 200 г/моль. Примерами лигандов L комплекса являются монооксид углерода, азот, триалкилфосфины, алкиларилфосфины, трифенилфосфин, тетрафенилдифосфины, соединенные мостиковой связью из углеводородных остатков с 1-6 атомами углерода, фосфит, трифениларсин, триалкоксифосфины, сульфонированные фосфаны, карбоксилированные фосфаны, фосфаны с квартернизированными аминоалкильными и аминоарильными заместителями, фосфаны с гидроксиалкильными и полиэфирными заместителями, фосфиноалкилфосфониевые соли, вторичный или третичный алкиламин с содержащими 1-10 C-атомов линейными или разветвленными алкильными группами, вторичные или третичные диамины, которые могут быть соединены содержащей 1-6 C-атомов мостиковой связью, бензиламин, диалкилсульфид, олефины, диолефины, циклические олефины с 4-30 C-атомами, циклические диолефины, такие как циклооктадиен с 4-30 C-атомами, циклические ароматические соединения, такие как циклопентадиениловое кольцо с 5-30 C-атомами, алкины, нитрил, изонитрил, цианат, изоцианат и растворители, такие как вода, простые эфиры и спирты.

Компенсация заряда, если требуется, осуществляется, как у всех органополисилоксановых частиц согласно изобретению, с помощью неорганических или органических анионов, таких как хлорид-, бромид-, иодид-, нитрат-, сульфат-, фосфат-, ацетилацетонат-, ацетат-, трифторацетат-, трихлорацетат-, пропионат-, метилат-, этилат-, пропилат-, бутилат-, фенилат-, метилалюминийоксилат-, перхлорат-, тетрафенилборат-, гексафторфосфат-, метил-, этил-, пропил-, бутил-, фенил- или перфторфенил-ион, в случае необходимости - при полной или частичной замене таких анионов гидрид-ионами.

Примерами лигандов L' комплекса являются линейные и циклические алкенильные остатки с числом C-атомов до 30, такие как винил, аллил, н-5-гексил, 4-винилциклогексил и 3-норборненил; линейные и циклические алкендиенильные остатки с числом C-атомов до 30, такие как бутадиенил, циклопентадиенил и циклооктадиенил; арильные остатки с числом C-атомов до 30, такие как флуоренил и инденил; гетероциклические остатки с числом C-атомов до 30, содержащие один или несколько одинаковых или различных гетероатомов, например атомы азота, кислорода или серы, такие как производные пиридина, производные бипиридина, производные имидазола, производные тиофена и производные фурана; меркаптоалкильные остатки с 2-20 C-атомами, тиоалкильные остатки с 2-20 C-атомами, цианоалкильные остатки с 2-20 C-атомами, вторичные и третичные аминоалкильные остатки с 2-30 C-атомами, вторичные и третичные диаминоалкильные остатки с 2-30 C-атомами, вторичные и третичные аминоарильные остатки с 6-30 C-атомами, ацилоксиалкильные остатки с 2-30 C-атомами, оксиалкильные остатки с числом C-атомов до 30, фосфиналкильные остатки с числом C-атомов до 30, дифосфиналкильные остатки с числом C-атомов до 30, фосфинарильные остатки с 6-30 C-атомами, фосфиналкиларильные остатки с 6-30 C-атомами, производные мочевины с числом C-атомов до 30, производные тиомочевины с числом C-атомов до 30 и 1,3-дикетоны с числом C-атомов до 30.

Предпочтительными лигандами L' комплекса являются незамещенные и замещенные C2-C6-алкильные остатки, в частности 3-меркаптоалкилпропил, 3-аминопропил, (2-аминоэтил)-3-аминопропил, (3-диалкилфосфино)- и (3-алкиларилфосфино)-пропил; C2-C8-алкенильные остатки, в частности винил и аллил; C4-C20-алкилдиенильные остатки, в частности циклопентадиенил и циклооктадиенил; C6-C20-арильные остатки, в частности инденил и флуоренил, а также соединенные -CR22-, -C(CH2)n- или -SiR22- мостиковыми связями инденил-циклопентадиенильные, флуоренил-циклопентадиенильные, инденил-инденильные и флуоренил-флуоренильные остатки, причем R2 и n имеют вышеуказанные значения; C4-C10-гетероциклические остатки, в частности пиридин и бипиридин.

Примерами двухвалентных лигандов L'' комплекса являются группы -N=N-, -N= N-NR2-, -NR2-, -NR2-CO-NR2-, -NR2-CS-NR2-, -[NR2-(CH2)n]>m-, -O-O-, -CO-CO-, -CO-CH2-CO-, -[0-(CH2)n]m-, -Sx- , -PR2-, [-PR2-(CH2)n]m-, в которых
R2 обозначает атом водорода или остаток R,
m обозначает 1, 2, 3 или 4,
n обозначает 1, 2, 3 или 4 и
x обозначает 1,2,3,4.

Другими примерами лигандов L'' комплекса являются примеры, приведенные для лигандов L' комплекса, которые в этом случае имеют два места связи со спейсерами sp и sp'.

Предпочтительными двухвалентными лигандами L'' комплекса являются группы -NR2-, -[NR2-(CH2)2] 2-, -PR2-, [-PR2-(CH2)2]2-, в частности -NR2- и -PR2-, в которых R2 обозначает незамещенный C1-C6-алкильный остаток.

Атомы углерода в лигандах L, L' и L'' комплекса могут быть замещены, например, атомами галогена, такого как фтор, хлор или бром, и цианогруппами.

Лиганды L, L' и L'' комплекса могут быть стерически затрудненными и/или хиральными, благодаря чему и комплекс становится стерически затрудненным и может быть применен, например, для стереоселективных реакций.

Примерами двухвалентных остатков sp и sp' являются насыщенные алкиленовые остатки, такие как метилен и этилен, а также пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, циклогексилен и октадецилен, или ненасыщенные алкиленовые и ариленовые остатки, такие как гексилен и фенилен, и полиоксиалкиленовые остатки.

Предпочтительными остатками sp и sp' являются насыщенные алкиленовые остатки с 1-10 C-атомами, в частности метилен, этилен и пропилен.

Примерами незамещенных остатков R являются алкильные остатки, такие как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, не-опентил, трет-пентил, гексильные остатки, такие как н-гексил, гептильные остатки, такие как н-гептил, октильные остатки, такие как н-октил и изо-октил, например 2,2,4-триметилпентил, нонильные остатки, такие как н-нонил, децильные остатки, такие как н-децил, додецильные остатки, такие как н-додецил, октадецильные остатки, такие как н-октадецил, циклоалкильные остатки, такие как циклопентил, циклогексил, 4-этилциклогексил, циклогептил, норборнил и метилциклогексил. Примерами галогензамещенных алкильных остатков в качестве остатка R являются хлорметил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил и 5,5,5,4,4,3,3- гептафторпентил.

