Способ дезактивации радикальной полимеризации

 

Изобретение относится к способу прерывания полимеризации сопряженных диенов, возможно смешанных с винилзамещенными ароматическими продуктами в процессе эмульсионной радикальной полимеризации с использованием окислительно-восстановительного инициатора. Способ проводят при температуре от -20 до 70oС. Полимеризации подвергают диеновый мономер как в отдельности, так и в смеси с другими мономерами. В качестве инициатора используют перекись. Активаторная система включает двухвалентный переходный металл, восстановитель и, возможно, хелатообразователь. В качестве прерывателя используют смесь 0,010-0,03 вес. ч. изопропилгидроксиламинацетата на 100 ч. мономера(ов) и 0,005-0,015 вес.ч. полисульфида общей формулы M2Sx, где М - Nа, К и х = 1 - 7 при среднем значении 4 на 100 ч. мономера(ов). Изобретение позволяет производить полимеры без нитрозаминов и/или их предшественников. 7 з.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к способу прерывания полимеризации сопряженных диенов, возможно смешанных с винилзамещенными ароматическими продуктами в процессе эмульсионной радикальной полимеризации с использованием окислительно-восстановительного инициатора. Этот способ позволяет получать полимеры без нитрозаминов (НА) и/или их предшественников. В особенности настоящее изобретение относится к эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена, возможно смешанного со стиролом или акрилонитрилом, с использованием прерывателя полимеризации, так что полученные полимеры не содержат нитрозаминов (НА) и/или их предшественников.

Присутствие нитрозаминов в резиновых изделиях хорошо известно (Kautschuk and gummi Kunststoffe, 42, р. 16-21, no. 1, 1989. B.Spiegelhalder and co., 7th Inter. Meeting on analysis and formation of N-Nitroso Compounds; Tokyo; Sept. 20 oct. 1, 1981). Они возникают в результате химических взаимодействий, происходящих во время вулканизации резины. В особенности нитрозамины получаются из диалкиламинов (или их предшественников) в результате реакции с нитрующими реагентами. Диалкиламины могут уже содержаться в резине или высвобождаться добавками, используемыми для вулканизации смесей. Показано [J. М. Fajen and co. ; Science, N.Y. 205, 1262 (1979), R.Preusmann co. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 174, 217 (1981)], что образованные таким образом нитрозамины могут выделяться из конечного продукта: - в воздух на рабочем месте в ходе производственного процесса и затем вдыхаться; - пищу или слюну (например, в бутылочках для детского питания) и затем проглатываться.

Из литературы известно /P.N. Magee and J.M.Barnes; Adv. Cancer Res. 10, 163 (1967). H.Druckey; Xenobioticа 3, 271 по. 5 (1973)], что вероятнее всего канцерогенами являются не сами нитрозамины, а их метаболиты, возникшие в результате энзиматического гидролиза в организме.

Органы здравоохранения в различных странах занялись этой проблемой, и нормативные акты, касающиеся присутствия нитрозаминов и их предшественников, уже приняты в Германии [Тесhnische Regaln fur Gеfahrstoffe (TRGS 552); Bundesarbeitblatt 9, 81 (1988)] и в Соединенных Штатах (Federal Register, Vol. 49, по. 252, Dec. 1984).

Германское законодательство, в частности (см. выше) предусматривает уровень содержания НА в воздухе на рабочих местах (предельно допустимое содержание составляет 2,5 мкг/куб.м) и содержит список из двенадцати N-нитрозаминов, классифицированных как группа канцерогенных веществ (A2), т.е. веществ, относительно которых посредством опытов на животных подтверждена их канцерогенность. Однако законом об опасных веществах Gefahrstoffverordnung от 26.08.1986 г. эти НА отнесены к группе 1, т.е. к более опасным веществам.

В масштабах Европы в целом предложена также инициатива ЕЭС, которая должна послужить основой для решения и регулирования проблемы присутствия нитрозаминов в детском питании.

