Способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет- бутилфенола)

 

Изобретение относится к способу получения пространственно-затрудненных бисфенолов, используемых в качестве эффективных стабилизаторов для органических продуктов. 2,2'-Метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) получают деалкилированием 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при нагревании в присутствии арилсульфокислотного катализатора с последующей конденсацией деалкилата с метилалем в присутствии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха). Молярное соотношение арилсульфокислота: основание Манниха составляет 1,00 : 0,01-0,50. В результате достигают селективность превращения 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола 99,1-99,7% и улучшают цветность продукта.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения пространственно-затрудненных бисфенолов, используемых в качестве эффективных, неокрашивающих, нетоксичных, малолетучих стабилизаторов для каучуков, резин, вулканизатов, пластмасс и других органических продуктов.

Известен способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) алкилированием 4-метилфенола изобутиленом в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением 4-метил-2-трет-бутилфенола и конденсации его с формальдегидом. Конденсацию проводят в присутствии кислотного катализатора в водно-эмульсионной среде, содержащей поверхностно-активное вещество (ПАВ) и органический растворитель, при температуре 75 - 90^oC [Пат. США N 2796445, (1957), С.А. 51 16539 (1957)].

Также известен способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий переалкилирование смеси 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола (ионола) и п-крезола в присутствии кислотного катализатора при нагревании, нейтрализацию алкилата, выделение 4-метил-2-трет-бутилфенола ректификацией и дальнейшую конденсацию его с формальдегидом [Пат. РФ N 2049087, 1992 г].

Недостатками вышеуказанных способов являются наличие большого количества кислых сточных вод, содержащих ПАВ и органические растворители. Очистка таких сточных вод сложна и требует дополнительных затрат.

Известен способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) конденсацией 4-метил-2-трет-бутилфенола с пароформом на катионите КУ-2 [А.И. Медведев, А.П.Булгакова, В.В.Михайлов Сб. "Ионный обмен и иониты", Л., 1970, стр. 321].

Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий деалкилирование ионола, выделение 4-метил-2-трет-бутилфенола ректификацией и дальнейшую конденсацию его с ацеталем в присутствии кислотного катализатора при 30 - 140^oC и молярном соотношении исходных реагентов 1 : 4 - 5 [Пат. ФРГ N 2556901, МПК C 07 C 39/16, 1975 г].

Недостатком этого способа является необходимость выделения в чистом виде 4-метил-2-трет-бутилфенола, обладающего резким неприятным запахом, высокой токсичностью и летучестью.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий деалкилирование ионола, дальнейшую конденсацию его с метилалем в присутствии кислотного катализатора, например, кислоты Льюиса и Бренстеда, при 60 - 200^oC с последующим выделением целевого продукта [Пат. ФРГ 2726762, МПК С 07 С 39/16, 1977 г. ] . Выход 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), на прореагировавший 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол составляет 97,8 - 99,1 мас.% при конверсии 67 - 88 мас.%.

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса за счет образования полиалкилфенолов и смол. Целевой продукт имеет кремовый цвет, что препятствует использованию его для получения белых резин.

Целью изобретения является повышение селективности процесса и улучшение цветности целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) проводят деалкилированием 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при нагревании на арилсульфокислотном катализаторе с последующей конденсацией реакционной массы с метилалем в присутствии N,N'-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха), причем, молярное соотношение арилсульфокислота : основание Манниха составляет 1,00 : 0,01 - 0,50.

Неожиданно оказалось, что проведение процесса в присутствии основания Манниха обеспечивает более высокую селективность 99,5 - 99,8 мас.%. По-видимому, это связано с образованием каталитического комплекса арилсульфокислоты с основанием Манниха, имеющего другую кислотную функцию, который исключает процесс смолообразования, в результате чего целевой продукт имеет белый цвет.

Способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой, загружают арилсульфокислоту (бензол- или толуолсульфокислоту), основание Манниха и 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол.

Молярное соотношение арилсульфокислота : основание Манниха составляет 1 : 0,01 - 0,50. Концентрация арилсульфокислоты в 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеноле составляет 0,1 - 1,0 мас.%. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 100 - 160^oC и выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 2 - 5 ч пропускают метилаль. При этом температура поддерживается 130 - 140^oC. Молярное соотношение 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол : метилаль - 1 : 1,5 - 3,0.

По завершении процесса катализатор отделяют известными способами, например, пропускают через окись кальция. Целевой продукт выделяют кристаллизацией из углеводородов (н-пентан, нефрас, бензин) по известному способу. Выход целевого продукта на прореагировавший 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол составляет 99,5 - 99,8 мас.%. Целевой продукт имеет белый цвет. Определение цвета проводят на ФЭКе по известной методике. (Каучук и резина N 5, 1992, с. 29).

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле до значения 0,12 соответствует продукту белого цвета, а выше 0,12 - кремового цвета.

Исходные реагенты не вступившие в реакцию возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся по реакции деалкилирования используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Исходные реагенты соответствуют следующим требованиям: 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол - ГОСТ 10894-76; метилаль - ТУ-6-09-4227-75; бензолсульфокислота - ТУ-6-36-0204229-25-89; толуолсульфокислота - ТУ-6-14-144-76; основание Манниха - ТУ-38.103368-94.