Остаток R представляет собой предпочтительно незамещенные C1-C6-алкильные остатки, фенильные остатки и водород, в частности метил.

Предпочтительно имеют значения независимо друг от друга
i 1, 2 или 3, в частности 1,
k 1, 2, 3 или 4 и
l от 2 до 20.

Предпочтительно органополисилоксановые частицы содержат в целом не менее 0,1 мас. % звеньев общей формулы (1) -(3), а остальные звенья органополисилоксановых частиц состоят из
1 - 80,0 мас.% звеньев общей формулы (4),
1 - 98,0 мас.% звеньев общей формулы (5),
1 - 99,0 мас.% звеньев общей формулы (6) и
1 - 50,0 мас.% звеньев общей формулы (7), при условии, что сумма звеньев общих формул (6) и (7) составляет не менее 1 мас.%.

Органополисилоксановые частицы, синтезированные по меньшей мере из 80 мас. % звеньев формул (1) и (5), имеют эластомерные свойства. Эти частицы способны к набуханию в вышеуказанных органических растворителях, в частности в толуоле, тетрагидрофуране, диоксане, петролейном эфире, хлорированных углеводородах, таких как H2CCl2 и HCCl2. В этих органополисилоксановых частицах в набухшем состоянии даже внутри металлические комплексы могут быть доступны, например, для соединений, с которыми они взаимодействуют.

Следующим предметом изобретения является способ получения сшитых органополисилоксановых частиц, имеющих химически связанные соединения металла, при котором
на первой стадии путем добавления силанов общей формулы (12)
RaSi(OR2)4-a, (12)
и при необходимости кремнийорганических соединений, синтезированных из звеньев общей формулы (13)
Rb(R2O)cSiO(4-b-c)/2, (13)
к подвижной смеси из эмульгатора и воды получают коллоидную суспензию органополисилоксановых частиц,
на второй стадии коллоидную суспензию смешивают с силанами общей формулы (14)
ARdSi(OR2)4-d, (14)
и/или кремнийорганическими соединениями, синтезированными из звеньев общей формулы (15)
AeRf(R2O)gSiO(4-e-f-g)/2, (15)
при условии, что соединения, синтезированные из звеньев общей формулы (15), имеют по меньшей мере один остаток A и один остаток (R2O),
и на третьей стадии коллоидную суспензию смешивают с кремнийорганическим соединением общей формулы (16)
(R3R24Si)hX, (16)
при условии, что кремнийорганические соединения общей формулы (16) являются водорастворимыми или гидролизуются в воде с образованием водорастворимого соединения, причем
R2 и R4 имеют значения R,
R3 имеет значения A или R,
X при h = 1 имеет значения -OR5, -ONR25 или -OOCR5 и
при h = 2 имеет значения -O- или -S-,
R5 имеет значения R,
а имеет значения 0, 1, 2 или 3,
b и с независимо одно от другого соответственно имеют значения 0, 1, 2, 3 или 4,
d имеет значения 0, 1 или 2,
e, f и g независимо одно от другого соответственно имеют значения 0, 1, 2 или 3,
h имеет значения 1 или 2 и
R и A имеют вышеуказанные значения.

Конденсация между органополисилоксановыми частицами предотвращается тем, что оставшиеся после первой и второй стадий способные к конденсации группы насыщаются кремнийорганическими соединениями, содержащими исключительно монофункциональные триорганосилильные группы.

Как правило, при реакции гидролиза или конденсации кремнийорганических соединений общей формулы (16) не образуется никаких побочных продуктов, таких как соляная кислота или аммиак, которые существенно увеличивают ионную силу водной коллоидной системы.

Особенно предпочтительно применяются в качестве кремнийорганических соединений общей формулы (16) триалкилалкоксисиланы, такие как триметилметоксисилан и триметилэтоксисилан, причем R2 и R3 обозначают в них преимущественно метиловые группы; диметилалкеналкоксисиланы, причем R2 и R3 обозначают преимущественно аллиловые или виниловые остатки; R2 и R3 могут обозначать также циклические алкены или алкадиены. В частности предпочтительными алкоксиостатками являются метокси- и этоксиостатки. Предпочтительны далее гексаалкилдисилоксаны, такие как гексаметилдисилоксан. Особенно предпочтительно применяются на третьей стадии триметилметоксисилан и триметилэтоксисилан.

Выделение органополисилоксановых частиц из коллоидных суспензий по окончании третьей стадии реакции может производиться известными способами, например путем разрушения суспензии посредством добавления соли или путем добавления полярных растворителей.

Органополисилоксановые частицы, содержащие в сумме более 15 мас.% звеньев общих формул (6) и (7), преимущественно после выделения непосредственно за третьей стадией смешивают на четвертой стадии реакции в апротонном растворителе с кремнийорганическим соединением общей формулы (17)
(R6R27Si)iY (17)
или (18)
(18)
причем
R6 и R8 имеют значения A или R,
R7, R9 и R10 имеют значения R,
Y при i = 1 имеет значения атомов галогена, -OR6, -NR26, -ONR26 или -OOCR6 и
при i = 2 имеет значения -O-, =N(R6) или -S-,
Z при j = 1 имеет значение -N- и
при j = 0 имеет значения -O- или -S-,
i имеет значения 1 или 2,
j имеет значения 0 или 1,
k имеет значения от 1 до 30 и
R и A имеют вышеуказанные значения.

Особенно предпочтительно применяются в качестве кремнийорганических соединений общих формул (17) и (18) на этой четвертой стадии реакции алкилхлорсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, винилдиметилхлорсилан, гексаметилдисилазан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан, или смеси из дисилазанов, соответственно хлорсиланов.

Применяемые количества соединений общих формул (12) -(18) выбирают так, чтобы получались заданные органополисилоксановые частицы. Применяемое количество соединений общих формул (12) - (l3) на первой стадии реакции входит в состав органополисилоксановых частиц почти количественно и регулирует степень сшивания органополисилоксановых частиц в водной суспензии.

Применяемое на второй стадии реакции количество соединений общих формул (14) и (15) предпочтительно позволяет регулировать плотность соединений металла на поверхности органополисилоксановых частиц. В основном применяется от 0,001 до 0,5, в частности от 0,01 до 0,1 весовых частей соединений общих формул (14) и (15) на одну весовую часть соединений общих формул (12) и (13).