Поэтому для того, чтобы обеспечить удовлетворение указанных нормативных требований, необходимо снизить содержание этих НА (или соответствующих предшественников) в сыром каучуке до предела чувствительности наиболее совершенных приборов и избегать использования добавок, которые могут привести к их выделению.

Известно, что в случае полимеров, полученных посредством радикальной полимеризации, эти НА (или соответствующие предшественники) в сырой резине могут быть связаны с определенными добавками, применяемыми совместно с конкретными прерывателями полимеризации.

Область эмульсионной радикальной полимеризации хорошо известна специалистам в данной области. Применяемые в настоящее время системы появились еще в 40-х и 50-х годах.

Не останавливаясь на вопросе радикальной полимеризации, а только с целью прояснить сущность настоящего изобретения, можно сказать, что в процессах эмульсионной полимеризации мономер эмульгируют в такой среде, как вода, с помощью таких эмульгаторов, как мыла или синтетические поверхностно-активные вещества. Первоначально мономер присутствует главным образом в форме капель, рассеянных в непрерывной водной фазе, внутри мицелл/частиц и в меньшей степени в воде.

При эмульсионной радикальной полимеризации цепная реакция инициируется радикалами, которые могут быть образованы или путем теплового разложения перекисей и диазосоединений, или реакцией окисления-восстановления (окислительно-восстановительная пара).

Инициаторами, обычно применяемыми для образования радикалов путем разложения, являются пероксидисульфат калия (KS208), перекись бензоила и азо-бис-изобутиронитрил, в то время как перекись диизопропилбензола и перекись параментана являются окислителями в окислительно-восстановительных парах.

Так, например, сочетание пероксидисульфата калия с меркаптаном, таким как додецилмеркаптан, применяется для полимеризации бутадиена и стирола (СБР) при температуре 50oC (горячая полимеризация); меркаптан имеет двойное назначение: образование радикалов путем реакции с пероксидисульфатом и регулирование молекулярного веса полимера путем прерывания растущей полимерной цепи и последующего образования новой цепи.

Полимеризация прерывается при степени конверсии 70-75% и даже менее, поскольку более высокая степень конверсии ведет к образованию полимеров с худшими физическими свойствами, что связано, вероятно, с образованием поперечных связей, образующих микрогели или сильно разветвленные структуры.

Усовершенствование производства стирольного каучука достигается за счет использования более активных радикальных инициирующих систем (окислительно-восстановительных систем), допускающих полимеризацию даже при 5oC при высоких скоростях конверсии (Cold polumerization; L.H.Howland and Coll. Industrial and Engineering Chemistry, Vol, 45, no. 6, 1953). Полимеры, полученные с помощью холодной полимеризации, прерванной при уровне конверсии 60% обладают лучшими свойствами чем полимеры, полученные с помощью горячей полимеризации.

Окислительно-восстановительные системы включают окислитель и восстановитель. Реакция переноса электрона ведет к образованию радикала, инициирующему реакцию полимеризации. Простейшая система включает перекись водорода или органические перекиси как окислитель и двухвалентное железо как восстановитель.

Ион железа может использоваться в разных формах. Обычно добавляют фосфаты или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), которые служат буферами и комплексообразующими реагентами. В первую очередь комплексообразующее действие помогает сохранять постоянной растворимость и, следовательно, реакционную способность железа. Во многих случаях холодной полимеризации в качестве компонентов окислительно-востановительного цикла используются также вспомогательные восстановители (сульфоксилаты), причем ион трехвалентного железа восстанавливается до иона двухвалентного железа. Редуцирующие сахара не находят больше широкого использования из-за их стоимости и подверженности воздействию бактерий во время хранения.

Хотя эта инициирующая система используется главным образом для холодной полимеризации, она может также использоваться для горячей полимеризации.

