Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений

 

Описывается катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа как источников хлористого водорода. Он содержит соли двух- или трехвалентного железа, титан металлический и полимер при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа:титан металлический:полимер = 1:(0,1-10):(0,1-100). Технический результат - создание катализатора с высокой активностью в реакциях гидрохлорирования ненасыщенных соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области металлосодержащих катализаторов гидрохлорирования ненасыщенных соединений. В промышленности и в препаративной химии для катализирования реакции гидрохлорирования (присоединения HCl к двойной C= C-связи) обычно используют кислоты Льюиса: галогениды алюминия, бора, висмута (Houben-Weyl. "Methoden der Organischen Chemie". V. 5. IV Ed., G. Thieme Verlag, Stuttgart, Pt. 3, s.s. 99, 812; Pt. 4, s.s. 102, 535, 1960; Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов. 1960. Гостоптехиздат. М., С. 495, 424. , олова, титана (M. Mousseron, G. Manon, G. Combes "Alicyclic series. XXV. Addition reaction of cyclenes./, Fixation of hydrochloric acid". Bull. Soc. Chim. France, 1949, 396-400; G. Williams "Kinetics of the catalyzed polymerization of styrene. II. Inhibition of stannic chloride catalysis by hydrogen chloride". J. Chem. Soc. 1938, 1046-1052), цинка (A. Samuel, Miller and Wm. O. J. "Cyclooctyl chloride". Brit. 738,992, Oct. 26, 1955; Chem. Abstr. V. 50, 10768f, 1956).

Наиболее известным катализатором гидрохлорирования ненасыщенных соединений является хлористый алюминий.

Безводный хлористый алюминий используется в производстве хлористого этила, важного хлорорганического продукта, который находит применение в качестве растворителя в реакциях полимеризации, Фриделя-Крафтса, в химчистке. Каталитический эффект AlCl3 в реакции присоединения HCl к этилену проявляется при очень низких температурах (-80oC).

Однако в промышленности хлористый этил получают при температуре 35-40oC и давлении 8 атм, т. к. именно в этих условиях достигается самая высокая производительность установки.

При использовании AlCl3 в качестве катализатора гидрохлорирования выход хлористого этила составляет 91%.

К недостаткам AlCl3 как катализатора гидрохлорирования следует отнести: 1. Низкая активность и низкая производительность катализатора. Максимальный каталитический эффект от AlCl3 наблюдается при мольном соотношении AlCl3:этилен = 1:10-50.

Весьма значителен расход катализатора в расчете на 1 т целевого продукта. Для получения 1 т хлористого этила необходимо 41-206 кг AlCl3. Положение осложняется тем, что в ходе процесса AlCl3 постоянно выносится из реакционной зоны и теряется безвозвратно, т.к. в технологии предусмотрена стадия обработки реакционной массы водой.

2. Катализатор является нетехнологичным, как и весь процесс в целом, что складывается из следующих причин: а) из-за большого расхода катализатора процесс является многоотходным. Сточные воды содержат экологически опасные компоненты: HCl, Al(OH)3, хлористый этил. Утилизация этих вредных и агрессивных отходов требует больших затрат; б) необходимость тщательной очистки реагентов (HCl, этилен) от влаги, так как свободная H2O энергично разлагает катализатор и является ингибитором гидрохлорирования; в) использование сложного и дорогостоящего оборудования, рассчитанного для работы под давлением (8 атм). Для защиты от коррозии стенки реактора гидрохлорирования обычно покрывают танталом или платиной.

Достаточно эффективным катализатором гидрохлорирования олефинов с помощью HCl является хлорид цинка. Его каталитические свойства исследованы на примере гидрохлорирования циклооктена Присоединение HCl к циклооктену проводили в среде бензола при 24oC 3 ч и 9,5 г - при температуре 33oC. Для реакции было взято 10 г ZnCl2 и 43,2 г HCl, следовательно, мольное соотношение ZnCl2:HCl равно 1:11.

Двуххлористый цинк как катализатор гидрохлорирования имеет следующие недостатки: 1. Низкая активность и низкая производительность катализатора.

2. Катализатор является нетехнологичным, как и процесс в целом из-за: а) большого расхода ZnCl2 (мольное соотношение ZnCl2 составляет 1:11);
б) значительного расхода токсичного растворителя бензола (450 мл на 116 г хлорциклооктана);
в) образования огромного количества трудноутилизуемых отходов - водного раствора ZnCl2, HCl, бензола, загрязненного циклооктеном, хлорциклооктаном и HCl;
г) значительной продолжительности процесса (12,5 ч) и связанных с этим больших трудо- и энергозатрат.

