Способ получения модифицированного пигмента на основе zro2

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении летательных аппаратов космической техники. При помощи седиментометра определяют средний размер частиц пигмента ZrO₂ и модификатора SiO₂. Выбирают концентрацию модификатора исходя из условия где средний размер частиц пигмента; c_м - концентрация модификатора, но не более 7%. Модификатор наносят на частицы пигмента перемешиванием и обжигом. Определяют стойкость модифицированного пигмента к действию облучения Δa_s = 0,032 - 0,129. 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к пигментам и может быть использовано для светоотражающих покрытий, применяемых в летательных аппаратах космической техники.

Известен способ получения пигмента, содержащего модификатор SrSiO₃ [Савельев Г.Г., Иванов Г.Ф., Стась Н.Ф. // Фотолиз оксида циркония, содержащего добавки SrSiO₃. / Изв. АН СССР. Неорган. материалы 1988, т. 24, N 6, с. 960-963] в количестве 1 мас%, в котором смесь пигмента ZrO₂ и модификатора перемешивают, а затем обжигают при T = 600-800^oC. Но данный способ недостаточно эффективен по стойкости модифицированного пигмента к излучению.

Известно [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова Л.Е. // Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков ZrO₂. /Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1988, т. 24, N 7, с. 1136-1140], что интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (a_s) зависит от среднего размера зерна так, что имеется область оптимальных значений, приводящих к понижению Δa_s при облучении электронами.

Известен способ получения модифицированного пигмента на основе ZrO₂ [Михайлов М. М., Кузнецов Н.Я., Стась Н.Ф. и др. // Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония / Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1990, т. 26, N 9, с. 1889-1892] путем подбора концентрации модификатора, перемешивания и обжига, выбранный в качестве прототипа. Получаемый эффект авторы объясняют наличием химически активных дырок 0^-, способствующих аннигиляции возникающих при облучении дефектов. Однако при этом не учитывалось влияние размера частиц пигмента.

Задачей изобретения является получение модифицированного пигмента на основе ZrO₂ и повышение стойкости его к действию облучения.

Указанная задача достигается тем, что в известном способе получения модифицированного пигмента на основе ZrO₂, включающем выбор химического состава модификатора, подбор его концентрации, перемешивание и обжиг, согласно изобретению определяют средний размер частиц, а выбор концентрации модификатора (с_м) ведут в пределах где средний размер частиц пигмента, мкм; так чтобы количество модификатора обеспечивало создание монослоя вокруг гранулы пигмента, но не больше 7%.

Известно [Савельев Г.Г., Иванов Г.Ф., Стась Н.Ф. // Фотолиз оксида циркония, содержащего добавки SrSiO₃. / Изв.АН СССР. Неорган. материалы 1988, т. 24, N 6, с. 960-963], что устойчивость к действию излучения зависит от наличия мест контакта зерен модификатора и пигмента, поэтому чем больше число контактов, тем больше устойчивых центров, тем выше стойкость модифицированного пигмента.

С другой стороны, устойчивость к действию излучения зависит от размера зерен [Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова Л.Е. // Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков ZrO₂. / Изв.АН СССР. Неорган. материалы, 1988, т. 24, N 7, c. 1136-1140]. Нами получена обратно пропорциональная зависимость Δa_s от размера зерна (фиг. 1), что связано с увеличением рассеивающей способности света выбранного пигмента.

Таким образом, устойчивость к действию излучения для выбранного пигмента и модификатора зависит, по крайней мере, от двух факторов: концентрации пигмента c_n и среднего размера частиц пигмента так что одновременное изменение двух факторов в сторону увеличения их значений приводит к повышению стойкости, но до определенного предела, связанного с созданием монослоя зерен модификатора вокруг частиц пигмента.

Из фиг. 2, на которой представлена зависимость величины деградации Δa_s от концентрации модификатора c_м в зависимости от размера гранул (9,25; 51,72; 100 мкм) выбирается предел концентрации с_м < 7% для получения оптимальных свойств.

Для частиц сферической формы образование монослоя модификатора будет выполняться при условии равенства площадей занимаемой модификатором вокруг пигмента, S_п = S_м. (1) При этом формулу для концентрации модификатора можно записать r_п, r_м - диаметр частицы пигмента и модификатора соответственно, ρ_n, ρ_м - плотности потока и модификатора.