Для обеспечения качества конечного полимера необходимо прервать реакцию при четко определенном уровне конверсии. Этого достигают путем добавления небольшого количества прерывателя полимеризации, способного быстро вступать в реакцию с радикалами и окислителями, разрушая таким образом остаточный инициатор и полимерные радикалы и избегая образования новых радикалов.

После этого удаляют непрореагировавшие мономеры: сначала диены с сопряженными двойными связями, например бутадиен, путем мгновенного испарения сначала при атмосферном и затем при пониженном давлении; затем стирол путем отпарки в колонне.

После этого для защиты полимера добавляют аниокислительную эмульсию. В заключение возможны перемешивание латекса с маслом и коагуляция путем добавления разведенной кислоты, например, серной кислоты и, возможно, соли, например, сульфата алюминия, органических полиэлектролитов или хлорида натрия.

Характеристики, требующиеся для прерывания, проиллюстрированы Д. К. Блэкли (Emulsion Polumerization, Theory and Practice (1975)).

Эффективность прерывателя полимеризации зависит, среди всего прочего, от типа применяемого инициатора.

Прерыватель полимеризации, применяемый обычно при горячей полимеризации (основанной на использовании в качестве инициатора пероксидисульфата), является обычно гидрохиноном, который оказался, однако, неэффективным при холодной полимеризации (инициирующая окислительно-восстановительная система) и в любом случае не обеспечивает возможности быстрого окончательного прерывания полимеризации.

Хотя в процессе холодной полимеризации используют динитрохлорбензол, он имеет несколько недостатков: окрашивает каучук, не растворяется в воде и токсичен, создавая серьезную угрозу для здоровья заводского персонала.

По этой причине проводились исследования, направленные на поиск ингредиентов, позволяющих прерывать холодную полимеризацию.

Прерыватель полимеризации для инициирующих окислительно-восстановительных систем, находивший применение в широких масштабах в течение многих лет, состоит из сочетания дитиокарбаматов и полисульфидов натрия (патент США N 2662876), смешанных иногда с нитридом натрия. Этот последний ингредиент считается полезным для предупреждения нежелательной и неконтролируемой полимеризации не-конвертированных мономеров в процессе их извлечения из реакционной смеси. Эта так называемая "дикая полимеризация" вызывает увеличение молекулярного веса конечного продукта и получение нежелательного полимера с поперечными связями, который может вызвать загрязнение перегонного и испарительного оборудования для бутадиена, как это также описано Д.Е.Блэкли (Emulsion Polumerization, Theory and Practice (1975)).

Из патента США 3222334 можно сделать вывод, что N,N-диалкилгидроксиламины являются превосходными прерывателями как горячей, так и холодной полимеризации. Они не окрашивают каучук и не оказывают отрицательного воздействия на вулканизированные продукты.

Недостатком как дитиокарбаматов, так и диалкилгидроксиламинов является, как упоминалось выше то, что они являются предшественниками при образовании нитрозаминов. В действительности дитиокарбамат и диалкилгидроксиламин в кислой среде образуют вторичные амины; затем вторичные амины вступают в реакцию с нитрующими реагентами, оксидами азота с общей формулой NOx, присутствующими в воздухе и образующими нитрозамины.

Применение дитиокарбамата в присутствии нитрида натрия становится даже более критическим, поскольку во время коагуляции латекса (в кислых условиях) последний разлагается путем гидролиза на диметиламин; последний, в свою очередь, вступает в реакцию с нитридом натрия, образуя N-нитрозодиметиламин.

Решение проблемы образования нежелательных нитрозаминов предложено в патентах США 4985326 и 5177164. В первом предлагается процесс дезактивации радикальной полимеризации с помощью дитиокарбоновой оксиароматической кислоты, которая не является предшественником нитрозаминов (однако это соединение является очень дорогостоящим и его трудно найти на рынке); во втором также предлагается получение полимеров без нитрозаминов, только с использованием а качестве прерывателя полимеризации больших количеств полисульфида натрия (от 0,02 до 0,5 частей на 100 частей мономеров, первоначально загружаемых в систему).

