Вулканизуемая фторэластомерная композиция

 

Вулканизуемая фторэластомерная композиция предназначена для изготовления топливных шлангов или кольцевых уплотнительных прокладок для инжекторов. Композиция включает А) 100 мас.ч. сополимеров или терполимеров на основе винилиденфторида с содержанием фтора по крайней мере 67 мас.%, винилиденфторида 30-50 мас.% и гексафторпропилена 20-60 мас.% и необязательно может содержать звенья других мономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, при условии, что суммарное значение количества сомономеров равно 100 мас.%. В качестве вулканизующего агента и ускорителя композиция содержит 1-5 мас.ч. В) аддукта ускорителя с вулканизующим агентом в молярном соотношении от 1:2 до 1: 5. Ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд. Вулканизующий агент - ди- или полигидрокси или ди- или политиольное соединение. Аддукт получен плавлением реакционного продукта ускорителя с вулканизующим агентом в указанных молярных соотношениях или при плавлении аддукта в молярном соотношении его составляющих как 1:1, добавленного к вулканизующему агенту в указанных количествах, при этом необязательно содержит ускоритель С), указанный в В) в количестве от 0,05 до 0,5 мас.ч. Технический результат состоит в создании композиции с высокими механическими свойствами, низкой остаточной деформацией при сжатии и низкой вязкостью и высокой устойчивостью к маслам и бензинам, содержащим полярные вещества. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 6 табл.

Вулканизуемая фторэластомерная композиция, служащая для изготовления топливных шлангов или кольцевых уплотнительных прокладок для инжекторов, содержит: A) 100 частей сополимеров или терполимеров на основе ВДФ с содержанием фтора по крайней мере 67% по весу, содержащих ВДФ в количестве от 30 до 50% по весу и ГФП в количестве от 20 до 60% по весу, и необязательно может содержать звенья других мономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, при условии, что выбирают мас.% сомономеров, чтобы иметь их суммарное значение, разное 100; B) от 1 до 5 частей аддукта между ускорителем и вулканизующим агентом в молярном соотношении от 1:2 до 1:5, ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд, вулканизующий агент - ди- или полигидрокси-, или ди- или политиольное соединение; аддукт получен при плавлении продукта реакции между ускорителем и вулканизующим агентом в показанных молярных соотношениях, или при плавлении аддукта смеси 1:1, добавленного с вулканизующим агентом в показанных количествах.

В описании использованы следующие сокращения: ВДФ - винилиденфторид ГФП - гексафторпропилен ТФЭ - тетрафторэтилен ПАВЭ - перфторалкилвинилэфир ХТФЭ - хлортрифторэтилен ГФПЭ - гидропентафторпропилен МВЭ - перфторметилперфторвинилэфир
Настоящее изобретение относится к вулканизуемому винилиденфторсополимеру, имеющему высокое содержание фтора, другим сомономерам, полученным из фторированных мономеров с этиленовой ненасыщенностью.

Более детально настоящее изобретение относится, в частности, к фторэластомерным сополимерам на основе винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГФП), необязательно в присутствии одного или более этиленненасыщенных сополимеров, содержание фтора выше, чем 67% по весу.

Наиболее подробно изобретение относится к фторэластомерным сополимерам на основе ВДФ, подходящих для изготовления топливных шлангов и сальников для валов.

Известно, что для изготовления этих изделий фтороэластомерные полимеры требуют хорошей устойчивости к моторным маслам и/или к бензинам, содержащим полярные вещества, в частности спирты.

Это свойство должно сочетаться с хорошими эластомерными свойствами, такими как остаточная деформация при сжатии, и хорошими механическими характеристиками, хорошей перерабатываемостью в форму под давлением, при инжекции и экструзии.

Такие сополимеры могут также использоваться для изготовления кольцевых уплотнительных прокладок, применяемых в инжекторах, контактирующих с бензинами и/или маслами, содержащими полярные вещества.

Известно, что при изготовлении изделий на основе ВДФ, ГФП, тетрафторэтилена (ТФЭ), необязательно в присутствии перфторалкилвинилэфиров (ПАВЭ), используют пероксидную вулканизацию. Неудобство состоит в том, что полученная остаточная деформация при сжатии недостаточна и смещение при формовании является неудовлетворительным.

