Способ изготовления монокристаллов карбида кремния

 

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой промышленности. Сущность изобретения: при высоких избыточных давлениях порошок SiC или другой исходный материал растворяют в растворителе и наращивают на затравочном кристалле. Способ позволяет изготавливать объемные монокристаллы карбида кремния. 12 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу изготовления монокристаллов карбида кремния.

Для изготовления объемных монокристаллов карбида кремния известными являются способы расплава металла, способы расплава кремния и способы выращивания из газовой фазы. Наилучшие результаты дает до сих пор выращивание посредством процесса сублимации (возгонки). При этом карбид кремния (SiC) в твердой форме возгоняют и через газовую фазу наращивают на затравочном кристалле в виде монокристалла SiC. Однако в процессе возгонки требуется справляться с температурами, как правило, выше 2000^oC.

Из JP-A 57-42600 известен способ для выращивания SiC из водного раствора при комнатной температуре. Однако в этом известном способе скорости выращивания являются экстремально малыми.

Из Journal of Crystal Growth, том 53 (1981), стр. 542 известен гидротермальный способ для выращивания кристаллов кварца, при котором кварц растворяют в растворе KCl или NaCl при температурах между 350 и 500^oC в прочном к давлению автоклаве и выкристаллизовывают из раствора на затравке.

Из Diamond and Related Materials, том 4 (1995), стр. 234-235 известен гидротермальный способ для выращивания кристаллов алмаза, при котором в прочный к давлению автоклав загружают специальный водный раствор, и из раствора при температуре 400^oC и давлении 170 МПа на затравочном кристалле алмаза выращивают поликристаллический алмазный слой.

Обзор других известных способов гидротермального синтеза дает Angewandte Chemie, том 97, 1985, стр. 1017-1032.

В основе изобретения лежит задача создания нового способа для изготовления монокристаллов SiC.

Эта задача согласно изобретению решается признаками п. 1 формулы изобретения.

Изобретение основано на замысле получать путем растворения твердого исходного вещества в растворителе при достаточном избыточном давлении раствор, который содержит кремний и углерод, и наращивать из этого раствора на затравочном кристалле монокристалл SiC.

Исходя из этого замысла в способе для изготовления монокристаллов карбида кремния в первой операции способа в прочный к давлению резервуар вводят растворитель, исходный материал в твердой форме, а также по меньшей мере один затравочный кристалл. Во второй операции способа в прочном к давлению резервуаре устанавливают давление, которое лежит выше 10⁵ Па (1 бар = приблизительно нормальному давлению) и которое является настолько большим, что по меньшей мере один исходный материал по меньшей мере частично растворяется в растворителе. Растворитель и исходный материал при этом выбирают таким образом, что раствор из исходного материала и растворителя содержит как кремний, так и углерод. В третьей операции способа из раствора на по меньшей мере одном затравочном кристалле наращивают монокристалл карбида кремния.

Предпочтительные формы выполнения способа следуют из зависимых от п. 1 формулы изобретения пунктов формулы изобретения.

Согласно им может использоваться твердый исходный материал, который содержит только один из обоих элементов - кремний и углерод или также оба элемента. В частности, в качестве исходного материала может использоваться карбид кремния.

Также и растворитель может содержать один из обоих элементов - кремний и углерод.

Предпочтительно растворитель содержит воду (H₂O). К воде для повышения или понижения водородного показателя pH могут добавляться электролиты (ионы), чтобы улучшить растворимость исходного материала в воде.

Может использоваться также растворитель, который содержит углеводородное соединение.

Для легирования наращиваемого монокристалла карбида кремния в прочный к давлению резервуар можно вводить по меньшей мере один легирующий материал.

Избыточное давление в резервуаре может устанавливаться путем подвода тепла. Давление в резервуаре при этом зависит от подведенного потока тепла и от степени заполнения растворителя в резервуаре. В предпочтительной форме выполнения давление в резервуаре составляет по меньшей мере порядка 10⁷ Па (100 бар).

Твердый исходный материал предпочтительно поддерживают при более высокой температуре, чем по меньшей мере один затравочный кристалл. За счет этого между твердым исходным материалом (запас) и затравочным кристаллом устанавливается температурный градиент. Так как растворимость исходного материала является зависимой от температуры, вследствие температурного градиента устанавливается перепад концентрации растворенного исходного материала в растворе между запасом и затравочным кристаллом. Через температурный градиент поэтому можно устанавливать скорость транспортировки (скорость диффузии) исходного материала от запаса к затравочному кристаллу. За счет дополнительных диафрагмирующих устройств, например сетки, можно уменьшать влияние конвекции в резервуаре и одновременно дополнительно регулировать скорость диффузии между запасом и затравочным кристаллом.