Недостатки использования только тетрасульфида натрия описаны в патенте США N 3575912: эти недостатки связаны главным образом с выделением серы, засоряющей линии и корродирующей оборудование за счет образования H2S.

В связи с этим существует проблема нахождения прерывателя реакций радикальной полимеризации, который использовался бы в процессах, когда требуется каучук без нитрозаминов и/или их предшественников и который в то же время не имел бы перечисленных выше недостатков. Более конкретно существует проблема нахождения эффективного прерывателя полимеризации, который не включал бы нитрозаминов и их предшественников и который не засорял бы линий, не вызывал коррозии оборудования и уменьшал бы выделение сероводорода, что, как указано выше, происходит в применяемых в настоящее время процессах (проблемы защиты окружающей среды).

Проблема превосходно решается за счет использования в качестве прерывателя полимеризации смеси полисульфида натрия и изопропиламинацетата в подходящих сочетаниях и с раствором, в котором требуется прерывание реакции; таким способом, как будет показано ниже, производятся каучуки без нитрозаминов и их предшественников. Этот результат был получен путем изучения процесса производства полимеров, производных из диенов с сопряженными двойными связями, предпочтительно 1,3-бутадиен и, возможно, ароматический винил-заместитель, предпочтительно стирол, в процессе водно-эмульсионной полимеризации при температуре от -20 до 70oC, с использованием в качестве инициатора гидроперекиси и окислительно-восстановительной активаторной системы, состоящей из двухвалентного переходного металла, предпочтительно железа в форме двухвалентной соли и предпочтительно сульфата, восстановителя и, возможно, хелатообразователя.

Процесс полимеризации, который может осуществляться в присутствии модификатора, позволяет получить полибутадиен или стирольные каучуки без нитрозаминов и/или их предшественников и отличается использованием в качестве прерывателя полимеризации смеси изопропилгидроксиламинацетата (CH3)2CHNH2OH + CH3COO- в количестве, равном 0,010-0,030 частей, и полидисульфида натрия в количестве 0,005-0,015 частей на 100 частей загруженного первоначально мономера. Как сразу же может увидеть специалист в данной области, количество двух компонентов смеси, образующей прерыватель полимеризации, меньше, чем требуется при использовании каждого компонента по отдельности, что подтверждает наличие синергического эффекта двух компонентов относительно прерывания реакции.

Использование прерывателя полимеризации, являющегося предметом настоящего изобретения, в особенности применимо для производства гомополимеров диенов с сопряженными двойными связями и в особенности для 1,3-бутадиена, изопрена, хлоропрена или для смесей 1,3-бутадиена с другими диенами с сопряженными двойными связями. Он может также использоваться для производства сополимеров указанных диенов с сопряженными двойными связями с винилзамещенными ароматическими веществами, такими как стирол, винилнафтали, 2,4-дихлорстирол, п-метоксистирол, п-метилстирол, 3,3-диметилстирол, дивинилбензол, альфа-пропилстирол, о-оксистирол, о-метил-альфа-метилстирол или аналогичных продуктов, из которых стирол, как чистый, так и, возможно, смешанный с меньшими количествами одного или нескольких винилзамещенных ароматических мономеров, является предпочтительным мономером.

Возможно также использование прерывающей пары, являющейся предметом настоящего изобретения, для прерывания реакции полимеризации бутадиена с акрилонитрилом при производстве нитриловых каучуков.

На основании всего указанного выше целью настоящего изобретения является создание процесса дезактивации радикальной полимеризации диенового мономера или одного, или в смеси с другими мономерами, которые могут осуществлять суспензионную или эмульсионную полимеризацию при температуре от -20 до 70oC с использованием в качестве инициатора перекиси и окислительно-восстановительной активаторной системы, включающей двухвалентный переходный металл, предпочтительно железо, восстановитель и, возможно, хелатообразователь, причем процесс отличается тем, что в качестве прерывателя полимеризации используется смесь, состоящая из: а) от 0,010 до 0,03 весовых частей изопропилгидрокиламинацетата на 100 частей первоначально загруженного в реактор для полимеризации мономера; б) от 0,005 до 0,015 весовых частей полисульфида натрия на 100 частей первоначально загруженного мономера(ов).