Известен также Rh - содержащий катализатор гидрохлорирования (Р.И.Хуснутдинов, Н. А.Щаднева, У.М.Джемилев, Г.А.Толстиков "Гидрохлорирование непредельных соединений под действием CH2Cl2 или CHCl3 и комплексов родия". Изв. АН СССР Сер. хим. N 6, 1373, 1996). Данный катализатор проводит гидрохлорирование олефинов без использования свободного HCl, а его источником служит CH2Cl2 или CHCl3. Таким образом, комплексы родия (Rh(PPh3)3Cl, Rh(acac)3, [Rh(CO)2Cl] 2) проявляют двойной каталитический эффект, способствуя, с одной стороны, контролируемому разложению CHCl3 или CH2Cl2 с образованием HCl и с другой - катализируют присоединение HCl к двойной связи.

Активная форма Rh-содержащего катализатора готовится путем предварительного нагревания одного из комплексов родия (Rh(PPh3)3Cl, Rh(acac)3 или [Rh(CO)2Cl] 2) в растворе CH2Cl2 в автоклаве (или в запаянной ампуле) при 200oC в течение 2-3 ч. Собственно реакция гидрохлорирования олефинов (пропилена, гексена-1, циклогексена, норборнена и др.) проводится при 100oC в течение 3-5 ч. Выход хлорорганических продуктов достигает 70-91%. Без предварительной активации каталитические свойства комплексов родия начинают проявляться лишь при температуре выше 150oC и продолжительности реакции 3-5 ч.

Родийсодержащий катализатор гидрохлорирования имеет следующие недостатки:
1. Низкая активность и низкая производительность. Оптимальное мольное соотношение комплекса родия и олефинового субстрата, при котором достигается 100%-ная конверсия, составляет 1:100.

2. Катализатор является нетехнологичным (как и весь процесс в целом) по следующим причинам:
а) высокая стоимость и дефицитность комплексов родия. В соответствии с каталогом фирмы "Aldrich" (1996-1997 гг.) стоимость 1 г комплексов родия, использованных в практике в качестве катализатора, составляет 124-215 долларов США: [Rh(CO)2Cl] 2 - 215/1 г (стр. 1374), Rh(acac)3 124,2/1 г (стр. 1300);
б) жесткие условия подготовки катализатора и самой реакции гидрохлорирования (200oC, 3 ч - активация и 200oC, 3-5 ч - гидрохлорирование);
в) значительная продолжительность реакции - 5-8 ч.

Два последних недостатка являются причиной больших энерго- и трудозатрат.

г) жесткие условия гидрохлорирования требуют применения аппаратов, рассчитанных для работа под давлением, т.к. CH2Cl2 является легкокипящим продуктом (t.кип. 40oC).

д) Большой расход дорогостоящего катализатора.

Предметом настоящей заявки является новый катализатор гидрохлорирования ненасыщенных соединений, лишенный указанных недостатков.

В качестве катализатора гидрохлорирования предлагается использовать трехкомпонентную систему, содержащую соли (и комплексы) железа (II) и (III), металлического титана (в виде порошка, стружек, пластин), а также полимеры (каучуки) полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук в мольном соотношении: [Fe]:[Ti]:полимер = 1:(0,1-10):(0,1-100), предпочтительно = 1: 1:(0,5-5).

Катализатор отличается уникальной активностью. Прежде всего, его активная форма может быть приготовлена за 0,5-1,0 ч, а реакция гидрохлорирования проходит при комнатной температуре в течение 5-15 мин.

Активную форму Fe-Ti - полимер-содержащего катализатора готовили нагреванием смеси, состоящей из солей двух- и трехвалентного железа (Fe(acac)3, FeCl3, FeBr2, FeSt3, FePt3, Fe(OAc)2, Fe(нафтенат)3, Fe(C7H15CO2)3, Fe(C6H5CO2)3 и др. ; титана и полимера (полибутадиен, полиизопрен, бутадиенстирольный каучук) в растворе CH2Cl2 или CHCl3 при 200oC в течение 0,5-1 ч.

К полученному катализатору добавляли олефин (гексен-1 (1), циклогексен (2), норборнен-2 (3)), который энергично реагирует с HCl, генеруемым из CH2Cl2 с образованием соответствующих хлорпроизводных (4-5). Реакция проходит при комнатной температуре за считанные минуты (5-15). Выходы хлорпроизводных (4-5) достигают 91%.