В последующей форме выполнения по меньшей мере почти полностью удаляют растворенный в растворителе кислород.

За счет этого можно избежать окисления кремния и углерода в растворе.

В последующем изобретение поясняется более подробно с помощью примеров выполнения.

Берется напорный резервуар (автоклав), который выдерживает применяемое в способе давление, например стальной резервуар с соответственно выбранной толщиной стенки. Резервуар, в частности внутри, может быть покрыт слоем тефлона.

Предпочтительно в нижнюю часть этого стойкого к давлению сосуда (резервуара) вводят исходный материал (запасной материал) в твердом агрегатном состоянии. Исходный материал состоит из одного или нескольких веществ, которые содержат по меньшей мере один из обоих элементов - кремний (Si) или углерод (С) в элементарной форме или в форме соединений. Примерами для содержащего углерод исходного материала являются твердые углеводородные соединения, например парафины или сахар, или также углерод в элементарной форме. Примерами для содержащего кремний исходного материала являются элементарный кремний, силикаты, предпочтительно силикат натрия (NaSiO₄), или также двуокись кремния. Примерами для содержащих углерод и кремний исходных материалов являются карбид кремния (SiC), в частности в виде спеченного материала, или также содержащее углерод вещество или также смесь содержащего углерод вещества и содержащего кремний вещества. Исходный материал предпочтительно выбирают в порошкообразной форме вследствие большей поверхности и связанной с этим более высокой скорости растворения.

Предпочтительно в верхней части резервуара располагают по меньшей мере один затравочный кристалл, предпочтительно монокристалл карбида кремния заданного политипа.

Резервуар далее заполняют по меньшей мере частично в основном жидким при нормальных условиях (нормальном давлении, комнатной температуре) растворителем.

Предпочтительным растворителем является вода (H₂O) или смесь, содержащая воду. Предпочтительно используют дистиллированную воду. В особенно предпочтительной форме выполнения к воде для изменения ее водородного показателя pH добавляют ионы (электролиты). Добавка щелочей, как, например, NaOH, КОН, NH₄OH или Mg(OH)₂, делает воду более щелочной (более высокий водородный показатель pH), добавка кислот, как, например, HF, HCl, H₂SO₄ или HNO₃, или комбинации этих кислот, в частности комбинации HF, H₂SO₄ и HNO₃, наоборот, делает воду более кислой (более низкий водородный показатель pH). За счет этого можно увеличивать растворимость в воде исходного материала.

Другим подходящим растворителем является аммиак (NH₃) в водном растворе.

Растворитель сам содержит в особенно предпочтительной форме выполнения углерод и/или кремний и поэтому может сам быть источником углерода или соответственно кремния для роста кристалла. В качестве содержащих углерод растворителей могут применяться, например, жидкие при нормальных условиях, то есть при нормальном давлении и комнатной температуре, углеводородные соединения, как, например, спирты, например метанол или этанол, муравьиная кислота или также жидкие алканы, как гексан.

После загрузки исходного материала и растворителя в резервуаре создают избыточное давление, то есть давление выше 1 бара (= 10⁵ Па), чтобы повысить растворимость исходного материала в растворителе. Давление предпочтительно создают путем подвода тепла в резервуар, однако его можно также создавать механически путем сжатия растворителя.

При термическом создании давления растворитель в резервуаре доводят до заданной температуры. Эту температуру выбирают так, что в резервуаре устанавливается заданное давление в зависимости от степени заполнения растворителя в резервуаре. При этом используют то, что давление как функция температуры при остающемся постоянном объеме сосуда (изохоры) для различных степеней заполнения растворителя имеет различную характеристику. Чем выше степень заполнения растворителя, в частности воды, в резервуаре, тем сильнее поднимается давление при повышении температуры. Температуры в резервуаре устанавливают в основном выше 100^oC и ниже порядка 1200^oC и предпочтительно между порядка 150 и порядка 500^oC. Давление в резервуаре устанавливают путем согласования степени заполнения растворителя в резервуаре в основном выше 1 бара (10⁵ Па) и предпочтительно выше 100 бар (10⁷ Па), и в основном не превышает существенно 10 кбар (10⁹ Па).

