Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия и краска

 

Изобретение относится к быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, включающей от 95 до 99 вес.% анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10 до 50°С, при этом сополимер содержит два или более этиленоненасыщенных мономеров, где от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, от 0,2 до 5 вес.% полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000, и от 0,2 до 5 вес.% летучего основания, где композиция имеет pH от 8 до 11 и где пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную. по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 мин после отливки при окружающих условиях: температуре до 30°С и относительной влажности не менее 50%. В объем изобретения входят также способ получения быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, быстроотверждающаяся водная дорожно-маркировочная краска и быстроотверждающееся связующее для композиционных материалов, обладающее миграционной устойчивостью. 5 c. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл.

Это изобретение относится к быстроотверждающимся водным композициям для покрытия, которые могут быть использованы в таких применениях, где желательно очень скоро после осаждения покрытия при окружающих условиях образовать твердую, стойкую к прилипанию поверхность, на которой не остается следов. В частности, изобретение относится к быстроотверждающейся водной дорожно-маркировочной краске, которая образует очень быстро после нанесения при окружающих условиях на поверхность, такую как проезжая часть дороги, твердую, стойкую к прилипанию поверхность и которая обеспечивает возобновление с минимальным перерывом нормального транспортного и пешеходного движения.

К общепринятым дорожно-маркировочным краскам предъявляются требования, состоящие в том, что они должны обеспечивать твердые прочные поверхности долговременного пользования, которые не должны становиться шероховатыми от дорожного движения и должны также сохнуть при окружающих условиях настолько быстро, насколько это возможно с тем, чтобы сократить до минимума отклонение в движении транспорта на проезжей части дороги.

В этих и других общепринятых быстросохнущих системах использовали композиции на основе летучего органического растворителя (ЛОР), которые легко наносить и которые быстро испаряются, оставляя желательное твердое, устойчивое к прилипанию покрытие. Однако органический растворитель, используемый в таких покрытиях, испаряется в окружающую среду, и в случае дорожно-маркировочной краски емкость для нее трудно подобрать. Когда объем используемых быстросохнущих композиций возрастает, выделение ЛОР в окружающую среду приводит к увеличению затрат, и применение их становится еще менее желательным. Были бы очень желательны подходящие быстросохнущие композиции на основе воды.

Высыхание общепринятых композиций на основе воды зависит от испарения воды из композиции. Оно обычно происходит очень медленно по сравнению с высыханием системы на основе органического растворителя, вследствие гораздо более высокой теплоты испарения воды по сравнению с типичными органическими растворителями.

Обычно для ускорения высыхания дорожно-маркировочной краски используют три метода. Краску можно нагреть при ее нанесении. Альтернативно, краску можно получить при очень высоком содержании твердого, и тем самым уменьшить количество воды в краске, которое должно испариться.

Третий, менее простой подход состоит в отверждении краски перед тем, как испарится вся вода, в этом случае краска может иметь вид, ощущение и свойства сухой краски, на которой после ее нанесения и высыхания не остается следов, даже если в композиции останется значительное количество воды. При таком подходе получают, в действительности, быстроотверждающуюся красочную композицию.

В патентах США N 4119600 и 4199400 раскрыты связующие, обладающие миграционной устойчивостью, пригодные при связывании нетканых волокон для образования композиционных материалов, эти связующие могут быть получены из: a) анионостабилизированного латекса, (b) водорастворимого полимера, содержащего множество аминогрупп, образованного из, по меньшей мере, одного этиленоненасыщенного мономера, и (c) летучего основания.

В Европейском патенте N 409459 раскрыта водная композиция для покрытия, включающая анионостабилизированный полимерный латекс, полимер полифункционального амина и летучее основание. Эта композиция описана как быстросохнущая.

В Европейском патенте 066108 представлен дорожно-маркировочный материал на основе водной дисперсии пластика, который не содержит органических растворителей.

В Европейском патенте N 525977 раскрыта водоэмульсионная краска для дорожно-маркировочных покрытий, включающая многополимерную мицеллярную систему.

В Заявке PCT WO 92/17543 представлены дисперсии полимера анионного акрилового производного, предназначенные для применения в качестве грунта многослойного автомобильного покрытия, которые получают путем взаимодействия карбокислотных групп полиакриловой смолы с органическим соединением, имеющим, по меньшей мере, две оксирановые группы.

В патенте США N 36339327 раскрыта усовершенствованная клеящая система, в которой в качестве катионогенного поверхностно-активного вещества с электрокинетическим потенциалом в латексной композиции применяют небольшое количество полиэтиленимина.

В патентах США N 4049869 и 4082884 представлена композиция, состоящая из водного раствора или дисперсии карбоксилатного гидрофильного акрилового полимера, сшивающего агента для полимера и средства, поглощающего ультрафиолетовые лучи.

В патенте США N 3806485 раскрыта устойчивая водная дисперсия водорастворимого анионного винилового полимера, полученного ступенчатой полимеризацией, и водорастворимого катионного полимера, например алкиленполиамина.

В патенте США N 4980404 представлены однокомпонентные клеи для адгезионных связей, имеющие повышенную жаропрочность, содержащие водные дисперсии карбоксилсодержащих полиакрилатов и органических полиаминосоединений, имеющих молекулярную массу от 250 до 15000 и количество функциональных аминогрупп более пяти.

В описании патента Японии N 51059928 представлена композиция для покрытия, включающая электролит катионного полимера, такого как полиэтиленимин, и соль аммония или органического амина.

Композиции предшествующей области обеспечивают лишь частичное решение проблем в этой области, главным образом в области быстросохнущих композиций. Желательно, чтобы композиция, используемая во многих применениях, была быстросохнущей и основанной на воде, с тем, чтобы она могла заменить системы на основе алкидной смолы с их неприемлемо высоким выделением летучих органических растворителей (ЛОРей). Являются также желательными высокая водостойкость покрытия, полученного из композиции, а также коммерческая доступность всех ингредиентов, необходимых для получения композиции.

В области дорожно-маркировочных красок желательно иметь экономически выгодные композиции на основе воды, которые отверждаются достаточно быстро, после нанесения которых можно вскоре направить движение транспорта по определенному маршруту, и которые обеспечивают превосходные эксплуатационные свойства, например повышенную водостойкость полученных из них конечных покрытий.

Настоящее изобретение относится к быстроотверждающимся водным композициям для покрытия, включающим: a) от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес. % мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты.

(b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания; при этом композиция имеет pH от 8 до 11 и пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%.

Это изобретение, кроме того, относится к водной композиции для покрытия, включающей: a) от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания; при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и пигментосодержащий состав, полученный из такой композиции, имеет в соответствии с ASTM D 711-84 (Американским стандартным методом испытаний) время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут или менее. В предпочтительном варианте изобретение относится к дорожно-маркировочной краске, которая включает пигментосодержащий состав, включающий водную композицию для покрытия.

В другом варианте изобретение относится к водной композиции для покрытия, включающей: a) анионостабилизированную водную эмульсию полимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом полимер включает в полимеризованной форме, по меньшей мере, один этиленоненасыщенный мономер, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров примере, от 0 до 5 вес. % мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) полиимин, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) летучее основание;
при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и количества компонентов (b) и (c) являются такими, что пигментсодержащий состав, полученный из такой композиции, имеет в соответствии с ASTM D-711-84 время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут и менее.

В другом варианте изобретение относится к способу получения быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, включающему:
(1) получение от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты;
(2) добавление к эмульсии со стадии (1) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания для того, чтобы pH эмульсии находился в диапазоне от 8 до 11;
(3) смешивание с продуктом со стадии (2) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000;
при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50^oC.

В объем данного изобретения включен вариант, относящийся к быстроотверждающейся водной дорожно-маркировочной краске, включающей:
1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия, включающую:
(a) от 95 до 99% вес. %, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от около -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты;
(b) от 0.2 до 5 вес. полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и
(c) от 0.2 до 5 вес.% летучего основания;
(2) органический или неорганический пигмент, где окраска в соответствии с ASTM D 711-84 имеет время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут или менее.