Применяемые на третьей и при необходимости на четвертой стадии реакции соединений общих формул (16) - (18) применяют каждое в избытке, и тем самым они встраиваются в органополисилоксановые частицы неполностью. Предпочтительно применяются от 0,01 до 10, в частности от 0,1 до 1 весовой части соединений общей формулы (16) на третьей стадии реакции, соответственно суммы соединений общих формул (16) - (18) на третьей и четвертой стадиях реакции, на одну весовую часть соединений общих формул (12) и (13). При проведении четвертой стадии реакции соотношение применяемого на третьей стадии реакции количества соединений общей формулы (16) к применяемому на четвертой стадии реакции количеству соединений общих формул (16) - (18) составляет предпочтительно 1:10, в особенности от 1:5 до 1:1.

Остаток R в применяемых в настоящем способе соединениях представляет собой преимущественно незамещенные C1-C6-алкильные и фенильный остатки, причем особенно предпочтительны метил, этил и пропил.

Лигандные звенья A в общих формулах (14) - (18) могут быть уже связаны в комплекс общих формул (10) или (11) или быть получены после второй, третьей или четвертой стадии путем взаимодействия лигандного звена с соединением металла.

Примерами подходящих соединений металла являются FeB3, FeB2, CoB3, CoB2, NiB2, RuB3, RuB2, RhB3, RhB2, RhB, Rh(dien)B, RhB(CO), PdB4, PdB2, OsB3, IrB3, IrB, lr(dien)B, IrB(CO), PtB4 и PtB2, причем В обозначает атом хлора, брома, иода, водорода или ацетилацетонат, ацетат, 0,5 SO4, NO3 или CN и dien обозначает циклооктадиен или норборнадиен.

В качестве соединений металла могут применяться также и комплексные соединения, такие как FeB3L3, FeB2L4, CoB3L2, CoB3L3, CoB2L3, CoB2L4, NiB2L2, NiL4, RuB3L4, RhB3L3, RhB2L3, RhBL3, RhL4+B-, PdB4L4, PdB2L2, PdL4, OsB3L3, IrB3L3, IrBL3, PtB4L2, PtB2L2 и PtL4, причем В и L имеют вышеуказанные значения.

Эмульгаторами, особенно пригодными для настоящего способа получения, являются:
алкилсульфаты, например, с длиной цепи 8-18 C-атомов, арил- и алкилэфирсульфаты с 8-18 C-атомами в гидрофобном остатке и 1-40 этиленоксидными (ЭО), соответственно пропиленоксидными (ПО) звеньями;
сульфонаты, например алкилсульфонаты с 8-18 C-атомами, алкиларилсульфонаты с 8-18 C-атомами, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 4-15 C-атомами; при необходимости эти спирты или фенолы могут быть также этоксилированы 1-40 ЭО-звеньями;
соли щелочных металлов или аммония карбоновых кислот с 8-20 C-атомами в алкильном, арильном, алкарильном или аралкильном остатке;
частичные эфиры фосфорной кислоты и ее соли щелочных металлов или аммония, например алкил- и алкарилфосфаты с 8-20 C-атомами в органическом остатке, алкилэфир-, соответственно алкарилэфирфосфаты с 8-20 C-атомами в алкильном, соответственно в алкарильном остатке и 1-40 ЭО-звеньями;
алкилполигликолевые эфиры с 2-40 ЭО-звеньями и алкильными остатками с 4-20 C-атомами;
алкиларилполигликолевые эфиры с 2-40 ЭО-звеньями и 8-20 C-атомами в алкильных и арильных остатках;
этиленоксид/пропиленоксид (ЭО/ПО)-блоксополимеры с 8-40 ЭО-, соответственно ПО-звеньями;
полигликолевые эфиры жирных кислот с 6-24 C-атомами и 2-40 ЭО-звеньями;
алкилполигликозиды, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин, сапонин, целлюлоза; алкиловые эфиры целлюлозы и карбоксиалкилцеллюлоза, алкильные группы которых содержат соответственно до 4 атомов углерода;
содержащие полярные группы линейные органо(поли)силоксаны с алкоксигруппами с числом C-атомов до 24 и/или с числом ЭО- и/или ПО-групп до 40;
соли первичных, вторичных и третичных жирных аминов с 8-24 C-атомами с уксусной, серной, соляной и фосфорной кислотами;
четвертичные аммониевые соли, такие как галогениды, сульфаты, фосфаты, ацетаты или гидроксиды, алкильные группы которых независимо друг от друга содержат 1-24 C-атома; при необходимости алкильные или алкарильные или аралкильные группы этих четвертичных аммониевых соединений могут быть также частично этоксилированы (1-40 ЭО-звеньев);
соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния и алкилоксазолиния, алкильная цепь которых содержит до 18 C-атомов, в виде их галогенидов, сульфатов, фосфатов или ацетатов;
предпочтительны алифатически замещенные бензолсульфокислоты и их соли, а также при необходимости частично этоксилированные четвертичные галогениды и гидроксиды аммония. Особенно предпочтительны додецилбензолсульфокислота и бензилдиметил-{2- [2-(п-1,1,3,3-тетраметилбутил-фенокси)-этокси]-этил}-аммонийхлорид (бензэтонийхлорид).

Применяемое количество эмульгатора составляет от 0,5 до 50 мас.%, преимущественно от 1,0 до 30 мас.%, в пересчете на общее применяемое количество кремнийорганических исходных соединений первой, второй и третьей стадий реакции. Кремнийорганические исходные соединения общих формул (12) и (13) добавляют, предпочтительно дозированно, во время первой стадии реакции. Предпочтительно, все исходные соединения общих формул (12) и (13) перед дозировкой во время первой стадии смешивают в заданном соотношении. Чтобы получить гомогенную смесь, при необходимости дополнительно вводят 0,1-30 мас.%, в расчете на сумму исходных компонентов общих формул (12) и (13), спирта формулы R11OH, в котором R11 представляет собой алкильный остаток с 1-5 атомами углерода, в качестве агента растворения, причем особенно предпочтительны метанол и этанол.