Также известно из предшествующей заявки на патент того же заявителя, EP 525687, проведение ионной вулканизации с известными ускорителями и вулканизирующими агентами. Недостаток этих продуктов заключается в более низких механических характеристиках, чем у продуктов, вулканизированных пероксидами.

Для устранения этих неудобств в технологии, как известно, также применяют вещества для улучшения технологических свойств, такие как сульфоны или сульфоксиды. Недостатком является то, что добавление этих продуктов, даже если они ведут к улучшению каучуковой обработки, ухудшает механические свойства и в зависимости от системы ускорителя ухудшает также остаточную деформацию при сжатии.

Более того, известно, что эластомерные полимеры, имеющие высокое содержание фтора, показывают плохую обрабатываемость благодаря высокой вязкости соединения.

Все неудобства сополимеров на основе ВДФ с низким содержанием фтора (менее 67% по весу) даже более усилены в случае ВДФ сополимеров, имеющих высокое содержание фтора, как показано выше.

Действительно, в случае сополимеров или терполимеров, имеющих высокое содержание фтора, сшивание даже более затруднено, и, кроме того, механические и эластичные свойства и обрабатываемость изделия имеют низкий результат.

Неожиданно и внезапно было обнаружение, что можно готовить фтороэластомерные полимеры на основе ВДФ, имеющие хорошую комбинацию
- высоких механических свойств,
- низкой остаточной деформации при сжатии,
- низкой вязкости соединения, которая допускает легкую обработку при сжатии, при инжекции и при экструзии,
- высокой устойчивости к маслам и бензинам, содержащим полярные вещества, такие как спирты или эфиры.

Это сделало возможным использовать ионную вулканизацию с особой катализирующей/вулканизирующей системой, как здесь определено.

Объектом настоящего изобретенная являются вулканизуемые фторэластомерные композиции, содержащие:
A) 100 частей сополимеров или терполимеров на основе ВДФ, имеющих содержание фтора по крайней мере 67% по весу, содержащих ВДФ в количестве от 30 до 50% по весу, ГФП от 20 до 60% по весу и необязательно звенья других мономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность при условии, что выбирают мас.% сомономеров, чтобы иметь их суммарное значение, равное 100. В случае сополимеров ВДФ колеблется в пределах от 40 до 50 и ГФП - от 50 до 60% по весу. Другие сомономеры имеют предпочтительно от 0 до 30% ТФЭ и от 0 до 40% перфторалкилвинилэфиров, предпочтительно 0 - 20%;
B) от 1 до 5 частей, предпочтительно от 2 до 4,5, аддукта между ускорителем и вулканизирующим агентом в молярном соотношении от 1:2 до 1:5, предпочтительно от 1:2 до 1:3, причем ускорителем является ониевое органическое соединение, имеющее положительный заряд, а вулканизирующим агентом является ди- или полигидрокси, или ди- или политиольное соединение; аддукт, полученный при плавлении реакционного продукта, между катализатором и вулканизирующим агентом в показанных молярных соотношениях, или при плавлении аддукта 1:1, добавленного с вулканизирующим агентом в количестве, достигающем от 1:2 до 1:5 аддукта;
необязательно,
C) ускоритель, показанный в B) в количествах от 0,05 до 0,5 частей. Ониевое соединение, использованное как ускоритель в B) и в C) и образующее аддукт катион, в основном выбрано из следующих классов:
1) аминофосфоний [P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n]⁺, где n означает целое число от 1 до 3; R', R'' и R¹, R², R³ равны или отличны друг от друга и означают C₁-C₁₈ алкильную или оксиалкильную, C₃-C₁₈ циклоалкильную, арильную или C₂-C₁₈ полиоксиалкильную группы, имеющие свободную или этерифицированную концевую -OH функцию при условии, что R', R'' содержат максимум 7 атомов углерода;
R' - R'' могут быть связаны друг с другом с образованием гетероциклического кольца с атомом азота,
II) соединения, имеющие формулу
Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄,
где Q выбрано из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы;
III) соединения, имеющие формулу:
S⁺(R^aR^bR^c)₃,
где в II) и III) R^a, R^b, R^c, R^d выбраны из алкилов, арилов, алкиларилов или других соединений, два из упомянутых радикалов могут быть связаны друг с другом и Q или S атомы могут образовывать гетероциклическое кольцо.