В другом варианте это изобретение относится к быстроотверждающейся водной композиции связующего, обладающего миграционной устойчивостью, включающей:
(1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия, включающую:
(a) от 95 до 99 вес. %, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты;
(b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и
(c) от 0.2 до 5 вес.% летучего основания; и
(2) органический наполнитель, неорганический наполнитель, органическое волокно, минеральное волокно или их смесь.

Сополимер.

Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия этого изобретения включает, по меньшей мере, от 90 вес.% до 99,6 вес.%, предпочтительно от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов, анионостабилизированной водной эмульсии полимера, включающего в полимеризованной форме, по меньшей мере, один и предпочтительно два или несколько этиленоненасыщенных мономеров, при этом желательно, чтобы полимер имел Tg от -10^oC до 50^oC. Слово "сухой" означает по существу отсутствие воды. Сополимер может быть получен любым общепринятым способом полимеризации, включающим эмульсионную полимеризацию в водной или неводной среде; полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию или обратимую суспензионную полимеризацию, дисперсионную полимеризацию или полимеризацию в массе.

Однако для применения в композиции этого изобретения предпочтительным способом получения сополимера является эмульсионная полимеризация в водной среде. Этот способ имеет преимущество, состоящее в непосредственном обеспечении анионостабилизированной водной эмульсии полимера, тогда как сополимеры, полученные другими способами, должны быть повторно диспергированы. Сополимер в форме анионостабилизированной водной эмульсии относят обычно к латексу.

Сополимеры, исключительно пригодные в практике этого изобретения, желательно имеют температуру стеклования (Tg) не ниже, чем -10^oC, предпочтительно, по меньшей мере, 0^oC. Желательно, чтобы Tg сополимера была не выше 50^oC, предпочтительно до 40^oC. Обычно предпочтительным диапазоном является диапазон от 0^oC до 40^oC. Tg сополимера композиции этого изобретения на практике определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Обычное показание "Температуры стеклования полимера" или "Tg" полимера может быть вычислена с использованием уравнения Фокса [Bulletin of American Physics Society, 1,3, page 123(1956]:
1/Tg=W₁/Tg₍₁₎+W₂/Tg₍₂₎
Для сополимера W и W₂ относятся к весовой доле двух компонентов, и Tg₍₁₎ и Tg₍₂₎ относятся к температуре стеклования двух соответствующих гомополимеров. В действительности на практике, когда имеют дело с реальным сополимером, включающим в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, и, главным образом, когда присутствует более двух мономеров, вычисленные значения Tg являются только общим показанием действительной Tg.

Сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров. Хотя для сополимерного компонента быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения является пригодным широкий диапазон мономерных композиций, в особом варианте предпочтительно, чтобы содержание мономеров α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты в сополимере было не более 5 вес.%, желательно до 4 вес. %, более желательно до 3 вес.%, предпочтительно до 2 вес. % и более предпочтительно до 1 вес.%. Содержание мономеров α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, когда они присутствуют в сополимере составляет желательно, по меньшей мере, 0,2 вес.%, более желательно, по меньшей мере, 0,3 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 вес. % и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вес. %. В предпочтительных вариантах содержание мономеров α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты в сополимере подходяще находится от 0 до 4 вес.%, более предпочтительно от 0,2 до 3 вес.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 2 вес. %, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1 вес. %, где весовые процентные содержания выражены в расчете на общий вес мономеров в полимеризационной смеси. В особо предпочтительном варианте этого изобретения сополимер или не содержит мономеров α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты или их содержание является очень незначительным, обычно в диапазоне от 0 до 0,5 вес.%.

В желательном варианте настоящего изобретения сополимерным компонентом быстроотверждающейся водной композиции для покрытия является некарбоксилатный компонент. В предпочтительном аспекте этого варианта сополимер состоит по существу из (мет)акрилатных мономеров.

Хотя для сополимерного компонента быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения является пригодным широкий диапазон мономерных композиций, в особом варианте предпочтительно, чтобы сополимер был несшитым, на основании чего в группе этиленоненасыщенных мономеров, присутствующих в полимеризационной смеси, из которой его получают, не присутствуют мономеры, образующие поперечные связи. Таким образом, в этом варианте желательно, чтобы сополимер получали полимеризацией в отсутствии мономеров, образующих поперечные связи, или какого-либо другого сшивающего агента. В этом варианте также предпочтительно, чтобы в быстроотверждающейся водной композиции для покрытия не присутствовал другой источник ковалентного сшивания.

В альтернативном варианте желательно, чтобы сам полимер легко сшивался. Это можно осуществить путем включения в полимеризационную смесь, из которой получают сополимер, мономера, который является многофункциональным и известен как сшивающий агент, например такого, как дивинилбензол или аллил (мет)акрилат. В этом особом варианте предпочтительно, чтобы содержание мономеров, образующих поперечные связи, составляло в сополимере не более, чем 2 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 2 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, где весовые процентные содержания выражены в расчете на общий вес мономеров в полимеризационной смеси.

Мономеры.

Для получения полимеров, подходящих для применения в композиции этого изобретения, может быть использовано широкое множество мономеров. Одним желательным типом сополимера являются сополимеры (мет)акрилата, включающие главным образом (мет)акрилатные мономеры.

Термин "сополимер (мет)акрилата", который используется здесь, означает сополимер, который содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 80 вес. % (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты. В предпочтительном варианте сополимер содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 90 вес. % (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты, хотя еще более предпочтительным является вариант, в котором сополимер содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 95% (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты.

В особенно предпочтительном варианте сополимер представляет собой чистый (мет)акрилат или чистый (мет)акрилат, содержащий не (мет)акрилатную затравку. Эти сополимеры состоят по существу из (мет)акрилатных мономеров или из (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты.

Термин "(мет)акрилатные мономеры" означает, что он включает такие мономеры, которые применяют для получения сополимеров (мет)акрилата, которые являются подходящими для применения в композиции настоящего изобретения. Этот термин охватывает общеизвестные акрилаты, например такие, как алкиловые эфиры акриловой кислоты, представленные формулой CH₂=CHMOOR, и метакриловой кислоты, представленные формулой CH₂= CCH₃COOR, где R является гидрокарбильной или замещенной гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода. Термин "мономеры (мет)акриловой кислоты" означает, что он включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их замещенные производные.

Термин "(мет)акрилатные мономеры", которые используются здесь, означает также, что он включает моновинилакрилатные и метакрилатные мономеры. (Мет)акрилаты могут включать сложные эфиры, амиды и их замещенные производные. Предпочтительными (мет)акрилатами обычно являются C₁-C₈-алкилакрилаты и метакрилаты.

Примеры подходящих (мет)акрилатов включают метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат и изооктилакрилат, н-децилакрилат, изодецилакрилат, трет-бутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, изобутилметакрилат, изопропилметакрилат, а также 2-оксиэтилакрилат и акриламид. Предпочтительными (мет)акрилатами являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат, изооктилакрилат, метилметакрилат и бутилметакрилат. Другие подходящие мономеры включают низшие алкилакрилаты и метакрилат, включая мономеры эфира акриловой и метакриловой кислоты: метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, дециклакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, циклогексилметакрилат, изодецилметакрилат, изоборнилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, стеарилметакрилат, глицидилметакрилат, дициклопентенилметакрилат, фенилметакрилат.

Мономеры, подходящие для применения в полимерах в качестве компонентов, часто классифицируют в зависимости от температуры стеклования (Tg) гомополимера, полученного из мономера, на "жесткие" или "мягкие" мономеры. "Жесткий мономер", который используется здесь, характеризуется как мономер, Tg гомополимера которого составляет более 40^oC, в то время как "мягкий мономер" характеризуется как мономер, Tg гомополимера которого составляет 40^oC или менее. Предпочтительным жестким (мет)акрилатным мономером является метилметакрилат.