В качестве апротонного органического растворителя применяют на четвертой стадии главным образом вышеописанные эфиры, углеводороды, кетоны и органополисилоксаны, в частности тетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан или толуол. Взаимодействие как на первой (эмульсионная поликоденсация/полимеризация), так и на второй и третьей стадиях реакции проводят преимущественно при 5-95oC, в частности при 10-85oC и особенно предпочтительно при 10-40oC. Значение pH составляет от 1 до 12, в основном от 1 до 4 или от 7 до 11, в зависимости от стабильности в кислотной и щелочной среде остатков R, R1, R2, R3, R4 и R5 исходных соединений (12) - (16).

При получении коллоидных суспензий во время первой стадии реакции особенно целесообразно для устойчивости эмульсии по окончании дозирования кремнийорганических исходных соединений общих формул (12) и (13) осуществлять дополнительное перемешивание еще в течение 1-24 часов. Выделившийся при гидролизе спирт может быть удален перегонкой, возможно при пониженном давлении, что, однако, не рекомендуется. Содержание твердых веществ в полученной после первой стадии коллоидной суспензии предпочтительно не должно превышать 25 мас. %, так как иначе в результате значительного увеличения вязкости дальнейшее взаимодействие затрудняется. При взаимодействии коллоидной суспензии с кремнийорганическим соединением общих формул (14) и (15) на второй стадии реакции целесообразно также для прохождения реакции по возможности полностью после добавления соединений общих формул (12) и (13) проводить дополнительное перемешивание еще в течение 1-48 часов.

Взаимодействие с кремнийорганическим соединением общих формул (17) и (18) на четвертой стадии реакции проводят преимущественно при 5-95oC, в частности при 10-85oC, и особенно предпочтительно при 10-40oC. Для прохождения реакции по возможности полностью, опять-таки целесообразно после добавления соединения общих формул (12) и (13) дополнительно осуществлять перемешивание еще в течение 1-24 часов.

Если на второй, третьей или четвертой стадии применяются кремниевые соединения, содержащие гидролизуемые или конденсируемые группы, могут быть образованы дополнительные оболочки на поверхности органополисилоксановых частиц.

При получении органополисилоксановых частиц по меньшей мере из 80% (мол. ) силанов общей формулы (12), в которой "а" имеет значение 2, и формулы (14), в которой d имеет значение 1, первая и вторая стадии могут быть объединены в одну стадию. На этой стадии получают коллоидную суспензию органополисилоксановых частиц путем совместного дозирования соединений общих формул (12) - (15) к подвижной смеси эмульгатора и воды. Так как эти органополисилоксановые частицы являются набухаемыми эластомерами, то соединения металла внутри частиц легко доступны, например, для дальнейших каталитических реакций.

Если при получении органополисилоксановых частиц в соединениях общих формул (14) - (18) соединения металла отсутствуют, то частицы подвергают взаимодействию с соединением металла на следующей стадии c получением органополисилоксановых частиц, имеющих химически связанные соединения металла. Применяемое соединение металла может быть солью металла или комплексным соединением металла. Находящиеся на органополисилоксановых частицах лиганды, такие как амино-, меркапто- и алкилгалогенидные группы, могут быть перед взаимодействием с соединениями металла подвергнуты дальнейшей химической модификации.

Если при получении органополисилоксановых частиц, растворимых в органических растворителях, на частицах находятся реакционноспособные группы, такие как алкенильные или Si-H-группы, то на следующей стадии реакции реакционноспособные группы могут связываться с кремниевыми соединениями, имеющими лиганды. Например, связывание кремниевых соединений, имеющих Si-Н-группы и лиганды, алкенильными группами может быть осуществлено с помощью катализатора гидросилирования. Например, связывание имеющих алкенильные группы и лиганды кремниевых соединений с Si-Н-группами может быть осуществлено с помощью катализатора гидросилирования.

Если при получении органополисилоксановых частиц после третьей стадии на поверхности частицы еще находятся силанольные группы, то на последующей стадии путем отщепления галогенводорода образуются комплексы с металлогалогенидными соединениями.

Для структурной характеристики органополисилоксановых частиц, имеющих химически связанные соединения металла, особенно пригодны методы статического и динамического светорассеяния. Методы статического и динамического светорассеяния известны среднему специалисту и являются признанными в макромолекулярной химии и коллоидной химии методами для характеристики дисперсных частиц. При статическом светорассеянии усредняют интенсивность рассеивания при различных углах в течение достаточно длительного интервала времени и получают данные о статических свойствах макромолекул, такие как средняя величина молярной массы Mw, z - среднее значение квадрата радиуса инерции <R2>z и вириальный коэффициент A2, который описывает внутри- и межмолекулярные термодинамические взаимодействия диспергированных частиц с растворителем. В противоположность статическому светорассеянию при динамическом светорассеянии наблюдают флуктуации интенсивности рассеивания как функцию времени. Это позволяет получить данные о динамическом поведении исследуемых молекул. Измеряют среднее значение z, коэффициента диффузии Dz и тем самым на основании закона Стокса-Эйнштейна гидродинамический радиус Rh и коэффициент kd, описывающий зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Из зависимости угла рассеянного света можно сделать вывод относительно формы частиц и выявить имеющееся в случае необходимости структурообразование в растворе. Одновременное измерение статического и динамического светорассеяния дает возможность получить в одном единственно эксперименте вышеназванные данные об исследуемой системе и тем самым информацию, например, о размере, дисперсности и форме частиц, а также о молекулярной массе и плотности. Это описано, например, в публикации: M. Schmidt, Simultaneous Static and Dynamic Light Scattering: Application to Polymer Structure Analysis, в: Dynamic Light Scattering: The Method and some Applications; Brown, W. (Hrsg. ); Oxford University Press, Oxford, UK, 372-406 (1993).

Частное от деления радиуса инерции и гидродинамического радиуса, так называемое -отношение, дает сведения о структуре и форме частиц (твердые шарики, полые шарики, клубки, палочки или полимеры в форме звезды). Для формы частиц "твердые шарики" теоретическое - отношение составляет 0,775; замеренные у предпочтительных органополисилоксановых частиц значения лежат в пределах от 0,775 до максимально = 1,0. Поэтому предпочтительными являются органополисилоксановые частицы сферической формы.

Интервал размеров органополисилоксановых частиц представляет собой интервал между крупными молекулами, олигомерами и дендримерами, с одной стороны, и мелкими твердыми телами, с другой стороны, и соответствует таким образом линии раздела между твердым телом и молекулой. Во-первых, коллективные свойства твердого тела еще не проявились, а во-вторых, поведение молекул больше уже не наблюдается или почти не наблюдается. Примерами структур частиц этого порядка величин с почти фиксированной конформацией являются микрогели согласно Antonietti (Angew. Chemie 100 (1988) 1813-1817), полученные из водных коллоидных систем микрогели с диаметрами частиц в мезоскопическом интервале величин и молярными массами от 106 до 1011 г/моль обозначаются как микрогели типа "В".