Предпочтительные соединения - четвертичные фосфониевые соединения, содержащие атом фосфора, связанный 4 ковалентными простыми связями с 4 органическими радикалами, причем органические радикалы в основном содержат от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8. Органический радикал, линейный или разветвленный, может содержать гетероатомы. Предпочтительными соединениями являются трифенилбензилфосфоний, тетрабутилфосфоний.

Ускоритель может быть также смесью соединений одного из классов от I) до II), или более соединений одинакового класса.

Анион, образующий аддукт, может быть вулканизирующим агентом и в основном выбран из политиольных соединений, охватывающих следующие классы:
X1) A(BH)_m,
где A означает арилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 14 углеродных атомов, B - кислород или сера и m равно 2;
X2) HB-R^4a-BH,
где R^4a - алкилен или циклоалкилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 18 углеродных атомов и В является кислородом или серой;

где R^2a означает -SO-, -SO₂-, -CO- или линейный или разветвленный алкилен радикал, содержащий от 1 до 9 углеродных атомов в случае линейного и от 2 до 9 в случае разветвленного, и где H атомы могут быть частично или целиком замещены атомами фтора;
X4) HOCH₂-R^3a-CH₂OH,
где R^3a является перфторополиэфирной или полифторэфирной цепью, среднечисловая молекулярная масса составляет от 360 до 2000.

Ускорители, образующие катион, описаны в технологии, например, в USP 4259463 для аминофосфониевых соединений, в USP 3712877 для четвертичных аммониевых солей, в EP 337705 для класса III).

Предпочтительные катионы - это те, которые образуются из аминофосфония, где атом фосфора связан с азотным атомом, и другие три ковалентные связи образованы органическими радикалами, где углерод связан с фосфором.

Могут быть процитированы следующие соединения:


[((CH₃)₂N)₃P-CH₂-CH₃]⁺
[((CH₃)₂N)₃P-CH₃]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅)₂]⁺
[P(N(C₂H₅)₂)₂- (C₆H₅)₂]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅) (C₆H₅CH₂)]⁺
[P(N(CH₃)₂)₂(C₆H₅) (CH₃)]⁺
[P(N(C₂H₅)₂)₃ (C₆H₅CH₂)]⁺
Соединение 1,1-дифенил-1-бензил-N-диэтил-фосфорамин особенно предпочтительно.

Среди четвертичных фосфониевых соединений могут быть процитированы
(CH₃)₂(C₂H₅)₂P⁺
(C₂H₅)₃(C₁₈H₃₇)P⁺
(CycloC₆H₁₁)₂(C₆H₁₃)₂ P⁺
(C₄H₉)₃CH₂=CH-CH₂P⁺
(C₄H₉)₄P⁺
(C₆H₅)₃(C₆H₅CH₂)P⁺
(C₆H₅)₃(CH₃OC₂H₅)P⁺
(C₈H₁₇)₃[(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂]P^+
+P(C₂H₅)₃CH₂CH₂CH₂CH₂(C₂H₅)₃P⁺
Тетрабутилфосфоний особенно предпочтителен.

Среди анионов бисфенол соединений (класс X3), где радикал R^2a - перфторалкильная группа с атомами углерода от 3 до 7, и OH находится в пара-положении, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительны соединения с R^2a = -C(CF₃)₂-.

Аддукт может быть приготовлен следующим образом.

Полигидрокси или политиольное соединение вступает в реакцию в водном растворе или в подходящем растворителе, например в метаноле, где ускоритель растворимый, на первой стадии с основным веществом, например NaOH, KOH, Ca(OH)₂ и tBuO^-K⁺, обычно при использовании одного грамм-эквивалента основного вещества на моль ускорителя. Продукт реакции затем реагирует на второй стадии с солью ускорителя, например, хлоридом.

Желаемая соль осаждается. После фильтрации и высушивания расплавленный продукт при охлаждении затвердевает в виде хлопьев или шариков, давая аддукт, используемый в настоящем изобретении. Эта твердая форма особенно подходит для обработки и соединения в смесях.