Мягкие нефункциональные (мет)акрилатные мономеры имеют формулу

где R₁ выбирают из водорода или метила и R₂ является алкильной группой, имеющей предпочтительно до 15 атомов углерода. Термин "алкил", который используется в описании и формуле изобретения, означает циклические и ациклические насыщенные углеводородные группы, которые могут быть или разветвленными, или неразветвленными. Примеры пластичных, нефункциональных акриловых мономеров включают бутилакрилат, изобутилакрилат, этилгексилакрилат, изодецилметакрилат, лаурилметакрилат, тридецилметакрилат. Предпочтительным мягким нефункциональным мономером является бутилакрилат.

Подходящими неэфиросодержащими мономерами, которые иногда классифицируют вместе с (мет)акрилатами, являются нитрилы. Предпочтительным нитрильным мономером является акрилонитрил.

Хотя наиболее предпочтительный вариант сополимера (мет)акрилата настоящего изобретения может содержать до 5 вес.% других компонентов, которые не являются (мет)акрилатными мономерами, другие варианты могут содержать в качестве других сомономеров до 10 вес.% или даже до 20 вес. % мономеров, которые не являются (мет)акрилатными мономерами. Другие мономеры, которые являются пригодными в таких сополимерах настоящего изобретения, включают винилароматические мономеры, мономеры диенов с сопряженными двойными связями, мономеры моноэтиленоненасыщенной карбоновой кислоты, винилацетатные мономеры, винилиденгалогенидные мономеры и винилгалогенидные мономеры. В некоторых других желательных сополимерах, подходящих для применения в этом изобретении, мономеры полимеризационной смеси включают от 1 до 40 вес.% одного или более (мет)акрилатных мономеров.

Термин "винилароматические мономеры", который используется в описании и в формуле изобретения, определяет как любое органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо и, по меньшей мере, одну составляющую, содержащую алифатическую группу, имеющую виниловую ненасыщенность. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются мономеры, представленные следующей формулой

где X является алифатической группой, содержащей, по меньшей мере, одну двойную связь. Y является заместителем в ароматическом кольце и n - число заместителей Y в кольце, n является целым числом от 0 до 5. Обычно X включает, по меньшей мере, 2 атома углерода, но обычно не более 6, и предпочтительно не более чем 3 атома углерода. X предпочтительно является замещенной или незамещенной винильной группой. Предпочтительными заместителями в винильной группе являются галогеновые радикалы, например такие, как хлорид. Однако наиболее предпочтительная винильная группа является незамещенной, т. е. углеводородом, и содержит только одну олефиновую ненасыщенность. Наиболее предпочтительным X является винил.

Y является органической или неорганической группой. Термин "органическая группа", который используется в описании и в формуле изобретения, означает любую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, а термин "неорганическая группа" означает любую группу, не содержащую атомов углерода. Когда n равно 2 или более, Y может быть одинаковым или разным. В случае, когда Y является органической группой, он обычно содержит от 1 до 15 атомов углерода и предпочтительно является алифатической группой. Наиболее предпочтительно Y является насыщенной алифатической группой. В случае, когда Y является неорганической группой, Y предпочтительно является галогеном. Примеры заместителей Y включают галогеновую группу и цианогруппу и замещенные и незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительными заместителями Y являются хлоридные и незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно Y является хлоридной группой или незамещенной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода.

Винилароматические мономеры включают стирол, пара-метилстирол, метилстирол, орто, пара-диметилстирол, орто, пара-диэтилстирол, пара-хлорстирол, изопропилстирол, трет-бутилстирол, орто-метил-пара-изопропилстирол, орто, пара дихлорстирол и их смеси. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и винилтолуол, и вследствие коммерческой доступности и низкой стоимости более предпочтительным винилроматическим мономером является стирол.

Термин "мономер диена с сопряженными двойными связями", который используется здесь, означает, что он включает такие соединения, как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, пиперилен (1,3-пентадиен), и другие углеводородные аналоги 1,3-бутадиена. Предпочтительным алкадиеновым мономером является 1,3-бутадиен. Другие мономеры включают в себя в качестве алифатических диенов с сопряженными двойными связями галогенированные соединения, например такие, как 2-хлор-1,3-бутадиен.

Для включения в сополимер этого изобретения являются подходящими мономеры винильной группы, например такие, как "винилиденгалогениды" и "винилгалогениды", которые включают, например, винилиденхлорид и винилхлорид, которые являются очень предпочтительными. Могут быть также использованы винилиденбромиды и винилбромид. Другим винильным мономеров в винильной группе является винилацетат.

Подходящими мономерами α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты являются моноэтиленоненасыщенные монокарбоновые, дикарбоновые и трикарбоновые кислоты, имеющие α,β -этиленовую ненасыщенность y, по меньшей мере, одной из карбоксильных групп, и подобные мономеры, имеющие повышенное количество карбоксильных групп. Понятно, что карбоксильные группы могут присутствовать в кислотной или солевой форме (-COOM, в которой M представляет водород или металл, например аммоний, натрий или калий) и являются легко взаимопревратимыми с помощью хорошо известных простых методов.

Конкретными примерами α,β-этиленоненасыщенных алифатических карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, аконитовая кислота, различные α-замещенные акриловые кислоты, например α-этакриловая кислота, α -пропилакриловая кислота и α -бутилакриловая кислота. В особенности предпочтительными кислотными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Относительно количества кислотного мономера, которое является желательным или предпочтительным в сополимере, который обсуждался выше, следует отметить, что существует зависимость между крепостью кислотного мономера, которую показывают с помощью pKa в водном растворе, и количеством кислотного мономера, которое желательно включить в сополимер. Хотя может быть допущено повышенное содержание кислоты и могут быть желательными мономеры относительно слабой кислоты, для таких кислотных мономеров, которые являются мономерами относительно сильной кислоты, подходящее содержание кислоты в сополимере будет меньше.

В область этого изобретения входят другие варианты, в которых применяемый сополимер не следует классифицировать как сополимер (мет)акрилата. Другие типы сополимеров, которые могут быть использованы, включают, например, сочетания винилароматических мономеров с (мет)акрилатными мономерами, например с такими, как стиролакрилаты, и винилароматических мономеров с мономерами с сопряженными двойными связями, например такие, как сополимер бутадиена и стирола. Эти сополимеры могут быть некарбоксилированными или карбоксилированными.

В важном варианте этого изобретения водная композиция для покрытия включает анионостабилизированную водную эмульсию сополимера, включающего в полимеризованной форме полимеризационную смесь, в которой мономеры полимеризационной смеси включают от 1 до 100 вес.% одного или более (мет)акрилатных мономеров, от 0,1 до 4 вес.% одного или более мономеров (мет)акриловой кислоты, от 1 до 100 вес.% одного или более этиленоненасыщенных мономеров, которые не являются (мет)акрилатными мономерами или мономерами, α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, от 0,1 до 4 вес.% одного или более мономеров α,β -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, которые не являются мономерами (мет)акриловой кислоты, или их смесь. В одном предпочтительном варианте мономеры полимеризационной смеси включают от около 1 до около 40 вес. % одного или более моноэтиленоненасыщенных алифатических мономеров, один или более мономеров диена с сопряженными двойными связями или их смесь.

В особенности подходящий полимер с предпочтительной Tg, применяемый в настоящем изобретении, может быть получен при полимеризации мономеров полимеризационной смеси, где полимеризуемая смесь в расчете на 100 частей сухого веса мономеров, включает от 30 до 60% мягкого мономера, например такого, как бутилакрилат, этилгексилакрилат, бутадиен или их смесь, и от 40 до 70% жесткого мономера, например такого, как метилметакрилат, стирол или их смесь. Желательно, чтобы мягкий мономер, гомополимер которого имеет Tg менее, чем 20^oC, сополимеризовали с жестким мономером, гомополимер которого имеет Tg более 80^oC.

Другие примеры подходящих полимеров включают, например, полимеры, полученные из полимеризационных смесей, которые включают: от 40 до 60 вес. % метилметакрилата и от 60 до 40 вес. % бутилакрилата и от 0 до 3 вес. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смеси; от 1 до 70 вес. % одного или нескольких винилароматических мономеров; и от 2 до 99 вес. % стирола и бутадиена.