Органополисилоксановые частицы, содержащие химически связанные соединения металла, являются катализаторами, в частности гомогенными катализаторами, при этом, однако, каталитически активный комплекс иммобилизован, соответственно гетерогенизован на растворимой мезоскопической частице-носителе, и могут применяться во многих реакциях и реакционных системах. Примеры применения их в качестве катализатора включают гидроформилирование, гидрирование кратных связей, гидросилилирование, радиационно инициированные каталитические реакции и полимеризацию олефинов.

В нижеследующих примерах, если не указано иное,
а) все количества даны в расчете на вес;
б) все давления равны 0,10 МПа (абс.);
в) все температуры равны 20oC.

Примеры
Размер частицы определяется посредством светорассеяния:
Статическое и динамическое светорассеяние измерялось на установке, состоящей из криптонового лазера Stabilite ТМ 2060-11s фирмы Spectra-Physics, гониометра Sp-86 фирмы ALV и цифрового структуратора/коррелятора ALV-3000. Криптоновый ионный лазер работает с длиной волны 647,1 нм.

Приготовление проб: Пробы органополисилоксановых частиц в соответствующем растворителе фильтруют трижды через фильтр Millex TM-FGS (размер пор 0,2 мкм) фирмы Millipore. Интервал концентраций составляет от 0,5 до 2 г/л. Температура измерения в экспериментах с рассеиванием света составляет 20oC. Динамические измерения светорассеяния проводятся в интервале угловой зависимости от 50o до 130o через каждый 20oC, определение численных значений корреляционных функций производится с помощью симплекс-алгоритма. В эксперименте по статическому светорассеянию угловая зависимость рассеянного света измеряется в интервале от 30o до 140o через каждые 5o.

Синтез основной дисперсии I
В сосуд, содержащий 500 г воды и 2 г додецилбензолсульфокислоты, дозируют при комнатной температуре в течение 90 минут 100 г метилтриметоксисилана. Реакционный раствор затем перемешивают в течение трех часов.

Синтез основной дисперсии II
В сосуд, содержащий 500 г воды и 5 г додецилбензолсульфокислоты, дозируют при 80o в течение 90 минут 100 г смеси, состоящей из 95 г диметилдиметоксисилана и 5 г метилтриметоксисилана. Реакционный раствор затем перемешивают при 80o в течение трех часов.

Пример 1
(Аминофункционализированные органополисилоксановые частицы)
К 100 г основной дисперсии I при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют 5 г приведенного в табл. 1 соответствующего триметоксиалкиламина. Дисперсии дополнительно перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре.

По 52,5 г полученных аминофункционализированных основных дисперсий смешивают с 3 г триметилметоксисилана при комнатной температуре. После 15 часов перемешивания дисперсии разрушают с помощью 100 мл метанола и отфильтровывают. После трехкратной промывки с помощью каждый раз 50 мл метанола твердое вещество растворяют в толуоле, смешивают с 4 г гексаметилдисилана и перемешивают в течение 10 часов при комнатной температуре. Аминофункционализированные частицы микрогеля осаждают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают, промывают дважды с помощью каждый раз 50 мл метанола и сушат в высоком вакууме. Получают белые порошки (табл. 1).

Пример 2 (Аминофункционализированные органополисилоксановые частицы)
К 100 г основной дисперсии 1 прибавляют при перемешивании 6 г диметил-3-(метиламино)пропилметоксисилана и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 часов. Дисперсию разрушают с помощью 250 мл метанола, отфильтровывают и трижды промывают метанолом, который берут каждый раз в количестве 50 мл. Остаток на фильтре растворяют в толуоле и подвергают взаимодействию с 6 г 1,1-диметил-1-сила-2-метил-2-азациклопентана и перемешивают при комнатной температуре в течение 10 часов. Продукт осаждают в 200 мл метанола, отфильтровывают, дважды промывают с помощью каждый раз 50 мл метанола и сушат в высоком вакууме. Получают 8,2 г белого порошка. Размер частиц составляет 14 нм.

Пример 3
(Фосфинофункционализированные органополисилоксановые частицы)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
К 100 г обезгаженной и насыщенной аргоном основной дисперсии I прибавляют при комнатной температуре и при перемешивании 5 г приведенного в табл. 2 соответствующего соединения фосфинтриметоксисилана. Дисперсии дополнительно перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре. Фосфинфункционализированные дисперсии смешивают при комнатной температуре с 6 г триметилметоксисилана. После перемешивания еще в течение 15 часов дисперсии разрушают с помощью 250 мл метанола и отфильтровывают. После трехкратной промывки каждый раз 50 миллилитрами метанола твердое вещество растворяют в толуоле, смешивают с 8 г гексаметилдисилазана и перемешивают еще в течение 10 часов при комнатной температуре. Продукты осаждают в 300 мл метанола, отфильтровывают, дважды промывают с помощью каждый раз 50 мл метанола и сушат в высоком вакууме. Все продукты являются белыми порошками (табл. 2).

Пример 4
(Циклодиенофункционализированные органополисилоксановые частицы)
100 г основной дисперсии I смешивают при комнатной температуре и перемешивании с 4 г триметилметоксисилана. Дисперсии перемешивают в течение 15 часов, затем дисперсии разрушают с помощью 200 мл метанола и отфильтровывают. После трехкратной промывки каждый раз 50 миллилитрами метанола твердое вещество растворяют в толуоле, смешивают с 6 г приведенного в табл. 3 диметил-(3-циклодиенил)пропилхлорсилана и перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. Для растворения добавляют затем 2 г триметилхлорсилана и перемешивают еще 10 часов при комнатной температуре. Продукт осаждают метанолом, отфильтровывают, дважды промывают с помощью каждый раз 75 мл метанола и сушат в высоком вакууме (табл. 3).

Пример 5
(Пиридинофункционализированные органополисилоксановые частицы)
100 г основной дисперсии I смешивают при комнатной температуре и перемешивании с 4 г триметилметоксисилана и перемешивают в течение 15 часов. Дисперсию разрушают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают и трижды промывают каждый раз 60 миллилитрами метанола. Твердое вещество растворяют в толуоле, смешивают с 6 г 2-этил-пиридил-диметилхлорсилана и перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. Затем для растворения добавляют 2 г триметилхлорсилана и перемешивают еще 10 часов при комнатной температуре. Продукт осаждают метанолом, дважды дополнительно промывают с помощью каждый раз 75 мл метанола и сушат в высоком вакууме, получают 7,6 г слегка желтоватого порошка. Размер частиц составляет 14,5 нм.