Полигидрокси или политиольные соединения используются в молярных соотношениях от 2:1 до 5:1 по отношению к ускорителю.

Без связи с какой-либо теорией, на ИК-спектре видно, что избыток полигидрокси соединения приводит к связыванию катиона, те же результаты при избытке по отношению к стехиометрическому, как это может быть в соответствии с настоящим изобретением.

Тесты, проводимые заявителем, показывают, что аддукты с избытком бисфенола по отношению к ускорителю имеют лучшие свойства, если количество вулканизирующего агента добавлено в избытке в течение приготовления аддукта или после получения аддукта в молярном соотношении 1:1 между ускорителем и вулканизирующим агентом, и перед проведением плавления реакционная смесь содержит избыток вулканизирующего агента.

Фактически, если аддукт в молярном соотношении 1:1 приготовлен и продукт реакции расплавлен и только пoзже нужное количество вулканизирующего агента добавлено, улучшенные результаты в соответствии с настоящим изобретением не получают.

Вулканизирующаяся смесь содержит, кроме того, для получения вулканизованных продуктов при нагревании:
а) одни или более акцепторов неорганических кислот, выбранный среди известных в ионной вулканизации винилиденфторид сополимеров, в количестве 1-40 частей на 100 частей фтороэластомерного сополимера;
в) один или более основных соединений, выбранных из известных в ионной вулканизации винилиденфторид сополимеров, в количествах от 0,5 до 10 частей на 100 частей фтороэластомерного сополимера.

Также известно, что основные соединения пункта в) обычно выбирают из группы, состоящей из Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, металлических солей слабых кислот, таких как, например, карбонаты, бензоаты, оксалаты и фосфиты Ca, Sr, Ba, Na и K, и смесей вышеупомянутых гидроксидов с вышеуказанными металлическими солями.

Композиция, согласно настоящему изобретению, обычно включает другие известные компоненты, такие как наполнители, например, сажа, кремнезем и красители, в основном от 5 до 30 частей; и активаторы процесса, например, пластификаторы, в основном от 0,1 до 5 частей.

Однако преимущество, в соответствии с настоящим изобретением, состоит в том, что оптимальные результаты получены без использования активаторов процесса, таких как сульфоны, которые в основном приводят к ухудшению конечных свойств, зависящих от использованной ускорительной системы.

Фтороэластомерные соединения, как указано выше, представляют собой винилиденфторид сополимеры с одним или более фторированными мономерами, имеющими этиленовую ненасыщенность. В частности, сополимеры настоящего изобретения - это ВДФ сополимеры с гексафторпропиленом.

Другие сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, которые могут быть использованы - это винилэфиры (ПАВЭ) в количествах от 0 до 40% по весу, а лучше 0-20%. Предпочтительнее винилэфиры представляют собой перфтороалкилперфторовинилэфиры, в частности, перфторометилперфторовинилэфир (МВЭ) и перфторопропилперфторовинилэфир. Используемые перфторовинилэфиры и перфтороалкоксивинилэфиры описаны в USP 3291843.

Другие сомономеры, которые могут быть использованы в количествах от 0 до 30% - это, например, тетрафтороэтилен и/или хлоротрифторэтилен.

Олефиновые мономеры, полученные при 4^oC, выбраны, например, из этилена и пропилена, причем предпочтителен этилен (Et), и используются в количествах от 0 до 25% по весу, предпочтительно от 0 до 10%.

Предпочтительные сополимеры, составляющие объект настоящего изобретения, характеризуются следующим предпочтительным составом по весу мономерных единиц, вес.%:
ВДФ - 40 - 50
ГФП - 50 - 60
или по составу, вес.%:
ВДФ - 30 - 50
ГФП - 20 - 60
ТФЭ - 10 - 30
или по составу, вес.%:
ВДФ - 30 - 47
ГФП - 20 - 40
ПАВЭ - 3 - 20
ТФЭ - 10 - 30
Сополимеры изобретения сочетают хорошую химическую стойкость с высокой степенью вулканизации, это важное требование в перерабатывающей технологии, такой как литье под давлением.