Как уже указано выше, изобретение предусматривает использование в качестве эффективного прерывателя полимеризации сочетания полисульфида натрия и изопропилгидроксиламинацетата, и это сочетание обладает синергическим эффектом, связанным с тем, что используемое количество каждого компонента меньше того, которое требуется при использовании компонентов по отдельности.

Термин полисульфид натрия используется для обозначения соединения с общей формулой М2Sx, где М = Na, К и x является величиной в пределах от 1 до 7 при среднем значении 4.

Изопропилгидроксиламин (ИПГА) используется в форме ацетата, чтобы допустить применение в жидком виде.

В отличие от диалкил-гидроксиламинов ИПГА, как показано в экспериментальной части в конце текста, не вызывает образования нитрозаминов.

Использование в смеси уменьшенного количества полисульфида натрия ведет к уменьшению коррозии и токсичности (за счет выделения сероводорода) и засорения линий благодаря выделению и кристаллизации. Это можно определить на основании опытов, описанных в конце текста, которые показывают, что количество выделяющегося сероводорода минимально и сходно с тем, которое имеет место при применении существующих процессов.

На основании процесса, являющегося предметом настоящего изобретения, возможно приготовление гомополимеров или сополимеров с широким разнообразием мономерных соотношений.

Весовое соотношение диена с сопряженными двойными связями, например, бутадиена, с винилзамещенным ароматическим веществом, например со стиролом или акрилонитрилом, варьируется предпочтительно в диапазоне от 90:10 до 50:50.

Процесс водно-эмульсионной полимеризации может осуществляться в диапазоне температур от -20 до 70oC, более конкретно как "холодная полимеризация" - от -20 до 10oC, и как "горячая полимеризация" с использованием температур - от 40 до 70oC.

Подходящими инициаторами, использование которых возможно, являются: перекись параментана, перекись кумола, перекись пинана, перекись диизопропилтолуола, перекись диизопропилбензола, перекись п-трет.бутил кумола, перекись триметилпентила, перекись водорода, перекись 1,1-дифенилэтана и аналогичные продукты или их смеси, наиболее предпочтительным из которых является перекись параментана. Эти инициаторы используются обычно в количествах, варьирующих от 0,01 до 0,4 весовых частей на 100 весовых частей первоначально загруженных мономеров.

Перекиси комбинируют со смесью соединения железа/сульфоксилата/хелатообразователя. Типичный пример включает сульфат железа в качестве соединения железа, формальдегид-бисульфат натрия в качестве сульфоксилата и ЭДТА а качестве хелатообразователя.

Обычно активаторы включают 0,001 - 0,04 весовых части сульфата железа, 0,01 - 0,2 весовых части сульфоксилата; 0,005 - 0,2 весовых части хелатообразователя на 100 весовых частей первоначально загруженных мономеров.

В качестве модификаторов могут использоваться алкилсульфидксантогенаты, галогенформы и алкилмеркаптаны, содержащие от 8 до 16 атомов углерода, в особенности трет-додецилмеркаптан. Другие подходящие модификаторы могут быть выбраны из n- додецилмеркаптана, t-гексадецилмеркаптана.

Обычно модификатор используют в количестве, варьирующем в пределах от 0,05 до 0,6 весовых частей на 100 весовых частей первоначально загруженным мономером.

Предпочтение обычно отдается эмульсии типа "масло в воде" при отношении водной среды к мономерам, варьирующем в пределах от 0,5:1 до 5:1 и предпочтительно от 1,5:1 до 2,75:1 в весовых частях.