Процесс полимеризации.

Сополимер желательно получают, например, путем загрузки мономерных ингредиентов, воды и поверхностно-активного вещества (в том случае, когда его применяют) в реактор, продувки реактора инертным газом, например таким, как азот, для удаления из реактора по существу всего кислорода и нагрева реактора до температуры реакции, обычно до температуры от 80^oC до 100^oC. Когда в реакторе будет достигнута желательная температура, в реактор добавляют инициатор, и реакцию продолжают в течение времени от 2 до 4 часов. После того, как реакция завершилась, реактор охлаждают. При таком синтезе получают сополимерную композицию, включающую сополимер в воде. В некоторых случаях композиция имеет вид молочной эмульсии, в то время как в других случаях она имеет вид прозрачного раствора.

Способ получения сополимера может включать применение затравки, которой может быть (мет)акрилат, полистирол или любая другая затравка, пригодная для регулирования конечного размера частиц получаемого сополимера, или пригодная для других целей при его получении. В предпочтительном варианте настоящего изобретения до 1 вес.% относительно веса мономерной композиции составляет полистироловая затравка. В данной области хорошо известно, что регулирование количества исходной затравки может быть использовано для регулирования конечного диапазона размера частиц получаемого сополимера. Пригодные размеры частиц сополимера находятся в диапазоне от 700 до
В процессе синтеза сополимера могут быть использованы анионогенные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Однако в некоторых случаях поверхностно-активное вещество не является необходимым. Примерами анионогенных, неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ являются соответственно SIPONATE^TM A 246L, поверхностно-активное вещество фабричной марки, доступное от Rhone-Poulenc (Роун Пуленк), полиоксиэтиленалкилфенольные поверхностно-активные вещества и N,N-бискарбоксиэтиллаурамин. Другим пригодным поверхностно-активным веществом является DOWFAX^TM 2ЕР, натриевая соль додецилированного сульфированного фенилового эфира, которая является доступным от Dow Chemical Company (Дау Кэмикал Компани) Midland, Michigan 48640, США.

Предпочтительным классом поверхностно-активных соединений являются такие поверхностно-активные соединения, у которых катион предпочтительнее получают от летучего основания, чем от химически связанного основания, например от такого, как аммониевая соль додецилированного сульфированного фенилового эфира. Обычно желательно, чтобы быстроотверждающиеся водные композиции для покрытия содержали от 0 до не более 2 вес. % одного или нескольких поверхностно-активных соединений. Предпочтительно, чтобы быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия содержала не более 1 вес. % одного или нескольких поверхностно-активных соединений, более предпочтительно, чтобы она содержала не более 0,5 вес.%, и наиболее предпочтительно, чтобы она содержала менее чем 0,5 вес. % одного или нескольких поверхностно-активных соединений. Предпочтительно, чтобы полученная быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия содержала, по меньшей мере, 0,1 вес.% одного или нескольких поверхностно-активных соединений.

Типичные инициаторы включают термогенерированные источники свободных радикалов, например пероксидисульфаты, известные в промышленности как персульфаты, перфосфаты и пероксид водорода. Обычно инициатор используют при концентрации от 0,1 до 2 частей на 100 частей мономера по весу (phm) и предпочтительно при концентрации от 0,25 до 1 части на 100 частей мономера по весу. Предпочтительным классом инициаторов являются такие инициаторы, у которых катион получают от летучего основания, например такого, как персульфат аммония.

Вместе с поверхностно-активными веществами и инициаторами в конкретную эмульсионную систему желательно включить различные другие компоненты, предпочтительными классами таких компонентов будут такие, которые не увеличивают загрузку конечной композиции нелетучей солью. Термин "загрузка нелетучей солью" означает такие ионные компоненты, катион которых является катионом нелетучего основания, например таким, как ион натрия или ион калия. Катионы летучего основания являются предпочтительными в качестве составляющих любых ионных компонентов, применяемых в быстроотверждающихся водных композициях для покрытия этого изобретения. Желательно, чтобы загрузка быстроотверждающейся водной композиции для покрытия нелетучей солью составляла не более 2 вес. %, более желательно, чтобы она составляла не более чем 1,5 вес. % и предпочтительно, чтобы она составляла от 0 до не более, чем одного вес.%.

Другие компоненты, которые могут быть пригодными в некоторых композициях, включают диспергаторы, сгустители, противовспениватели, пестициды, антипирены, антиоксиданты и стабилизаторы ультрафиолетового излучения.

Эмульсии настоящего изобретения могут быть получены, например, с помощью процесса полимеризации замедленным присоединением. Обычно процесс полимеризации замедленным присоединением включает образование мономерной смеси, содержащей от 20 до 80 вес.% мягкого мономера, от 20 до 80 вес.% жесткого мономера и от 0 до 5 вес.% мономера олефиновой карбоновой кислоты.

В реактор добавляют воду и нагревают, обычно до 70-90^oC, предпочтительно при продувке реактора инертным газом, например азотом, для удаления из реактора по существу всего имеющегося кислорода. Затем в реактор добавляют катализатор. В реактор перед добавлением катализатора, одновременно с добавлением катализатора или после добавления катализатора для образования загрузки в реакторе добавляют поверхностно-активное вещество, содержащее затравку. После добавления катализатора и поверхностно-активного вещества затем начинают замедленное добавление мономерной смеси. После протекания реакции образуется эмульсия настоящего изобретения. Добавление мономерной смеси обычно осуществляют в течение времени до 4 часов. Во время замедленного добавления мономерной смеси в реактор также обычно добавляют дополнительное количество катализатора.

В альтернативном способе синтеза, часть мономерной смеси, например до половины мономерной смеси, добавляют в реактор в начале реакции вместе с исходным катализатором и/или затравкой и/или поверхностно-активным веществом.

После окончания добавления мономерной смеси обычно добавляют дополнительное количество катализатора при поддержании эмульсии при повышенной температуре реакции для обеспечения по существу полимеризации всех мономеров. Всякий раз, когда применяют катализатор, может быть использован один и тот же катализатор. Типичные катализаторы включают трет-бутилгидропероксид, персульфат аммония, пероксид водорода и их смеси, но при этом не ограничиваются только ими.

Для стабилизации эмульсии, обычно до окончания добавления мономерной смеси, регулируют pH эмульсии до значения более 7. Установление pH в диапазоне от 7 до 11 нейтрализует по существу всю группу олефиновой карбоновой кислоты в полимере.

pH эмульсии может быть установлен в течение времени от 30 минут до завершения добавления мономерной смеси до 30 минут после завершения добавления мономерной смеси. Желательно, чтобы установление pH осуществлялось в течение 15 минут после завершения добавления мономерной смеси.

Альтернативно, после добавления всей мономерной смеси и катализатора эмульсию можно охладить до окружающей или комнатной температуры. Затем устанавливают pH охлажденной эмульсии. Обычно всякий раз, когда устанавливают pH эмульсии, применяют летучее основание.

Термин "летучее основание", который используется здесь, означает включение любого органического или неорганического соединения, которое является слабым или сильным основанием и которое имеет достаточно высокое давление пара и склонность испаряться или иным образом улетучиваться из водной композиции этого изобретения с тем, чтобы пигментосодержащий состав, полученный из композиции, имел время высыхания пленки до исчезновения следов в соответствии с ASTM D 711-84, равное 20 минутам или менее, или, в случае быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, для того, чтобы пленка, отлитая из композиции, имела скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%.

Для осуществления регулирования pH в композиции выгодно применять летучее основание. Обычно требуется добавить летучее основание в количестве, которое равно, по меньшей мере, 0,2 вес. % в расчете на вес сухих материалов конечной быстроотверждающейся водной композиции для покрытия. Количество добавленного летучего основания составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 вес. %, и в некоторых случаях предпочтительно, чтобы количество такого основания составляло, по меньшей мере, 0,5 вес.%. Обычно добавляют не более 5 вес. % летучего основания в расчете на вес сухих материалов композиции. Предпочтительно, чтобы количество основания составляло 4,8 вес.% или менее, более предпочтительно 3 вес.% или менее, еще более предпочтительно 2 вес.% или менее, и наиболее предпочтительно 1,5 вес.% или менее.