Такие сополимеры способны больше соответствовать и более строго характеризовать спецификацию, которая требует хорошую устойчивость к спиртам и бензинам, содержащим спирты, особенно метанол.

ВДФ сополимеры, содержащие олефины, особенно подходят благодаря своей высокой стойкости к спиртам и основаниям, в частности, маслосодержащим аминам, они включают предпочтительно следующие мономерные единицы, вес.%:
ВДФ - 30 - 50
ГФП - 20 - 58
ПАВЭ - 0 - 40
Этилен - 2 - 15
ТФЭ - 0 - 30
Фтороэластомерные сополимеры, в соответствии с настоящим изобретением, готовят эмульсионной полимеризацией в соответствии с хорошо известными методами, предпочтительно в присутствии радикальных инициаторов, таких, например, как персульфаты, перфосфаты, щелочные или аммонийные пербораты или перкарбонаты, необязательно в сочетании с восстанавливающими агентами, такими как сульфиты, бисульфиты, гипосульфиты, фосфиты, гипофосфиты щелочных или аммонийных металлов, или в комбинации с железными, медными или серебряными солями или другими легко окисляемыми металлами. Такие методы описаны в Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 8, pag. 500 и далее, 1979. В качестве полимеризационного метода может быть использована, в частности, полимеризация в массе, которая проводится в растворе органических растворителей и в эмульсии или суспензии в воде.

Поверхностно-активные вещества, как известно, подходящие для приготовления фтороэластомеров, могут быть представлены в среде полимеризации, например, аммонийный перфторооктаноат.

Агенты передачи цепи могут главным образом использоваться как регуляторы молекулярной массы. Среди них этилацетат, этилмалонат, иодированные и/или бромированные агенты передачи цепи, такие, например, как соединения, имеющие общую формулу Rf(I)_x(Br)_y, где Rf - перфторированный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, x, y между 0 и 2, по крайней мере x или y = 1 и x+y самое большее 2. Можно также использовать соединения, имеющие также несколько I или Br на месте F в перфторированных углеводородах. Это, как известно, полииодированные или полибромированные соединения. Кроме того, могут быть использованы иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов, описанные в Европейском патенте заявителя N 407937.

Когда полимеризация закончена, фтороэластомер выделяют из полимерного латекса известными методами, такими как коагуляция при добавлении электролитов или охлаждении.

Реакция полимеризации в основном проводится при температурах от 25^oC до 150^oC, под давленом 10 МПа.

Приготовление эластомерных сополимеров в соответствии с изобретением может быть проведено также полимеризацией в присутствии микроэмульсии, образованной одним или несколькими перфторполиоксиалкиленами и водой, в соответствии с методом, описанным в Европейском патенте заявителя N 250767.

Полимеризация может быть проведена также при использовании вместо микроэмульсии эмульсии или дисперсии перфторополиоксиалкиленов и воды в соответствии с методом, описанном в патенте США N 4789717.

Также эмульсии и дисперсии перфторооксиалкиленов и воды, описанные, например, в Европейском патенте заявителей N, N 196904, 280312 и 360292, могут быть использованы для этой цели.

Для вулканизацни полимеров изобретения эластомерные композиции должны быть нагреты под давлением, при температуре от 130^oC до 230^oC, предпочтительно от 160^oC до 200^oC, за период от 0,5 до 60 минут и, предпочтительно, от 1 до 15 минут. Полученные вещества можно затем подвергнуть последующей вулканизации в печи или в термостате, при атмосферном давлении, при температуре от 130 до 300^oC, преимущественно от 200^oC до 275^oC, в течение 5-48 часов, предпочтительно от 10 до 24 часов.

Следующие примеры даны для иллюстрации результатов, но не ограничивают сферу настоящего изобретения.

Примеры.

Приготовление аддукта.

3 аддукта, согласно настоящему изобретению, готовят вначале из ускорителя, показанного ниже, и из бисфенола AF (BAF):

Ускоритель имеет следующую формулу:

Приготовление аддукта, полученного из 1 моля катализатора и 5 (или 2 молей в случае 1:2, 3 молей при 1:3 и 4 молей при 1:4) молей бисфенола AF, дает аддукт в молярном соотношении, указанном выше.