Предлагаемый катализатор имеет следующие преимущества перед прототипом:
1. Доступность и дешевизна компонентов катализатора (фирма "Aldrich" реализует Ti - порошок по стоимости 2,4$ US за 1 г (стр. 1427), а Fe(acac)2 за 0,6 долларов за 1 г (стр. 874).

2. Сокращение продолжительности стадии активации катализатора с 3 (прототип) до 1 ч.

3. Сокращение продолжительности реакции гидрохлорирования до 5-15 мин.

4. Снижение оптимальной температуры реакции гидрохлорирования до комнатной, что позволяет полностью отказаться от использования реактора, рассчитанного для работы под давлением.

5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозратрат.

6. Уменьшение расхода катализатора в пять-десять раз.

Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Приготовление активной формы катализатора. В стеклянную ампулу (V = 20 мл) или микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) помещали 0,5 ммолей соли железа 0,01-0,5 ммолей титана и 2 г полимера на 1 г/ат Fe(полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук), а также 5 мл хлористого метилена или хлороформа. Герметично закрытую ампулу (автоклав герметично закрывали) нагревали 1 ч при 200oC. Затем ампулу (автоклав) охлаждали до 20oC, полученный катализатор использовали для гидрохлорирования олефинов.

В примерах 2-31 представлены результаты предложенного катализатора гидрохлорирования. В стеклянную ампулу (V = 20 мл) или стальной микроавтоклав (V = 17 мл) добавляли 0,02 молей олефина (гексена-1), циклогексена, норборнена-2), 0,09 молей CH2Cl2 (CHCl3) герметично закрывали, содержимое нагревали в течение 0,5-1 ч.

Результаты опытов приведены в таблице.


Формула изобретения

1. Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа, отличающийся тем, что он содержит соли двух- или трехвалентного железа, титан металлический и полимер при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа : титан металлический : полимер = 1 : (0,1 - 10) : (0,1 - 100).

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей железа он содержит хлорид железа (III), бромид железа (II), ацетат железа (II), стеарат железа (III), пальмитат железа (III), ацетилацетонат железа (III), нафтенат железа (III), октаноат железа (III), бензоат железа (II).

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера он содержит полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлсодержащих катализаторов гидрохлорирования ненасыщенных соединений

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана, который используют как компонент хладагентов, пропеллент, парообразователь пенопластов и сырье для получения фторсодержащих мономеров

Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора

Изобретение относится к способу гидрофторирования фторолефинов

Изобретение относится к получению третичного бутилхлорида, используемого в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, который может быть использован в качестве заменителя CFC и HCFC, применяемых в качестве охлаждающей среды (хладагентов), газообразующих средств или очищающих средств, а особенно в качестве уретанового газообраующего средства
Изобретение относится к совершенствованию способа получения 1,1,1-трифтор-2-хлоретана (обозначенного в дальнейшем как HCFC 133а), осуществляемого гидрофторированием трихлорэтилена (ТХЭ) в газовой фазе в присутствии окиси хрома и/или оксифторидов хрома или фторидов хрома в качестве катализаторов

Изобретение относится к химической технологии получения перфторуглеродов, в частности, к способу получения 2-гидроперфтор-2-метилпропана (ПФМП), который является полупродуктом в различных органических синтезах
Изобретение относится к химической технологии хладонов, а именно к производству 1,2-дифтортетрахлорэтана (хладона-112), используемого в составе растворителей для процессов полимеризации и сополимеризации, для медицинского клея, для очистки электронных деталей печатных схем, а также как сырье для фторорганического синтеза

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ацетиленовых спиртов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в фармацевтической и парфюмерной промышленности, с высоким выходом и высокой приведенной скоростью

Изобретение относится к области очистки различных газообразных выбросов промышленных производств и утилизации промышленных отходов и может быть использовано в химической, энергетической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к гетерогенным фталоцианиновым катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной промышленности для обезвреживания водных технологических конденсатов, сернисто-щелочных стоков, а также для регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов при очистке легкого углеводородного сырья

Изобретение относится к химии, в частности к способам утилизации отходов гальванического производства путем переработки последних в конечный целевой продукт

Изобретение относится к области металлосодержащих катализаторов гидрохлорирования ненасыщенных соединений

Наверх