Желательно, чтобы конечная композиция содержала летучее основание в количестве, которое составляет от 0,2 до 5 вес. % относительно веса конечной композиции в расчете на вес сухих материалов в композиции. Более подходяще, количество основания будет составлять от 0,2 до 3 вес.% относительно веса конечной композиции, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 вес.%.

Типичные летучие основания выбирают из аминосодержащих оснований, гидроксидсодержащих оснований или их смесей. Температура кипения летучего основания предпочтительно составляет менее 175^oC. Примеры предпочтительных летучих оснований включают гидроксид аммония и органические амины, содержащие до четырех атомов углерода. Типичными основаниями являются диметиламин, диэтиламин, аминопропанол, гидроксид аммония и 2-амино-2-метил-1-пропанол, при этом более желательными являются более летучие основания, и предпочтительным является гидроксид аммония. В предпочтительном варианте композиция включает от 0,3 до 1,5 вес.% летучего основания.

В другом варианте, в котором желательно иметь минимальное содержание летучего основания, в композиции может быть использовано ограниченное количество химически связанного основания, обычно от 0,1 до 1 вес.% в расчете на вес сухих материалов композиции, предпочтительно от 0,1 до 0,7 вес.% и более предпочтительно от около 0,1 до 0,5 вес.%. Это можно осуществить путем добавления в эмульсионный процесс или в процесс нейтрализации химически связанного основания или в результате применения полимеризационного компонента в солевой форме, в которой катион не является летучим, например такого, как натриевая соль анионогенного поверхностно-активного вещества, и после полимеразации осуществляют регулирование pH летучим основанием. Желательные химически связанные основания, применяемые в настоящем изобретении, включают гидроксиды натрия и калия, при этом предпочтительным является гидроксид натрия. Когда в композиции применяют химически связанное основание, количество используемого летучего основания, как правило значительно уменьшают, и оно обычно составляет 2 вес. % или менее, предпочтительно 1,5 вес. % или менее, более предпочтительно 1 вес. % или менее.

В некоторых случаях относительно сильный запах аммиака, связанный с тем, что композиция содержит относительно высокую концентрацию аммиака, может быть нежелательным. При некоторых обстоятельствах содержание аммиака можно уменьшить за счет применения составного компонента, представляющего смесь летучих оснований, например такую, как смесь гидроксида аммония (аммиака) и менее летучего органического основания, например такого, как аминометилпропанол. Обычно содержание органического основания в смеси летучих оснований будет составлять, по меньшей мере, 0,25 вес.%, желательно до 0,5 вес.%, но возможно, не более 1 вес.%. При добавлении незначительных количеств химически связанного основания, количество гидроксида аммония в смеси летучих оснований будет меньшим, чем в том случае, когда применяют лишь одно основание, а не смесь летучих оснований, и оно будет составлять 2 вес. % или менее, предпочтительно 1,5 вес. % или менее, более предпочтительно 1 вес. % или менее.

Добавление составного компонента, представляющего смесь летучих оснований, описанную выше, приводит к увеличению pH композиции, достаточному для того, чтобы pH конечной быстроотверждающейся водной композиции для покрытия имел значение, равное, по меньшей мере, 8, желательно, по меньшей мере, 9, предпочтительно, по меньшей мере, 9,5 и более предпочтительно, по меньшей мере, 9,8. Нет необходимости в том, и обычно нежелательно, чтобы pH композиции был более 11, и предпочтительно pH композиции равен 10,8 или менее, более предпочтительно 10,5 или менее. Таким образом, желательный диапазон pH для конечных водных композиций для покрытия, включающих быстроотверждающиеся водные композиции для покрытия, составляет от 8 до 11, более желательно от 9,5 до 10,8 и предпочтительно от 9,8 до 10,5.

Процесс полимеризации обеспечивает предпочтительный вариант водной эмульсии настоящего изобретения. Регулирование pH в конце процесса предусматривает второй из важнейших элементов быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, которая в дальнейшем готова к добавлению третьего компонента - полиимина. Содержание твердого в эмульсии составляет обычно, по меньшей мере, 40 вес. %, предпочтительно
оно находится в диапазоне от 45 до 70 вес.% и более предпочтительно в диапазоне от 45 до 60 вес.%. Добавление полиимина не оказывает значительного влияния на эти значения, так как его обычно добавляют в виде, например, водного раствора, 50 вес.% которого составляет полиимин.

Подходящие латексы могут быть получены с использованием общепринятых методик эмульсионной полимеризации. Так например, мономеры, используемые в определенном латексе, обычно диспергируют в водной среде, которая может содержать известные эмульгаторы, например поверхностно-активные вещества, а также другие ингредиенты, обычно применяемые в данной области в качестве вспомогательных средств для полимеризации, включающих общепринятые переносчики кинетической цепи, при перемешивании, достаточном для эмульгирования. Затем такие мономеры подвергают полимеризации с помощью обычного источника, применяемого для генерирования свободных радикалов, включающего общепринятые катализаторы свободнорадикальной полимеризации, активирующее излучение или другие средства.

Катализаторы свободнорадикальной полимеризации, подходящие для использования в упомянутых выше процессах полимеризации, включают такие, которые уже известны как катализаторы, ускоряющие эмульсионную полимеризацию. Такими катализаторами являются окислители, например органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид и кумолгидропероксид, неорганические окислители, например пероксид водорода, персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, и катализаторы, которые подобно окислительно-восстановительным катализаторам, активируются в водной фазе, например посредством водорастворимого восстановителя.

Такие катализаторы применяют в количестве, достаточном, чтобы вызвать полимеризацию, то есть в каталитическом количестве. Как правило, является достаточным количество от 0,001 до 5 вес.% в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров. Альтернативно, для активации полимеризации предпочтительнее могут быть применимы другие средства, генерирующие свободные радикалы, например подвержение активирующему излучению, чем нагрев и/или каталитические соединения.

Подходящие эмульгаторы, которые могут быть использованы, включают анионоактивные и неионоактивные эмульгаторы, обычно применяемые при эмульсионной полимеризации. Обычно включают, по меньшей мере, один анионоактивный эмульгатор, и обычно могут также присутствовать один или несколько неионоактивных эмульгаторов. Характерными типами анионоактивных эмульгаторов являются алкиларилсульфонаты, щелочи, металлалкилсульфаты, алкиловые эфиры сульфокислоты и мыла жирных кислот. Конкретные примеры таких хорошо известных эмульгаторов включают додецилбензолнатрийсульфонат, натрийбутилнафтилинсульфонат, натрийлаурилсульфонат, динатриевую соль додецилированного дисульфированного фенилового эфира, N-октадецилдинатрийсульфосукцинат и диоктилнатрийсульфосукцинат и предпочтительно соответствующие формы аммониевой соли. Такие эмульгаторы могут быть использованы в различных количествах до тех пор, пока не будет достигнуто адекватное эмульгирование, чтобы обеспечить дисперсные частицы полимера, имеющие подходящую крупность и распределение по размерам. Однако, как правило, это количество находится в диапазоне от 0,01 до 5 вес.% в расчете на общий вес полимеризуемых мономеров.

При получении латексов могут также применяться обычные переносчики кинетической цепи и, в действительности, на таких стадиях полимеризации, где используют алифатические диены с сопряженными двойными связями, такое применение является предпочтительным. Примерами таких длинноцепочечных меркаптанов являются, например, лаурилмеркаптан, додецилмеркаптан и другие известные переносчики кинетической цепи.

В вышеупомянутых латексах могут быть также использованы другие ингредиенты, известные в данной области, пригодные для различных конкретных целей при эмульсионной полимеризации, например, когда полимеризуемые составляющие для данного латекса включают мономер моноэтиленоненасыщенной карбоновой кислоты, является предпочтительной полимеризация в кислых условиях, то есть в водной среде, имеющей значение pH от 2 до 7, главным образом от 2 до 5. В таких случаях водная среда для обеспечения желательного значения pH и возможно буферной системы может включать кислоты и/или соли.