Пример 6
(Титандихлоридфункционализированные органополисилоксановые частицы)
100 г основной дисперсии I смешивают при комнатной температуре и перемешивании с 4 г триметилметоксисилана и перемешивают в течение 15 часов. Дисперсию разрушают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают и промывают метанолом. Твердое вещество растворяют в 500 мл толуола. Раствор затем сгущают до 50 мл, снова смешивают с 400 мл толуола и еще раз сгущают до 50 мл. Остающийся раствор смешивают с 4 г тетрахлорида титана и перемешивают в течение 16 часов при комнатной температуре. Растворитель отгоняют. Остаток сушат в высоком вакууме. Получают 9,5 г продукта.

Пример 7
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
К 100 г обезгаженной и насыщенной аргоном основной дисперсии I прибавляют при комнатной температуре и перемешивании 4 г триметилметоксисилана и перемешивают в течение 15 часов. Дисперсию разрушают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают и дополнительно промывают метанолом. Твердое вещество обрабатывают такими же количествами растворителей, как в примере 6. Полученный толуольный раствор смешивают с фосфиновыми комплексами металла общей формулы Cl2M[(C6H5)(CH3)P(CH2)3 Si(CH3)2Cl], в которой М = Pt, Pd, и перемешивают в течение 10 часов при комнатной температуре. Затем добавляют 2 г триметилхлорсилана, перемешивают еще 10 часов при комнатной температуре и осаждают продукт с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают, промывают метанолом и сушат в высоком вакууме (табл. 4).

Пример 8
К 100 г основной дисперсии I прибавляют при комнатной температуре и перемешивании 5 г аминного комплекса металла общей формулы Cl2M[H2N(CH2)2NH(CH2)3 Si(OCH3)3] , в которой М = Pt, Pd. Дисперсии дополнительно перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре. Затем дисперсии смешивают при комнатной температуре и перемешивании с 4 г триметилметоксисилана. После перемешивания еще в течение 15 часов дисперсии разрушают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают и трижды промывают 50 мл метанола. Твердое вещество растворяют в толуоле, смешивают с 8 г гексаметилдисилазана и перемешивают 10 часов при комнатной температуре. Мезоскопическое комплексное соединение осаждают с помощью 200 мл метанола, отфильтровывают, дважды промывают 50 мл метанола и сушат в высоком вакууме (табл. 5).

Пример 9
(Аминофункционализированная эластомерная частица/Амин IV)
100 г основной дисперсии II смешивают при комнатной температуре и перемешивании с 5 г H2N(CH2)3Si(CH3)2(OCH3) и продолжают перемешивать в течение 15 часов. Дисперсию разрушают в 200 мл метанола и отфильтровывают. Твердое вещество растворяют в 70 мл толуола и еще раз осаждают метанолом, взятым в количестве 250 мл, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме. Получают 10,2 г продукта. Радиус частиц в толуоле составляет 40 нм.

Пример 10
(Фосфинофункционализированный эластомерный органополисилоксан)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
100 г обезгаженной и насыщенной аргоном основной дисперсии II смешивают с 6 г (C6H5)(CH3)P(CH2)2 Si(CH3)2(OCH3) и продолжают перемешивать еще 15 часов. Дисперсию разрушают с помощью 200 мл метанола и отфильтровывают. Остаток на фильтре растворяют в 70 мл толуола, еще раз осаждают с помощью 250 мл метанола, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме. Получают 8,9 г продукта с радиусом частиц в толуоле 43 нм.

Пример 11
(Фосфинофункционализированный эластомерный органополисилоксан)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
В сосуд, содержащий 125 г воды и 1,25 г додецилбензолсульфокислоты, дозируют при 80oC в течение 90 минут смесь, состоящую из 23,75 г диметилдиметоксисилана, 0,5 г метилтриметоксисилана и 0,6 г (C6H5)(CH3)P(CH2)2 Si(OCH3)3. Реакционный раствор затем перемешивают при 80oC в течение трех часов.

После охлаждения дисперсии до комнатной температуры добавляют 6 г триметилметоксисилана и перемешивают в течение 15 часов. Затем дисперсию разрушают с помощью 300 мл метанола, отфильтровывают и остаток на фильтре растворяют в 100 мл толуола. Продукт осаждают из толуольного раствора метанолом, взятым в количестве 300 мл, получают 16,5 г продукта, имеющего радиус частиц 65 нм в толуоле.

Пример 12
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
В сосуд, содержащий 125 г воды и 1,25 г додецилбензолсульфокислоты, дозируют при комнатной температуре в течение 120 минут смесь, состоящую из 23,75 г диметилдиметоксисилана, 0,5 г метилтриметоксисилана и 0,75 г фосфинового комплекса металла общей формулы Cl2M[(C6H5)(CH3)P(CH2)2 Si(OCH3)3] 2, металл М которого указан в табл. 6. Дисперсию затем перемешивают при 80oC в течение еще трех часов.

Затем дисперсию смешивают с 6 г триметилметоксисилана при комнатной температуре и перемешивании и еще перемешивают в течение 15 часов. Дисперсию разрушают в 300 мл метанола, отфильтровывают, растворяют в 100 мл толуола и еще раз осаждают с помощью 200 мл метанола. Остаток на фильтре проплывают и сушат в высоком вакууме (табл. 6).

Пример 13
(Координационные соединения с мезоскопическими аминолигандами)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
К 1%-ному раствору приведенного в табл. 7 мезоскопического аминофункционализированного лиганда в 10 мл толуола добавляют при перемешивании и комнатной температуре соединение металла в подходящем растворителе, указанном в табл. 7. Затем раствор нагревают в течение 4 часов до 60oC. Продукт осаждают, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме. Сокращение cod в табл. 7 обозначает циклооктадиен (табл. 7).

Пример 14
(Смешанные координационные соединения с мезоскопическими аминолигандами)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
В сосуд, содержащий 20 мл толуола и 0,5 г мезоскопического аминолиганда (Амин I) из примера 1, добавляют при комнатной температуре и перемешивании смесь, состоящую из 0,1 г H2PtCl6 и 0,1 г RuCl3 в 3 мл метанола. Затем перемешивают еще 4 часа при 60oC. Продукт осаждают метанолом, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме. Получают 0,55 г продукта.