В качестве эмульгатора обычно используют мыло из жирной олеиновой и/или смоляной кислоты, дитретбутилбензойной кислоты или производного версатовой кислоты и среди продуктов полимеризации могут содержаться небольшие количества одного или нескольких электролитов, таких как тринатрийфосфат или хлорид натрия.

Обычно возможно также добавление небольшого количества диспергатора, такого как натриевая соль нафталинсульфокислоты, сконденсированной формальдегидом. Значение pH может составлять от 9 до 13, предпочтительно от 10 до 11.

Полимеризация может осуществляться периодическим, полунепрерывным или непрерывным процессом. Общее давление реагентов, по меньшей мере, равно общему давлению пара смеси, так что первоначальные реагенты будут присутствовать в жидкой фазе.

После того как будет достигнут требующийся уровень конверсии мономеров в полимер, который обычно составляет от 55 до 90%, полимеризацию прекращают путем добавления прерывателя полимеризации.

Для того чтобы эффективно предупредить дальнейшее образование полимеров при удалении непрореагировавших мономеров, прерыватель полимеризации, применяемый согласно настоящему изобретению, добавляют в количестве, равном 0,005-0,015% по весу полисульфида натрия и 0,01 - 0,03% по весу изопропилгидроксиламинацетата относительно всей массы первоначально загруженного мономера.

Процесс, являющийся предметом настоящего изобретения, позволяет получить каучук, в котором во время производственной и последующей эксплуатационной фаз не допускается образование нитрозаминов. Кроме того, использование уменьшенного количества полисульфида натрия снижает риск засорения линий и коррозии оборудования.

Следующие примеры иллюстрируют различные аспекты настоящего изобретения. В этих примерах кинетику реакции полимеризации прослеживают путем измерения процентного содержания латекса. Если прерыватель полимеризации эффективен, после его добавления доля твердой фазы в латексе остается постоянной. Одним из критериев определения эффективности прерывания является определение изменения процентного содержания твердой фазы в латексе наряду с непрореагировавшими мономерами в течение определенного периода времени при комнатной температуре или, при более критических условиях, при 50oC. Прерыватель считается эффективным, если изменение процентного содержания твердой фазы в течение опыта незначительно. Наряду с содержанием твердой фазы измеряют также вязкость по Муни.

Пример 1 Предлагается информация, подтверждающая преимущество использования сочетания изопропилгидроксиламинацетата (ИРГА) и полисульфида натрия в отношении: а) присутствия в каучуке нитрозаминов (НА) и предшественников (АН); b) выделения сероводорода; c) коррозии оборудования из углеродистой стали.

a) В "Technische regel fuer gefahrstoffe (TRGS 552)" перечислены следующие 12 N-нитрозаминов: N-нитрозо-диметиламин - НДМА
N-нитрозо-метиэтиламин - НМЭА
N-нитрозо-диэтиламин - НДЭА
N-нитрозо-ди-n-пропиламин - НДПА
N-нитрозо-ди-i-пропиламин
N-нитрозо-пиперидин - НПИП
N-нитрозо-ди-n-бутиламин - НДБА
N-нитрозо-диэтаноламин
N-нитрозо-морфолин - НМОР
N-нитрозо-пирролидин - НПИР
N-нитрозо-метилфениламин - НМФА
N-нитрозо-этилфениламин - НЕФА
Определение содержания нитрозаминов и их предшественников осуществлялось в соответствии с процедурой, описанной в BGesundh B1 27, 160 (1984).

Минимальное содержание НА, которое можно определить детектором TEA, соответствует 1 мкг/кг, а АН - 2 мкг/кг.

В табл. 1 сопоставляется содержание (выраженное в микрограммах/кг) нитрозаминов и аминов, которые могут подвергнуться нитрации в образцах стиролового каучука, полученных с использованием традиционного прерывателя полимеризации диметилдитиокарбамата натрия (СМТК) + ПС, и нового сочетания ИПГА + ПС.