Для целей настоящего изобретения выражение количества полиимина, основания и других добавок в виде процентных концентраций в пересчете на сухой вес композиции, содержащей летучее основание, полиимин и анионостабилизированную водную эмульсию, означает также намерение выразить эти количества в виде весовых частей на 100 весовых частей сухой анионостабилизированной водной эмульсии. Так, например, выражение "от 0,2 до 0,5 вес.% полиимина" означает также намерение выразить это количество в виде "от 0,2 до 5 весовых частей полиимина на 100 весовых частей анионостабилизированной водной эмульсии".

Латексы могут быть получены общепринятыми методами эмульсионной полимеризации. В реактор, снабженный насосами для подачи мономеров и водосодержащего исходного материала, подают воду и затравочный латекс или мицеллообразующее поверхностно-активное вещество. Реактор продувают азотом и нагревают. В течение нескольких часов добавляют мономерные потоки, а также водосодержащие потоки, водный раствор поверхностно-активного вещества и инициатор полимеризации. После добавления мономерных потоков и водных потоков реакционную смесь поддерживают при температуре реакции в течение дополнительного времени, чтобы обеспечить перед охлаждением протекание интенсивной реакции. Затем для уменьшения концентрации непрореагировавших мономеров латекс можно подвергнуть перегонке с водяным паром.

Латекс A.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой и футерованный стеклянными плитками, загрузили смесь, состоящую из 2139 г (70,6 части активного вещества /100 частей мономера) дионизированной воды, 21,0 г (0,21 части) 29,8% активной полистироловой затравки, имеющей средний диаметр примерно 280 , и 121 г (0,04 части) 1% раствора агента, способствующего образованию хелатных соединений, VERSENOL^TM 120. VERSENOL^TM 120 является тринатриевой солью оксиэтилендиаминтриацетата и доступен от Doy Chemical Company (Дау Кэмикал Компани), Midland, Michigan 48640, США. Реактор продули азотом и нагрели при перемешивании до 87^oC. В реактор в течение 180 минут добавили смесь, состоящую из 1605 г (53 части метилметакрилата, 60,6 г (2 части) метакриловой кислоты и 1363 г (45 частей) бутилакрилата. В реактор в течение 240 минут добавили 757 г (25 частей) деионизированной воды, 33,6 г (0,5 части) 45% раствора DOWFAX^TM 2EP в воде, 13,6 г (0,45 части) персульфата аммония и 18,4 г (0,17 части) гидроксида аммония. DOWFAX^TM 2EP является натриевой солью додецилированного сульфированного фенилового эфира, которая доступна от Дау Кэмикал Компани, Midland, Michigan 48640, США. Во время добавлений и в течение еще 30 минут реактор поддерживали при 87^oC.

Для получения дополнительной информации, относящейся к получению сополимерсодержащих композиций и составов на основе эмульсии полимера, смотри: Emulsion: Theory and Practice, by P.Becher Reinhold, New York (1959), High Polymer Latices, by D.C.Blackiey, Palmetton Publishing Co., New York (1966) u Emulsion Polymer Technology, by Robert D.Athey, Jr., Marcel Dekker, Inc. New York (1991).

В композиции настоящего изобретения может быть использовано множество других сополимеров и сополимеросодержащих латексов, например такие, которые раскрыты в патентах США: N 5201948, 5213901, 5198492, 5185396, 5182327, 5173534, 5212251, 5059456, 4293476, 4666777, 4658003, 4742108, 4644032, 4623678, 4087572, 4012355, 5236991, 5157084, 5045576, 44973670, 4972018, 4968740, 4962154, 4863979, 4857631, 4806207, 4508869, 4733005 и 4707221.

Смеси.

Хотя композиции этого изобретения включают сополимер и для некоторых композиций применяют один сополимер, в область изобретения входит также применение наряду с другими элементами композиции смесей сополимеров. Предпочтительный вариант настоящего изобретения включает наряду с другими элементами композиции один сополимер.

Когда предпочтительнее применяют смесь сополимеров, чем один сополимер, нет необходимости в том, чтобы каждый из сополимеров имел Tg в диапазоне от -10^oC до 50^oC. Желательно скорее, чтобы один или более сополимеров смеси были способны образовывать пленку при окружающих температурах, в то время как один или несколько других сополимеров смеси могут быть более жесткими, то есть Tg сополимеров, не образующих пленку, может быть выше 50^oC. Для такого компонента смеси Tg может составлять до 60^oC, до 70^oC, до 80^oC, до 90^oC, до 100^oC или даже до 130^oC.

Если основной пленкообразующий сополимер композиции имеет Tg в предпочтительном диапазоне, тогда можно применять один или несколько других пленкообразующих сополимеров с Tg, находящимися либо в предпочтительном диапазоне, либо отчасти ниже температуры, входящей в предпочтительный диапазон, например с Tg -10^oC или даже с Tg -20^oC. Обычно такая смесь сополимеров будет менее предпочтительной, чем смесь, которая включает жесткий сополимер.

Полиимин.

Полиимины представляют собой полимеры, полученные полимеризацией иминовых мономеров, которые не содержат углерод-углеродную этиленовую ненасыщенность, а предпочтительнее содержат или углерод-азотную ненасыщенность или существуют в виде гетероциклических соединений. В результате полиимины имеют в полимерной основе атомы азота. В зависимости от pH системы атомы азота в полимерной основе могут быть протонированными, когда атом азота аминогруппы будет присоединен к полимеру. Тем не менее из-за размещения атома азота в полимерной основе существуют значительные отличия от химии аминов.

Подходящие полиимины, применяемые в быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения, включают, например, полиэтиленимины и полипропиленимины, желательно с молекулярной массой, по меньшей мере, 250, предпочтительно с молекулярной массой, по меньшей мере, 400, более предпочтительно с молекулярной массой, по меньшей мере, 700. Когда в качестве составляющих быстроотверждающейся композиции используют полиимины с пониженной молекулярной массой, скорость отверждения уменьшается. Молекулярная масса полиимина должна быть не более 20000, желательно не более 10000, более желательно не более 5000, предпочтительно не более 3000 и более предпочтительно не более 2000. Когда в качестве составляющих быстроотверждающейся композиции используют полиимины с повышенной молекулярной массой, вязкость композиции возрастает, и такие композиции трудно использовать. Предпочтительными диапазонами молекулярной массы полииминового компонента композиции являются диапазоны от 250 до 20000, желательно от 400 до 10000, более желательно от 400 до 3000 и предпочтительно от 700 до 2000.

Предпочтительные полиимины, применяемые в композиции настоящего изобретения, включают полиэтиленимин (ПЭИ), который состоит из 35 этилениминовых (ЭИ) звеньев, в результате чего он имеет молекулярную массу 2000. Вещество является доступным от BASF в виде POLYMIN^TM G -35, CasN N 9002-98-6, и его подают в виде 50%-ного раствора в воде. Другими коммерчески доступными полиэтилениминами (ПЭИ) являются ПЭИ со средним количеством ЭИ звеньев, равным 10, - POLYMIN^TM FG и количеством ЭИ звеньев, равным 20, -POLYMIN^TM G20. Количество полиимина, применяемого в быстроотверждающейся водной композиции изобретения, составляет преимущественно такое количество, что пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%. Обычно количество полиимина составляет, по меньшей мере, 0,2 вес.% в расчете на вес сухих материалов конечной быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 вес.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вес.%. Обычно количество полиимина составляет не более 5 вес.% в расчете на вес сухих материалов конечной быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, предпочтительно не более 4,8 вес.%, более предпочтительно не более, чем 3 вес.%, еще более предпочтительно не более 2 вес.% и наиболее предпочтительно не более чем 1,3 вес.%.