В 10 л стеклянном реакторе, снабженном капельной воронкой и мешалкой, 352,3 г (1,05 молей) бисфенола AF диспергируют при перемешивании в 5 л воды. Раствор 8,4 г (0,21 молей) NaOH в 500 см³ воды, затем быстро прикапывают в реактор. В реакторе продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем раствор 80,5 г (0,21 моля) аминофосфония, растворенного в 800 см³ воды, прикапывают при перемешивании в реактор. Получается очень вязкая суспензия; ее продолжают перемешивать при комнатной температуре 2 часа; затем ей дают отстояться около 4 часов. Фильтруют через ткань и дважды промывают полностью 2 л воды. Сушат в вакуумной печи при 50-60^oC 20 часов и затем реакционную смесь плавят при 100-120^oC и затем охлаждают, таким образом получая аддукт 1:5 в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры 1-3
В таблице 1 показан состав трех соединений, первое (соединение N 1) - композиция, где аддукт, соответствующий настоящему изобретению, не был использован, но, отдельно, ускоритель и бисфенол AF.

В соединениях 2 и 3 был использован аддукт, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением.

Фтороэластомер TEGNOFLON ® TH of Ausimont, винилиденфторид, гексафторопропилен и тетрафторэтилен терполимер, имеющий вязкость по Муни ML (1+10) при 121^oC, равную 58, в композиции составляют, вес.%:
ВДФ - 37
ГФП - 37
ТФЭ - 26
(Фтор: 70% по весу)
Ускоритель (I):

Аддукт (II): молярное соотношение катализатор/бисфенол 1:5, полученный при плавлении реакционной смеси.

Аддукт (III): 1:3, полученный при плавлении реакционной смеси.

Характеристики соединения таблицы 1A
Эти смеси вулканизованы при 170^oC в прессе, последующая вулканизация проводится в воздушной печи между 200^oC и 250^oC в течение 24 часов.

Оценка вулканизации проведена на осцилляторном дисковом вибрационном вискозиметре (ОДВ) типа Monsanto в соответствии с ASTM D 2084/81.

Данные, касающиеся вязкости смесей, вулканизационных характеристик и механических свойств, приведены в таблице 1A.

Из приведенных выше результатов нужно отметить, что уменьшение вязкости показывает улучшенную обработку; увеличение преждевременной вулканизации показывает большую надежность соединения; вулканизация (ОДВ) показывает увеличенный выход сшивки (МН) и более высокую скорость вулканизации (V_max). Баланс механических свойств неожиданно очень удовлетворителен: получено высокое отношение растягивающее напряжение/удлинение. Остаточная деформация при сжатии неожиданно улучшена в большей степени.

Примеры 4-5.

Примеры 1-3 повторяли, используя фтороэластомер TEGNOFLON ® T428E of Ausimont: терполимер винилиденфторида, гексафторопропен и тетрафтороэтилен, имеющий вязкость по Муни ML (1+10) при 121^oC, равную 20, где состав, вес.%:
ВДФ - 45
ГФП - 33
ТФЭ - 22
(Фтор: 68,5% по весу) [4]_MEK30^oC = 55 (характеристическая вязкость).

Состав представлен в Таблице 2 и характеристики представлены в таблице 2A.

Результаты сходны с предыдущими тенденциями, особенно это касается скорости вулканизации, остаточного сжатия и улучшенного баланса механических свойств.

Примеры 6-7.

Примеры 1-3 были повторены с фтороэластомером, показанным далее, состав представлен в таблице 3, характеристики - в таблице 3А.

Сильно фторсодержащий терполимер TECNOFLON^(R) LX 5291 имеет состав, вес. %:
ВДФ - 32
ГФП - 30
МВЭ - 7
ТФЭ - 21
(Фтор 70% по весу), ML (1+10) при 121^oС = 31.

При сравнении результатов были замечены схожие тенденции с предыдущими примерами: улучшенная обрабатываемость (ниже Муни соединений); улучшен сшивающий выход (МН) и скорость сшивания (V_max), баланс механических и эластомерных свойств показывает явное улучшение.