Из приведенных данных можно видеть, что использование нового сочетания ИПГА + ПС снижает содержание НА и АН ниже предела чувствительности метода.

b) В табл. 2 приведены данные, относящиеся к выделению сероводорода (H2S) и определенные согласно аналитическому методу Супелко [колонна Supelpak-S, 30" с насадкой 18"] х 1/8" наружный диаметр тефлон (FЕР), температура в колонне: изотермия 1 мин при 35oC, затем нагрев до 210oC при скорости 40oC/мин, расход: Не 30 мл/мин, H2 130 мл/мин, воздух (1) 80 мл/мин, воздух (2) 170 мл/мин.

Детектор: FPD 210oC, инжектор 170oC, 5 мл газа в газообразной фазе непрореагировавшего BDE после мгновенного испарения при использовании традиционного прерывателя полимеризации, СМТС + ПС, только ПС и нового сочетания ПС + ИПГА.

С помощью того же самого аналитического метода присутствие сероводорода в газообразной фазе при равновесии с жидкой фазой (отношение газ/жидкость равно 20/5) двух различных растворов было измерено для содержания:
1) 0,35 весовых процента ПС;
2) 0,35 весовых процента ПС + 0,69 весовых процента ИПГА.

Растворы выдерживали в термостате при температуре 80oC в сосудах, продутых азотом.

Из результатов, показанных в табл. 3, можно видеть, что из раствора 1 происходит значительное выделение сероводорода, которое заметно возрастает при снижении pH.

В растворе 2 это явление практически отсутствует.

с) B табл. 4 приведены данные, касающиеся коррозионного воздействия на углеродистую сталь образцов, помещенных в головку опытной отгонной колонны, для трех различных прерывателей полимеризации.

Из данных, приведенных в табл. 2 и 4, можно видеть, что применение только полисульфида в количестве, большем по сравнению с его использованием в паре, вызывает увеличение выделения H2S (токсичного вещества) и усиление коррозии.

Пример 2
Водно-эмульсионную полимеризацию, подготовленную со смесью в отношении 50/50 мыла из жирной/смоляной кислоты (4,6 частей на 100 частей мономеров), стирол-бутадиенового сополимера в отношении 28/72, осуществляли в автоклаве емкостью 5 л.

В качестве окислительно-восстановительной активаторной системы применяли: сульфат железа 0,0225 частей; восстановитель - сульфоксилатформальдегид натрия - 0,05 частей; перекись параментана - 0,06 частей на 100 частей мономера.

В качестве модификатора использовали тер-додецилмеркаптан (0,22 частей на 100 частей мономера).

Полимеризацию осуществляли при температуре 10oC до достижения уровня конверсии 75%.

К смеси реагентов добавляли различные прерыватели полимеризации.

Латекс вместе с непрореагировавшими мономерами нагревали до 50oC.

В табл. 5 приведены данные о процентном содержании твердой фазы при хранении латекса при 50oC; колебания процентного содержания твердой фазы в течение периода времени являются показателем активности катализатора и поэтому результаты обратно пропорциональны активности прерывателя полимеризации.

Результаты из примера 2 показывают, что смесь E обладает эффективностью в качестве прерывателя полимеризации и что используемое количество ПС меньше, чем необходимо для прерывания реакции (случай В).

Пример 3
В отличие от примера 2 следующий опыт проводили с использованием латекса стирол-бутадиенового каучука 1500, произведенного на установке непрерывного действия, состоящей из 15 реакторов.

Образцы латекса извлекали из последнего реактора и помещали в герметически закрытые контейнеры, содержащие различные типы прерывателей в различных количествах.

Латекс вместе с непрореагировавшими мономерами нагревали до 50oC.

В табл. 6 показано процентное содержание твердой фазы во время хранения латекса при температуре 50oC.

Критерии оценки эффективности прерывателя полимеризации те же, что и в примере 2.

Как в примере 2, смесь согласно пункту В эффективна и требует уменьшенного количества ПС.