Пример 15
(Мезоскопические координационные соединения с фосфинолигандами)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
В сосуд, содержащий 20 мл толуола и 0,5 г мезоскопического комплексного лиганда из примера 3, добавляют при комнатной температуре и перемешивании приведенное в табл. 8 соединение металла в подходящем растворителе. Реакционный раствор затем перемешивают еще 4 часа. Продукт осаждают метанолом, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме (табл. 8).

Пример 16
(Координационные соединения с мезоскопическими циклодиеновыми лигандами)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
1 г полученных в примере 4 циклодиенфункционализированных органополисилоксановых частиц растворяют в 50 мл диэтилового эфира при комнатной температуре и смешивают с 2,0 мл бутиллития (1,6 М в гексане). Через 10 минут перемешивания добавляют 0,4 г Cp2MCl2, где М = Zr; Hf; Ti, и перемешивают еще 30 минут. Полученную суспензию фильтруют через сульфат натрия и дважды промывают в 30 мл эфира. Металлоценовое комплексное соединение отделяют от сульфата натрия растворением в метилхлориде и растворитель затем отгоняют в высоком вакууме (табл. 9).

Пример 17
(Координационные соединения с мезоскопическими гетероциклическими лигандами)
1 г полученных в примере 5 пиридинофункционализированных органополисилоксановых частиц растворяют в толуоле и смешивают с приведенными в табл. 10 соединениями металла, растворенными или суспендированными в подходящих растворителях. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при 70oC. Полученные комплексные соединения осаждают метанолом, отфильтровывают и сушат в высоком вакууме (табл. 10).

Пример 18
(Гидроформилирование)
0,4 г Rh-комплекса III из примера 15 растворяют в 500 мл 1-октена и помещают в автоклав. Реакцию проводят при полном давлении 200 бар, температуре 100oC и соотношении H2 : CO, равном 1 : 1.

Газохроматографический анализ показывает 98%-ное превращение октена в соответствующий альдегид.

Пример 19
(Гидрирование кратных связей)
0,4 г Rh-комплекса V растворяют в 100 мл 1-октена и помещают в 1-литровый автоклав. Реакционную смесь нагревают при постоянном давлении водорода 5 бар до 60oC и перемешивают в течение 5 часов.

Газохроматографический анализ показывает, что 95% 1-октена гидрируется до октана.

Пример 20
(Гидросилилирование)
0,5 г Pt-комплекса II растворяют в 22,15 г 1-октена и 26,73 г HSiCl3. Реакционный раствор помещают в стеклянный автоклав и нагревают в течение 24 часов при перемешивании до 100oC.

Газохроматографический анализ продукта показывает, что 95% примененного 1-октена реагирует с образованием октилтрихлорсилана.

Пример 21
(Полимеризация олефина)
(Все работы проводятся в атмосфере защитного газа аргона, применяемые растворители обезгаживают и затем насыщают аргоном)
Активирование предшественника катализатора
50 мг соответствующих мезоскопических металлоценовых дихлоридных комплексов (Ti-комплекс II, Zr-комплекс I) из примера 16 растворяют в 10 мл толуола и смешивают с 2 мл оксида метилалюминия, 30 маc.% в толуоле, Мw = 1100 г/моль.

Полимеризация олефина
В 1-литровый автоклав загружают 500 мл пентана при 10oC, смешивают с 10 мл раствора катализатора в толуоле и прикладывают давление этилена 10 бар. Реакционную смесь поддерживают при перемешивании в течение часа при 60oC. Полученный полимер отфильтровывают, промывают разбавленным раствором едкого натра, водой и ацетоном и в сушильном шкафу удаляют остатки растворителя (табл.11).

Пример 22
(Мезоскопические каталитические системы, активированные радиационной индукцией)
0,4 г платинового комплекса VI суспендируют в 5 мл метанола и смешивают с 5 мл 0,1%-ного метанольного раствора калиевой соли 1-фенил-3-циклогексилтриазеноксида и в течение двух часов перемешивают при комнатной температуре. Твердое вещество отфильтровывают и несколько раз экстрагируют толуолом. Толуольный раствор концентрируют на ротационном испарителе, и полученный продукт сушат при комнатной температуре в высоком вакууме. Получают 0,3 г платинового комплекса X.

0,05 платинового комплекса X растворяют в 5,4 г 1-октена и смешивают с 8,2 г триэтоксисилана при комнатной температуре при перемешивании. Реакцию гидросилилирования инициируют УФ-облучением (15 секунд с длиной волны 350 нм). Реакционный раствор затем перемешивают еще 30 минут.

Газохроматографический анализ продукта показывает, что 96,5% примененного 1-октена реагирует с образованием октилтриэтоксисилана.


Формула изобретения

1. Состоящие из одной молекулы сшитые органополисилоксановые частицы, имеющие на поверхности звенья, выбранные из звеньев общих формул
[AR2SiO1/2], (1)
[ARSiO2/2], (2)
[ASiO3/2], (3)
и остальные звенья органополисилоксановых частиц состоят из 0,5 - 80,0 мас.% звеньев общей формулы
[R3SiO1/2], (4)
0 - 99,0 мас.% звеньев общей формулы
[R3SiO2/2], (5)
0 - 99,5 мас.% звеньев общей формулы
[RSiO3/2], (6)
0 - 80,0 мас.% звеньев общей формулы
[SiO4/2], (7)
при этом А означает лигандное звено общей формулы
spL', (8)
или
spsp'L", (9)
при этом по меньшей мере одно звено общих формул (8) или (9) на одну органополисилоксановую частицу связано в комплекс общих формул
spL"iMLk, (10)
или
spsp'L"iMLk, (11)
и при этом М обозначает металл I, IV, VI, VII и VIII-й побочной группы Периодической системы элементов;
L обозначает лиганд комплекса в координационной сфере металла М;
L' обозначает связанный через спейсер sp с поверхностью органополисилоксановой частицы лиганд комплекса в координационной сфере металла М,
L" обозначает связанный через два спейсера sp и sp' с поверхностью органополисилоксановой частицы лиганд комплекса в координационной сфере металла М,
sp и sp' обозначают одинаковые или различные двухвалентные, SiC-связанные, возможно замещенные С018 - углеводородные остатки, которые могут быть прерваны двусторонне связанными с атомами углерода двухвалентными остатками из группы -О-, -СОО-, ООС-, СОNR2-, -NR2CO-, -CO-, [SiR2]l-, R обозначает одинаковые или различные одновалентные SiC - связанные, возможно галогензамещенные С118 - алкильные остатки;
i имеет значения от 1 до большего координационного числа металла М;
k имеет значения от 0 до большего координационного числа металла М минус i,
l имеет значения от 1 до 100,
включающие химические связанные соединения металла со средним диаметром 5 - 200 нм, определенным методом статического и динамического светорассеяния, растворимые по меньшей мере на 1 мас.% в по меньшей мере одном растворителе, выбранном из дихлорметана, пентана, ацетона, этанола и воды, при этом по меньшей мере 80% частиц имеют диаметр, которые не более чем на 30% отклоняются от среднего диаметра.