Формула изобретения

1. Вулканизуемая фторэластомерная композиция, включающая сополимеры или термолимеры на основе винилиденфторида с гексафторпропиленом, вулканизующий агент и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве сополимеров или терполимеров на основе винилиденфторида с гексафторпропиленом она содержит А) 100 частей сополимеров или терполимеров на основе винилиденфторида с содержанием фтора по крайней мере 67 мас.%, винилиденфторида в количестве 30 - 50 мас.% и гексафторпропилена 20 - 60 мас.% и необязательно может содержать звенья других мономеров, имеющих этиленовую ненасыщенность, при условии, что выбирают мас.% сомономеров, чтобы иметь их суммарное значение, равное 100, в качестве вулканизующего агента и ускорителя содержит В) аддукт ускорителя с вулканизующим агентом в молярном соотношении от 1 : 2 до 1 : 5, ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд, вулканизующий агент - ди- или полигидрокси или ди- или политиольное соединение, аддукт получен плавлением реакционного продукта ускорителя с вулканизующим агентом в указанных молярных соотношениях или при плавлении аддукта в молярном соотношении его составляющих как 1 : 1, добавленного к вулканизующему агенту в указанных количествах, при этом необязательно содержит ускоритель - С) указанный в В) в количествах от 0,05 до 0,5 мас.ч., при этом компоненты композиции взяты в соотношении, мас.ч.:
Указанные сополимеры или терполимеры - 100
Указанный аддукт - 1 - 5
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что звеньев других мономеров содержат тетрафторэтилен в количестве от 0 до 30 мас.% и перфороалкилвинилэфира в количестве от 0 до 40 мас.%.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в В) количество аддукта составляет в пределах от 1 до 5 частей и молярное соотношение компонентов аддукта составляет от 1 : 2 до 1 : 5.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что ускоритель выбран из следующих классов: I) аминофосфоний [P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n]⁺, где n означает целое число от 1 до 3; R', R'' и R¹, R², R³ равны или отличны друг от друга и означают С₁-С₁₈ алкильную или оксиалькильную, С₃-С₁₈ циклоалкильную, арильную, С₇-С₁₈ арилалкильную или С₂-С₁₈ полиоксиалкильную группы, имеющие свободную или этерифицированную концевую -ОН функцию при условии, что R', R'' содержат максимум 7 атомов углерода; R', R'' могут быть связаны друг с другом с образованием гетероциклического кольца с атомом азота, II) соединения, имеющие формулу
Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄,
где Q выбрано из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, III) соединения, имеющие формулу
S⁺(R^aR^bR^c)₃,
где в II) и III) R^a, R^b, R^c, R^d выбраны из алкилов, арилов, алкиларилов или других соединений, два из упомянутых радикалов могут быть связаны друг с другом и Q или S атомы могут образовывать гетероциклическое кольцо, при этом ускоритель может быть также смесью соединений из классов I - III или большего количества соединений этого класса.

5. Композиция по пп. 1 - 4, отличающаяся тем, что вулканизующий агент выбран из полигидрокси или политиольного соединений следующих классов:
X1) A(BH)_m,
где А означает арилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 14 углеродных атомов, В - кислород или сера и m равно 2;
X2) HB-R^4a-BH,
где R^4a - алкилен или циклоалкилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 18 углеродных атомов и В является кислородом или серой;

где R^2а означает -SO-, -SO₂-, -CO- или линейный или разветвленный алкилен радикал, содержащий от 1 до 9 углеродных атомов в случае линейного и от 2 до 9 в случае разветвленного и где Н атомы могут быть частично или целиком замещены атомами фтора;
X4) HOCH₂-R^3a-CH₂OH,
где R^3а является перфторополиэфирной или полифторэфирной цепью, среднечисловая молекулярная масса составляет от 360 до 2000.

6. Вулканизуемая композиция по пп.1 - 5 для получения вулканизуемого продукта, отличающаяся тем, что содержит: а) один или более акцепторов неорганических кислот, пригодных в ионной вулканизации винилиденфторидного сополимера, в количестве 1 - 40 ч. на 100 ч. фтороэластомерного сополимера; в) один или более основных соединений, пригодных в ионной вулканизации винилиденфторидного сополимера, в количествах от 0,5 до 10 ч. на 100 ч. фтороэластомерного сополимера.