Кроме того, для данного синтеза можно использовать 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол-ректификат, содержащий примеси основания Манниха.

Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой, загружают 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола, 2,2 г концентрированной серной кислоты и нагревают до 120^oC. В течение часа подают 76 г (1 г-моль) метилаля. По окончании реакции отделяют катализатор, отгоняют под вакуумом летучие продукты и получают 112,9 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,1% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Степень конверсии последнего - 67%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,19, что соответствует продукту кремового цвета.

Непрореагировавший метилаль и 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол возвращают в процесс.

Пример 2 (сравнительный).

В реактор, подобный описанному в примере 1, загружают 2,2 г (0,0128 г-моль) п-толуолсульфокислоты и 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола, смесь нагревают до 120^oC.

Поддерживая температуру 120^oC, в реактор в течение 1 ч подают 76 г (1 г-моль) метилаля. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1, и получают 112,9 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,1% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (степень конверсии последнего - 67%).

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет- бутилфенола) в толуоле составляет 0,190, что соответствует продукту кремового цвета.

Непрореагировавший метилаль и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол возвращают в процесс.

Пример 3.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 2,2 г (0,0128 г-моль) п-толуол-сульфокислоты, 1,68 г (0,0064 г-моль) основания Манниха и 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь нагревают при перемешивании до 120^oC и выдерживают при этой температуре 5 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 3 ч пропускают 76,0 г (1 г-моль) метилаля. При этом температуру поддерживают 140^oC.

По завершении процесса отделяют катализатор, пропуская реакционную массу через окись кальция. Под вакуумом отгоняют летучие продукты. Кристаллизацией из н-пентана выделяют 113,3 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,5% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Конверсия последнего - 67%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,075, что соответствует продукту белого цвета.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся при деалкилировании, используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Пример 4.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 1,1 г (0,0064 г-моль) толуолсульфокислоты, 220,17 г (1 моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола, содержащего 0,08% основания Манниха. Смесь нагревают при перемешивании до 100^oC и выдерживают при этой температуре 10 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 2 ч пропускают 228 г (3 г-моль) метилаля. При этом температуру поддерживают 140^oC.

Реакционную массу обрабатывают, как в примере 3, и получают 113,6 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,7% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Конверсия последнего - 67%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,058, что соответствует продукту белого цвета.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся при деалкилировании, используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Пример 5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 0,22 г (0,0013 г-моль) толуолсульфокислоты, 0,0034 г (0,000013 г-моль) основания Манниха и 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь нагревают при перемешивании до 160^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 5 ч пропускают 152 г (2 г-моль) метилаля. При этом температуру поддерживают 130^oC. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 3, и получают 113,7 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,8% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Конверсия последнего - 67%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,050, что соответствует продукту белого цвета.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся при деалкилировании, используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Пример 6.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 0,22 г (0,0013 г-моль) толуолсульфокислоты, 0,0034 г (0,000013 г-моль) основания Манниха и 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь нагревают при перемешивании до 160^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 3 ч пропускают 152 г (2 г-моль) метилаля. При этом температуру поддерживают 130^oC.

Реакционную массу обрабатывают, как в примере 3, и получают 145,6 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,6% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Конверсия последнего - 86%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,055, что соответствует продукту белого цвета.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся при деалкилировании, используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Пример 7.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 1,1 г (0,0070 г-моль) бензолсульфокислоты, 0,18 г (0,0007 г-моль) основания Манниха и 220 г (1 г-моль) 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь нагревают при перемешивании до 100^oC и выдерживают при этой температуре 10 ч. Выделяющийся изобутилен собирают в ловушку, охлажденную смесью ацетона с углекислотой. Затем через реакционную массу в течение 2 ч пропускают 114 г (1,5 г-моль) метилаля. При этом температуру поддерживают 140^oC.

Реакционную массу обрабатывают, как в примере 3, и получают 145,8 г 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), что составляет 99,7% от теоретического в расчете на вступивший в реакцию 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Конверсия последнего - 86%.

Оптическая плотность раствора 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) в толуоле составляет 0,065, что соответствует продукту белого цвета.

Исходные реагенты, не вступившие в реакцию, возвращают в процесс. Изобутилен, выделяющийся при деалкилировании, используют для получения исходного реагента 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 99,5 - 99,8%, оптическая плотность целевого продукта находится в пределах 0,05 - 0,06 единиц, что соответствует белому цвету продукта.

При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом.

При температурах выше заявляемых снижается селективность процесса, ухудшается качество целевого продукта по цвету.

При концентрации основания Манниха ниже заявляемого предела процесс протекает с более низкой селективностью, а при концентрации выше заявляемого предела процесс протекает с низкой скоростью.

Формула изобретения

Способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) деалкилированием 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола при нагревании в присутствии арилсульфокислотного катализатора с последующей конденсацией реакционной массы с метилалем, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха), причем молярное соотношение арилсульфокислота: основание Манниха составляет 1,00 : 0,01 - 0,50.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

---