Из (2) следует
Для определения пределов заметим, что введение модификатора в общем случае приводит к изменению коэффициента экстинции (μ), который выражается формулой

где m_e - константа,
r - диаметр частицы.

[Иванов А.П., Предко К.Г. Оптика люминесцентного экрана. Минск: Наука и техника, 1984, 271 с.].

Изменение светового потока при введении модификатора будет равно
ΔI = I_o(-μΔZ)exp(-μZ). (5)
В нашем случае величина ΔZ связана с вводимым диаметром частиц модификатора
ΔZ = βr_м. (6)
Из формул (4-6) при условий постоянства рассеяния света при введении модификатора получаем еще односоотношение

Выражая из (7) и подставляя в (2), получаем уравнение для расчета

Величина k₂ получается в результате обработки экспериментальных данных k₂ = 2,21 · 10^-4 мкм³.

Система уравнений (8) достаточна для определения оптимального размера пигмента (r_п) и концентрации модификатора (c_м).

Для определения пределов изменения с_м и r_п выбираем значения k₁ из формулы изобретения и решаем систему уравнений (8). Расчет показывает
k₁ = 50; r_п = 66,5 мкм; c_м = 0,75%;
k₁ = 215; r_п = 32,0 мкм; c_м = 6,7%.

Для того чтобы найти оптимальную область следует одновременно увеличивать концентрацию модификатора и размер частиц, что и представлено в виде экспериментальных данных в таблице 1.

Величину определяли прибором "Analizette-20" фирмы Friche (Германия), а величину деградации - на установке "Спектр-1" [Косицын Л.Г., Михайлов М.М. , Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме. // ПТЭ. 1985, N 4, с. 1976-1980]
a_s = 1 - R_s, (9)
где R_s - диффузное отражение солнечного излучения.

Результаты эксперимента показали, что за счет подбора концентрации, при котором размер зерен пигмента оптимален, получен эффект повышения устойчивости модифицированного пигмента к ультрафиолетовому излучению в 1,5 раза.

На фиг. 1 показано влияние среднего размера частиц порошка ZrO₂ на величину Δa_s при облучении электронами (30 кэВ,Ф = 1 · 10¹⁷ см^-2).

На фиг. 2 показано влияние концентрации модификатора (c_м) на величину Δa_s.
В таблице 1 показано влияние среднего размера частиц пигмента и концентрации модификатора (с_м) на величину Δa_s пигмента на основе ZrO₂.

В таблице 2 показан интервал размеров реальных порошков пигмента ZrO₂.

Практический пример.

При помощи седиментометра фирмы "Analizette" определяли функцию распределения зерен по размерам и вычисляли их средний размер исходного пигмента и модификатора (4). В зависимости от времени размола получены 3 варианта.

Для случая 1 выбрана добавка модификатора SiO₂ в количестве 1-2 мас.% и на валковой мельнице с уралитовыми шарами производили одновременно смешение и измельчение смеси в течение 0,5 - 3 часов, а затем измеряли измельчение вели до тех пор, пока не выполнилось условие 2.

Для случая 2 добавку модификатора выбирали в интервале 1 < c_н < 5 мас.% и производили только перемешивание смеси без измельчения в течение 0,5 -1,0 ч на валковой мельнице.

Для случая 3 количество модификатора составляло с_м > 6% и производили перемешивание смеси, как в случае 2.

Рассмотрим средний интервал для k₁
Рассчитываем размер частиц пигмента по формуле (8)


На фиг. 2 такой состав обозначен квадратиком и дает деградацию Δa_s= 0,08.
Таким образом, берется модификатор SiO₂ в количестве 3,25%, смешивается с пигментом ZrO₂ на валковой мельнице в течение 30-60 мин, а затем модифицированный пигмент используется для изготовления покрытий.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного пигмента на основе ZrO₂, включающий выбор химического состава модификатора, подбор его концентрации, перемешивание и обжиг, отличающийся тем, что определяют средний размер частиц пигмента и выбор концентрации модификатора (С_м) ведут в пределах, так что больше 50 и меньше 215 и С_м меньше 7%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3