7. Вулканизуемая композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что присутствует также олефин в количестве от 0 до 25% по весу как этиленненасыщенный мономер.

8. Вулканизуемая композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что имеет мономерный состав, вес.%:
Винилиденфторид - 40 - 50
Гексафторпропилен - 50 - 60
9. Вулканизуемая композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что имеет мономерный состав, вес.%:
Винилиденфторид - 30 - 50
Гексафторпропилен - 20 - 60
Тетрафторэтилен - 10 - 30
10. Вулканизуемая композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что имеет мономерный состав, вес.%:
Винилиденфторид - 30 - 47
Гексафторпропилен - 20 - 40
Перфторалкилвинилэфир - 3 - 20
Тетрафторэтилен - 10 - 30
11. Вулканизуемая композиция по п.7, отличающаяся тем, что имеет мономерный состав, вес.%:
Винилиденфторид - 30 - 50
Гексафторпропилен - 20 - 58
Перфторалкилвинилэфир - 0 - 40
Этилен - 2 - 15
Тетрафторэтилен - 0 - 30
12. Вулканизуемая фторэластомерная композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она предназначена для приготовления топливных шлангов и осевых сальников.

13. Вулканизуемая фторэластомерная композиция по п.12, отличающаяся тем, что она предназначена для приготовления топливных шлангов и осевых шлангов, где фтороэластомерная композиция имеет мономерный состав, вес.%:
Винилиденфторид - 30 - 80
Гексафторпропилен - 20 - 60
Тетрафторэтилен - 10 - 30
14. Аддукт ускорителя с вулканизующим агентом в молярном соотношении от 1 : 2 до 1 : 5, отличающийся тем, что ускоритель является ониевым органическим соединением, имеющим положительный заряд, вулканизующий агент представляет собой ди- или полигидрокси или ди- или политиольное соединение; аддукт получен при плавлении реакционного продукта ускорителя с вулканизирующим агентом в указанных молярных соотношениях или при плавлении аддукта смеси 1 : 1, добавленного с вулканизующим агентом в указанных количествах.

15. Аддукт по п. 14, отличающийся тем, что катион выбран из сведущих классов: I) аминофосфоний [P(NR'R'')_n(R¹R²R³)_4-n]⁺, где n означает целое число от 1 до 3; R', R'' и R¹R²R³ равны или отличны друг от друга и означают С₁-С₁₈ алкильную или оксиалкильную, С₃-С₁₈ циклоалкильную, арильную, С₇-С₁₈ арилалкильную или С₂-С₁₈ полиоксиалкильную группы, имеющие свободную или этерифицированную концевую -OH функцию при условии, что R', R'' содержат максимум 7 атомов углерода; R', R'' могут быть связаны друг с другом с образованием гетероциклического кольца с атомом азота; II) соединения, имеющие формулу
Q⁺(R^aR^bR^cR^d)₄,
где Q выбрано из азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, III) соединения, имеющие формулу
S⁺(R^aR^bR^c)₃,
где в II) и III) R^a, R^b, R^c, R^d выбраны из алкилов, арилов, алкиларилов или других соединений, два из упомянутых радикалов могут быть связаны друг с другом и Q или S атомы могут образовывать гетероциклическое кольцо, и вулканизующий агент выбран из полигидрокси или политиольного соединений следующих классов
X1) A(BH)_m,
где А означает арилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 14 углеродных атомов, В - кислород или сера и m равно 2;
Х2) HB-R^4а-ВН,
где R^4а - алкилен или циклоалкилен радикал, необязательно замещенный алкильными группами, такой радикал, включающий алкильные группы, имеет от 6 до 18 углеродных атомов и В является кислородом или серой;

где R^2а означает -SO-, -SO₂-, -CO- или линейный или разветвленный алкилен радикал, содержащий от 1 до 9 углеродных атомов в случае линейного и от 2 до 9 в случае разветвленного и где Н атомы могут быть частично или целиком замещены атомами фтора;
Х4) НОСН₂-R^3а-СН₂ОН,
где R^3а является перфторополиэфирной или полифторэфирной цепью, среднечисловая молекулярная масса составляет от 360 до 2000.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6