Молекулярную массу этих ПЭИминов определяют с помощью исследования стандартным методом хроматографии на проницаемом геле (ГПХ), основанным на узком распределении калибровочных стандартных кривых полиэтиленгликоля и полиэтиленоксида, которые дает среднечисленную молекулярную массу. Молекулярные массы ПЭИминов определяют также с помощью методов светорассеяния, которые дают среднечисленные молекулярные массы, находящиеся в полном соответствии с результатами, полученными с помощью хроматографии на проницаемом геле. Это указывает на наличие у ПЭИминов высокой степени монодисперсности и узкого молекулярно-массового распределения.

Когда не существует полного соответствия между результатами определения молекулярной массы, полученными с помощью различных методов, предпочтительными являются такие методы, которые обеспечивают среднечисленную молекулярную массу, при этом наиболее предпочтительным методом является хроматография на проницаемом геле.

Быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия этого изобретения получать путем смешивания полиимина с анионостабилизированной водной эмульсией, к которой добавляют летучее основание, которое обсуждалось выше. Это осуществляют обычным способом, но добавление полиимина в виде водного раствора, предпочтительно в виде 50 вес.%, является предпочтительным.

Краску изобретения получают с использованием способа и материалов, хорошо известных специалистам в данной области. Примеры известных материалов, входящих в состав краски, включают наполнители, разбавители, поверхностно-активные вещества, диспергаторы, противовспениватели, коагуляторы, пестициды, спирты, пигменты и другие добавки. Пример состава, предпочтительного для дорожно-маркировочной краски, является следующим: пигмент, содержание которого находится в диапазоне от 35 до 70 вес.% относительно веса краски; связующее в количестве от 7 до 40% (в пересчете на сухое вещество):, вода в количестве от 10 до 30%; и от 3 до 10% других известных материалов, входящих в состав краски. Примером более предпочтительного состава для дорожно-маркировочной краски является следующий: пигмент, содержание которого находится в диапазоне от 50 до 67 вес.% относительно веса краски; связующее в количестве от 10 до 25% (в пересчете на сухое вещество); вода в количестве от 15 до 25%; и от 3 до 10% других известных материалов, входящих в состав краски. Примеры пигментов включают глины, карбонат кальция, тальк, TiO₂, углеродную сажу и различные цветные пигменты. Композиции дорожно-маркировочной краски предпочтительно имеют содержание твердого в диапазоне от 35 до 70 об.%. Дорожно-маркировочная краска может быть нанесена с помощью методов, хорошо известных специалистам в данной области. Эти методы включают распыление с использованием кислоты и отражающей стеклянной дроби, как в заявке WO 94/29391, или без их использования.

Измерение скорости отверждения.

Термин "быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия", который используется здесь, определяют как композицию, у которой пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, по меньшей мере, от 5 до 20 минут после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC, предпочтительно комнатной температуре, и относительной влажности не менее 50%.

Пленку из испытуемой композиции отливают на стеклянную поверхность с помощью 0,51 мм (20 милов) тягового бруса. Затем путем определения твердости методом царапания ногтем высыхающей пленки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50% определяют скорость отверждения композиции. Это испытание следует проводить в неподвижном воздухе. Композицию оценивали каждые 10 минут по шкале оценок от 1 до 8 следующим образом:
1. Влажная композиция, легко течет.

2. На влажной композиции пленка, пленка липкая.

3. Густая паста, композиция не течет.

4. Композиция слегка твердая, очень густая паста.

5. Композиция не липкая и не влажная, но восприимчивая к отпечаткам пальцев при мягком нажатии, мягкая при кручении или выдавливании.

6. Композиция, восприимчивая к отпечаткам пальцев только при крепком нажатии.

7. Композиция твердая, невосприимчивая к отпечаткам пальцев, мутная, белесоватая.

8. Композиция твердая и прозрачная.

По меньшей мере в предпочтительных вариантах изобретение обеспечивает систему покрытия и связующего, которая основана на воде, очень быстро отверждается и обеспечивает эластичность и стойкость сухого покрытия к прилипанию до того, как оно стало в значительной степени дегидратированным. Отверждение системы покрытия достижимо при окружающих условиях без использования повышенных температур или других особых средств.

В таблице I показана оценка измерения скорости отверждения для различных быстроотверждающихся водных композиций для покрытия этого изобретения и для различных сравнительных композиций. В композиции примера L2 использовали латекс A, синтез которого был ранее описан. Другие латексы, использованные в композициях, получили способом, подобным тому, которым получили латекс A, но с мономерными композициями, показанными в таблице I. Соотношения этиленоненасыщенных мономеров полимеризационной смеси представлены в весовых процентах в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси. Другие ингредиенты композиции перечислены в частях по весу относительно общего веса всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, который соответствует 100 частям. Таким образом, каждая из композиций примеров L2 и L4-L7 содержит 98% в пересчете на сухое вещество анионостабилизированной водной эмульсии сополимера (латекс), 1 вес.% в пересчете на сухое вещество аммиака, предназначенного для доведения pH до значения 10,5 и 1 вес.% показанного в таблице I в виде 1 части в пересчете на сухое вещество полиэтиленимина с молекулярной массой 2000. Когда осуществили попытку получить подобную композицию с полиэтиленимином, имеющим молекулярную массу 50 000, композиция коагулировала. Композицию получили с использованием полиэтиленимина с молекулярной массой 25000, но композиция получилась чрезмерно густой.

Композиция L1 является композицией, коммерчески доступной от Rohm and Haas (Ром и Хаас), которая обозначена Е2706 и которая содержит сополимер метилметакрилата и бутилакрилата при их соотношении 55/45 с Tg 25^oC и аммиак.

Сравнение оценок измерения скоростей отверждения L1, являющейся композицией предшествующей области, с L2, L4, L5, L6, L7, L10 и L11 показывает, что композиции этого изобретения отверждаются быстрее. L3 и L8, которые не содержат PE1 (полиэтиленимин), отверждаются очень медленно по сравнению с композицией, содержащей сополимер с более высоким содержанием кислотного мономера, при этом композиция L3 является наиболее медленно отверждающейся композицией. L4 показывает результаты для композиции с латексом, содержащим сополимер с нулевым содержанием кислотного мономера. L6 показывает, что для получения приемлемых результатов может быть использовано небольшое количество химически связанного основания, но при сравнении этой композиции с той же самой композицией, но без гидроксида натрия, L5, свойства ухудшаются. L9 и L10 содержат сополимеры стиролакрилата, при этом L10 имеет более низкое содержание кислотного мономера и лучшие свойства. В L11 использован сополимер стирола, бутадиена и акриловой кислоты, синтезированной с 0,5 частями третдодецилмеркаптана в качестве переносчика кинетической цепи, свойства этой композиции являются очень хорошими. Для быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения желательно, чтобы пленка, отлитая из композиции, имела скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%. Еще более желательно, чтобы композиция имела скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 6 до 20 минут, наиболее желательно, по меньшей мере, в пределах от 7 до 20 минут. Предпочтительно, чтобы композиция имела скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 5 до 10 минут, более предпочтительно, чтобы композиция имела скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 6 до 10 минут, и наиболее предпочтительно, чтобы композиция имела скорость отверждения, по меньшей мере, в пределах от 7 до 10 минут.

Высыхание пленки до исчезновения следов.

Это испытание проводили в соответствии с ASTM D 711-84. Его осуществляли при 22^oC и относительной влажности (О.В.) 50%. Зарегистрировали время, при котором краска не прилипала к валику. Более короткий период времени указывал на более быстрое высыхание краски, что являлось предпочтительным. Для водных композиций для покрытия этого изобретения является желательным, чтобы пигментсодержащий состав, полученный из композиции, имел время высыхания пленки до исчезновения следов в соответствии с ASTM D711-84 20 минут или менее, в то время как предпочтительным является время высыхания пленки до исчезновения следов, равное 12 минутам или менее и еще более предпочтительным, равное 9 минутам или менее.

Исчезновение следов после распыления кислоты.

Время "исчезновения следов после распыления кислоты" определили путем осуществления испытания в соответствии с ASTM D 711-84, которое проводили распылением на краску 2 вес.% относительно веса краски, 3 вес.% водного раствора уксусной кислоты.