Пример 4
Как в примере 3, использовали латекс, произведенный на установке непрерывного действия.

В отличие от предыдущего примера использовали латекс стирол-бутадиенового каучука с прерыванием полимеризации при более низком уровне конверсии (60%), и, следовательно, при более критических условиях.

Осуществляли ту же процедуру, что и в примере 3.

В табл. 7 показано процентное содержание твердой фазы, зарегистрированное при хранении латекса при температуре 50oC.

Наряду с изменениями процентного содержания твердой фазы определяли также вязкость по Муни.

Новый прерыватель полимеризации (D) оказался эффективнее и требует уменьшенного количества ПС.


Формула изобретения

1. Способ дезактивации радикальной полимеризации диенового мономера как в отдельности, так и в смеси с другими мономерами, подверженного эмульсионной радикальной полимеризации при температурах от -20 до 70oС с использованием перекиси в качестве инициатора и окислительно-восстановительной активаторной системы, включающей двухвалентный переходный металл, восстановитель и, возможно, хелатообразователь, отличающийся тем, что в качестве прерывателя полимеризации используют смесь, состоящую из: а) от 0,010 до 0,03 вес.ч. изопропилгидроксиламинацетата на 100 ч. первоначально загруженного в реактор для полимеризации мономера(ов) и b) от 0,005 до 0,015 вес.ч. полисульфида, имеющего общую формулу
M2Sx,
где M - Na, K;
x имеют значение в пределах от 1 до 7 при среднем значении 4 на 100 ч. первоначально загруженного мономера(ов).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что двухвалентным переходным металлом является железо.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изопропилгидроксиламин используют в форме соли ацетата.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый диеновый мономер является: 1,3-бутадиеном, изопреном, хлоропреном или смесями 1,3-бутадиена с, по меньшей мере, одним из двух других диенов с сопряженными двойными связями.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономерами, подвергнутыми радикальной полимеризации, являются: стирол, винилнафталин, 2,4-дихлорстирол, п-метоксистирол, п-метилстирол, 3,3-диметилстирол, дивинилбезол, альфа-пропилстирол, о-оксистирол, о-метил-альфа-метилстирол или смеси стирола с, по меньшей мере, одним из других мономеров.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мономера, подверженного радикальной полимеризации, используют акрилонитрил.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициаторов могут быть использованы перекись параментана, перекись кумола, перекись пинана, перекись диизопропилтолуола, перекись диизопропилбензола, перекись п-трет-бутил кумола, перекись триметилпентила, перекись водорода, перекись 1,1-дифенилэтана.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что двухвалентное железо вводят в систему полимеризации в форме сульфата железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области автоматизации полимеризационных процессов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения блок-сополимеров из сопряженных диолефинов и/или из алкениловых ароматических углеводородов

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в резино-технической и шинной отраслях народного хозяйства

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных (со)полимеров на основе бутадиена, изопрена и стирола анионной полимеризации с использованием реакции передачи цепи

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к области получения карбоцепных (со)по- лимеров путем анионной полимеризации или сополимеризации диеновых и винилароматических мономеров

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полидиенов или их сополимеров со стиролом со смешанной микроструктурой диеновой части и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в абразивной, резинотехнической, электротехнической отраслях, а также в производстве пластичных смазочных материалов, смазочно-охлаждающих жидкостях

Изобретение относится к композициям веществ, пригодным для склеивания различных субстратов, таких как эластомерные материалы

Изобретение относится к композициям веществ, пригодным для склеивания различных субстратов, таких как эластомерные материалы
Изобретение относится к способу получения полимеров, при котором ингибируется пенообразование в процессе удаления остаточных мономеров

Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к получению самозатухающего вспенивающегося полистирола, который находит широкое применение как тепло- и звукоизоляционный материал в строительстве, в том числе общественных зданий, а также для изготовления мебели, упаковки и т.п
Наверх