В первом варианте для термического создания давления прочный к давлению резервуар устанавливают в печь. Во втором варианте, напротив, резервуар снабжают собственным нагревом, которое может быть, например в качестве резистивного нагрева, встроено в стенку резервуара.

По меньшей мере один исходный материал переходит в находящемся при избыточном давлении растворителе в физический и/или химический раствор сильнее, чем при нормальном давлении. Исходный материал затем растет за счет выкристаллизовывания при известных условиях с привлечением химической реакции на по меньшей мере одном затравочном кристалле в виде объемного кристалла SiC.

Для легирования наращиваемого монокристалла SiC к раствору можно добавлять желаемый легирующий материал, например бор или алюминий для p-легирования и азот для n-легирования. Легирующий материал может быть твердым, жидким или газообразным веществом. Для легирования азотом пригодными являются аммиак, газообразный азот или также аминосоединение. Аммиак может быть при этом к тому же одной или единственной компонентой растворителя. Алюминий и бор могут подводиться, в частности, в элементарной форме.

В особенно предпочтительной форме выполнения резервуар нагревают таким образом, что в его нижней части с запасным материалом имеет место более высокая температура, чем в верхней части с по меньшей мере одним затравочным кристаллом. За счет этого между запасом (твердым исходным материалом) и затравочным кристаллом устанавливается температурный градиент. Вследствие результирующегося отсюда перепада концентрации растворенного в воде исходного материала между запасом и затравкой и связанной с этим диффузии за счет этой меры можно оказывать воздействие на скорость транспортировки исходного материала от запаса к затравочному кристаллу.

Скорость транспортировки от запаса к затравке кроме как за счет установки температурного градиента может управляться также путем встраивания дополнительного регулятора транспортировки, например диафрагмирующего устройства, как решетка (сито), и/или перемешивающего приспособления в автоклавах. Путем диафрагмирующего устройства можно, в частности, также уменьшать нежелательное влияние конвекции в сосуде.

Более высокая скорость транспортировки приводит к более высокой скорости роста монокристалла SiC на затравочном кристалле.

Для избежания окисления находящегося в растворе кремния и углерода физически растворенный в растворителе кислород можно перед выращиванием монокристалла SiC или уже перед загрузкой растворителя удалять из растворителя, например путем кипячения, путем газообмена с инертным газом, путем снижения давления в резервуаре, путем адсорбции или путем дистилляции с защитным газом, например аргоном.

В дальнейшей форме выполнения в автоклаве предусматривают направляющие течение щитки, которые направляют, в частности, возникающее за счет подъемной конвекции течение на по меньшей мере один затравочный кристалл.

Для осуществления способа согласно изобретению могут в принципе применяться также известные из упомянутой в вводной части публикации (Angewandte Chemie, том 97, 1985, стр. 1017-1032) устройства и автоклавы.

Формула изобретения

1. Способ изготовления монокристаллов карбида кремния, при котором (а) в прочный к давлению резервуар вводят растворитель, исходный материал в твердой форме, а также, по меньшей мере, один затравочный кристалл, (b) в резервуаре устанавливают давление, которое лежит выше 10⁵ Па и которое настолько высоко, что, по меньшей мере, один исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется в растворителе, (с) причем растворитель и исходный материал выбраны таким образом, что раствор из исходного материала и растворителя содержит как кремний, так и углерод, и при котором (d) из раствора на, по меньшей мере, одном затравочном кристалле наращивают монокристалл карбида кремния.

2. Способ по п. 1, при котором используют твердый исходный материал, который содержит только один из обоих элементов кремний и углерод.

3. Способ по п. 1, при котором используют твердый исходный материал, который содержит как кремний, так и углерод.

4. Способ по п.3, при котором в качестве твердого исходного материала используют карбид кремния.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором используют растворитель, который содержит, по меньшей мере, один из обоих элементов кремний и углерод.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором растворитель содержит воду.

7. Способ по п. 6, при котором водородный показатель pH воды изменяют путем добавки электролита.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором используют растворитель, который содержит углеводородное соединение.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором для легирования наращиваемого монокристалла карбида кремния в прочный к давлению резервуар вводят, по меньшей мере, один легирующий материал.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором давление в резервуаре устанавливают путем подвода тепла.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором давление в резервуаре устанавливают, по меньшей мере, 10⁷ Па.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором исходный материал поддерживают при более высокой температуре, чем, по меньшей мере, один затравочный кристалл.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором физически растворенный в растворителе кислород удаляют, по меньшей мере, почти полностью.