2. Органополисилоксановые частицы по п.1, у которых средние молярные массы Mw составляют 105 - 1010 г/моль.

3. Органополисилоксановые частицы по п.1 или 2, у которых соединения металла, с которыми химически связаны органополисилоксановые частицы, выбраны из металлов I, IV, VI, VII, VIII побочной группы.

4. Способ получения сшитых органополисилоксановых частиц, имеющих химически связанные соединения металла, по одному из пп.1 - 3, в котором на первой стадии путем добавления силанов общей формулы 12
RaSi(OR2)4-a
и при необходимости кремнийорганических соединений, синтезированных из звеньев общей формулы 13
Rb(R2O)cSiO(4-b-c)/2,
к подвижной смеси из эмульгатора и воды получают коллоидную суспензию органополисилоксановых частиц, на второй стадии коллоидную суспензию смешивают с силанами общей формулы 14
ARdSi(OR2)4-d
и/или кремнийорганическими соединениями, синтезированными из звеньев общей формулы 15
AeRf(R2O)gSiO(4-e-f-g)/2,
при условии, что соединения, синтезированные из звеньев общей формулы 15, имеют по меньшей мере один остаток А и один остаток R2O, на третьей стадии коллоидную суспензию смешивают с кремнийорганическим соединением общей формулы 16
(R3R24Si)hX
при условии, что кремнийорганические соединения общей формулы 16 являются водорастворимыми или гидролизуются в воде с образованием водорастворимого соединения, при этом
R2 и R4 обозначают R;
R3 обозначают A или R;
X при h = 1 обозначает -OR5, -ONR25 или -OOCR5 и при h = 2 обозначает -О- или -S-;
R5 обозначает R;
а имеет значения 0, 1, 2 или 3;
b и с независимо одно от другого соответственно имеют значения 0, 1, 2, 3 или 4,
d имеет значения 0, 1 или 2;
e, f и g независимо одно от другого соответственно имеют значения 0, 1, 2 или 3;
h имеет значения 1 или 2;
R и A имеют значения, указанные в п.1.

5. Способ по п.4, в котором органополисилоксановые частицы, содержащие в сумме более 15 мас.% звеньев общих формул 6 и 7, после выделения по окончании третьей стадии, смешивают на четвертой стадии реакции в апротонном растворителе с кремнийорганическим соединением общей формулы 17
(R6R27Si)iY
или 18

при этом R6 и R8 обозначают А или R;
R7, R9 и R10 обозначают R;
Y при i = 1 обозначает атом галогена, - OR6, -NR26, -ONR26 или -OOCR6 и при i = 2 обозначает -O-, =N(R6) или -S-;
Z при j = 1 обозначает -N- и при j = 0 обозначает -О- или -S-;
i имеет значения 1 или 2;
j имеет значения 0 или 1;
k имеет значения от 1 до 30;
R и А имеют вышеуказанные значения.

6. Способ по п.4 получения эластомерных сшитых органополисилоксановых частиц, имеющих химические связанные соединения металла, по одному из пп.1 - 3 из суммарно по меньшей мере 80 мол.% силанов общих формул 12, в которой а имеет значение 2, и 14, в которой d имеет значение 1, в котором первую и вторую стадии согласно п.4 объединяют в одну стадию.

7. Органополисилоксановые частицы по пп.1 - 3 в качестве катализаторов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения полиметаллоорганосилоксанов, используемых для получения термостойких лакокрасочных материалов

Изобретение относится к новым химическим соединениям в области органической химии, а именно, к полиевропийфенилсилоксану общей формулы: с молекулярной массой (0,3-15)104, где n 2-60, и к способу его получения

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно поли-метил-1-метиленсилокси-4,4'-дипиридинийхлоридмеди дихлориду (вещество I), поли-метил-1-метиленсилокси-4,4'- дипиридилийхлоридкобальтидихлориду (вещество 2) и поли-метил-1- метиленсилокси-4, 4'-дипиридилийхлоридцинкодихлориду (вещество 3), общей формулы I где n 14; Mt Cu, Co, Zn, которые могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки в резиновые смеси на основе диеновых каучуков, например неполярного карбоцепного каучука СКМС-30 АРКМ-15, и комбинации каучуков СКИ-3, СКД, СКМС-30 АРКМ-15

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения антиокислительных присадок к полиорганосилоксанам, и может быть использовано при производстве смазочных масел, теплоносителей и других рабочих жидкостей, а также твердых покрытий, резин, клеев, герметиков и других материалов на основе полиорганосилоксанов различного строения
Изобретение относится к способу получения присадок к олиго-(поли)-органосилоксанам

Изобретение относится к получению склеивающих прокладок на основе эпоксидных смол и стеклотканей, применяемых для изготовления многослойных печатных плат. Материал представляет собой склеивающую прокладку и изготавливается с применением стеклоткани, пропитанной смесью эпоксидной диановой смолы, 4,4'-диаминодифенилсульфона, ацетилацетоната никеля, наполнителя - порошка сферических частиц полимера субмикронного размера и кремнеорганического вещества. Изобретение обеспечивает снижение коробления многослойной печатной платы, изготовленной прессованием препрега между двумя слоями платы. 1 табл.

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия. Предложен также способ получения указанных олигомеров гидролитической поликонденсацией соответствующих алкоксиорганометаллосилоксанов общей формулы M[O-Si(R)-(OAlk)2, где Alk=СН3 или С2Н5, в среде фенилглицидилового эфира. Технический результат - предложенные олигомеры являются отвердителями-модификаторами эпоксидных смол и могут быть использованы для получения новых гибридных эпоксидных материалов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.
Изобретение относится к химии и технологии получения полиметаллосилоксанов с заданным соотношением Si:М, где М - Ti или Zr
Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Технический результат - предложенный способ исключает необходимость использования растворителя, что удешевляет процесс и повышает его экологичность. 1 табл., 18 пр.
Наверх