Высыхание до конца.

Это испытание подобно ASTM D 1640, которое является стандартным испытанием высыхания органических покрытий при комнатной температуре. Испытуемые пленки наносили на непористую подложку (стеклянную или металлическую пластинку) с помощью соответствующих средств для получения влажной пленки толщиной 0,38 мм (15 милов). Пленки сушили при 22^oC и относительной влажности окружающей среды 95%. Пленки периодически проверяли путем плотного прикасания к ним пальца. Зарегистрировали время, при котором пленки высыхали. Более короткий период времени высыхания пленки указывал на более быстрое высыхание краски, что являлось предпочтительным. Для водных композиций для покрытия этого изобретения является желательным, чтобы пигментсодержащий состав, полученный из композиции, имел время высыхания до конца в соответствии с ASTM D 1640, равное 65 минутам или менее, в то время как предпочтительным является время высыхания пленки до исчезновения следов, равное 50 минутам или менее и еще более предпочтительным 45 минутам или менее.

Вязкость при низком сдвиге по Стомеру.

Это испытание осуществляли в соответствии с ASTM 562-81. Эту характеристику определили сразу же после получения краски и затем опять через 24 часа. Чтобы быть приемлемой, краска должна иметь начальную вязкость от 83 до 99 единиц Кребса и прирост вязкости через 24 часа менее 10 единиц Кребса.

Испытание на преждевременное смывание водой.

Пленки краски для этого испытания получили тем же самым способом, что и для испытания на высыхание до конца, за исключением того, что использовали только стеклянную пластинку. После того, как пленки высохли в течение 30 минут при 22^oC и относительной влажности 50%, образцы разместили под углом 90 к потоку холодной проточной воды при скорости потока 680 л/час (180 галлонов/час). Результаты испытаний показали время в секундах для разрыва пленки. Чем больше время, необходимое для разрыва, тем выше сопротивление к преждевременному смыванию водой. Испытание закончили и образцы осмотрели, если через 5 минут столкновения с водой у пленок не было разрыва, следовало считать, что пленка "прошла испытание". "Вздутие" указывало на присутствие многочисленных больших участков, на которых произошло отделение пленки от пластинки. Для водных композиций для покрытия этого изобретения является желательным, чтобы пигментсодержащий состав, полученный из композиции, преждевременно не смывался водой через 120 секунд или более, в то время как предпочтительным является несмывание водой через 3 минуты или более и еще более предпочтительным - через 5 минут или более.

Испытание на водную пропитку.

Пленки краски для этого испытания получили тем же способом, что и для испытания на высыхание до конца, за исключением того, что использовали только стеклянную пластинку. После того, как пленки высохли в течение 6 часов при 22^oC и относительной влажности 50%, пластинки поместили вертикально в воду на 24 часа. После этого пленки оценили на образование пузырей и адгезию. "Прошла испытание" означает отсутствие образования пузырей и полное прикрепление пленки с пластинке, что является предпочтительным результатом. В порядке уменьшения предпочтительности "незначительное образование пузырей" указывает на присутствие участков, на которых произошло отделение пленки от пластинки, "образование пузырей" указывает на присутствие многочисленных больших участков, на которых произошло отделение пленки от пластинки, и "отсутствие адгезии" указывает, что пленка краски отделилась от пластинки. Для водных композиций для покрытия этого изобретения желательно, чтобы пигментосодержаний состав, полученный из композиции, прошел испытание на водную пропитку.

Порог отделения пленки.

Пленки краски для этого испытания получили тем же самым способом, что и для испытания на высыхание, за исключением того, что применяли только стеклянные пластинки. После того, как пленки высохли в течение 72 часов при 22^oC и относительной влажности примерно 50%, их поместили в воду на 20 минут. Измеряли усилие, которое необходимо для удаления пленки с пластинки бритвенным лезвием, направленным под углом 30^o к поверхности пленки. Высокое значение усилия указывает на более сильную адгезию, что является предпочтительным. Для водных композиций для покрытия этого изобретения является желательным, чтобы пленка пигментсодержащего состава, полученная из композиции, имела порог отделения пленки 0,3 кг или более, предпочтительно, чтобы порог отделения был равен 0,45 кг или более, более предпочтительно, чтобы порог отделения пленки был равен 1,50 кг или более и наиболее предпочтительно, чтобы порог отделения пленки был равен 2,50 кг или более.

Получили пигментсодержащие составы для покрытия с использованием быстроотверждающихся водных композиций этого изобретения, которые содержали полиимин, и сравнительные пигментсодержащие композиции для покрытия с различными полиаминами. Использовали три полимера поли(этиленимина) (ПЭИ) с различными молекулярными массами. Каждый из них закупили у BASF. Это были POLYMIN^TM G-35 с молекулярной массой 2000, LUPASOL^TM G-20 с молекулярной массой 1200 и POLYMIN^TM FG с молекулярной массой 700.

Полиамином, использованным для сравнения? был поли(диметиламиноэтилметакрилат) (D-MAEMA). Получили и испытали два полиамина (DMAEMA) с различной молекулярной массой. Оба получили как в примере C патента США N 4119600.

4,19 г трет-бутилгидропероксида и 6,0 г натрийформальдегидсульфоксилата·2H₂O использовали в качестве инициатора системы, содержащей DMAEMA с более высокой молекулярной массой, проба 2242.

Латекс 1 представлял собой сополимер бутилакрилата/метилметакрилата/акриловой кислоты (при соотношении 47/52/1) с температурой стеклования 20^oC и размером частиц Латекс 2 представлял собой сополимер стирола/бутилакрилата/акриловой кислоты (при соотношении 48,3/50/1,7/ с температурой стеклования 19^oC и размером частиц
Латексы 1 и 2 получили с помощью способа, описанного ранее для латекса A, но с изменениями в мономерной композиции. Латекс E-2706 от инофирмы Ром и Хаас является хорошо известным продуктом, применяемым в дорожно-маркировочных красках.

В тех примерах, в которых применяли одну из быстроотверждающихся водных композиций этого изобретения, для ее получения к латексу в качестве последующих добавок добавили аммиак и полиимин. Первым всегда добавляли аммиак в количестве, которое находилось в диапазоне между 0,1 и 1,6 части на 100 частей твердого латекса. После тщательного вмешивания аммиака в латекс добавили полиимин в виде 50% раствора в воде. Уровень полиимина составил между 1,0 и 1,5 частями.

В примерах использовали краску с четырьмя различными составами. Их получили, исходя из спецификации краски, от департамента по перевозкам из различных штатов. Это были желтая краска штата Миссури (Mo), белая краска штата Миссури, желтая краска штата Вайоминг (WO) и белая краска штата Вайоминг. Получили краски, которые описаны ниже в четырех стандартных составах. В таблице II представлены сведения, относящиеся к различным материалам, использованным в этих составах.

При слабом перемешивании добавили ингредиенты, перечисленные в качестве исходных компонентов. После того как добавили все исходные компоненты, краску перемешали в течение 3 минут при небольшой скорости перемешивания. Затем скорость перемешивания увеличили, и добавили ингредиенты, перечисленные в качестве компонентов для растира краски. После добавления ингредиентов для растира краски краску растерли в порошок при высокой скорости в течение 4 минут. Скорость перемешивания уменьшили и добавили ингредиенты, перечисленные в качестве компонентов для разбавления. После добавления всех компонентов для разбавления при умеренной скорости краску перемешали в течение 3 минут.

ЖЕЛТАЯ КРАСКА ШТАТА МИССУРИ
ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (г)
Латекс (50% твердого) - 400
TROYSAN^TM 192 (Трой Кэмикал) - 1,5
DREW^TM L -493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 4
COLLOIDS^TM 226/35 - 10
TRITON^TM CF-10 (Pом и Xaac Компани) - 2
HARSAW^TM 1244 (Энгельхард Корпорейшн) - 50
YLO^TM 1888 (Харкрос) - 2
TI-PURE^TM R-900 (Ду Понт) - 40
NATRASOL^TM 250 HBR (Аквалон) - 0,3
Вода - 23
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАСТИРА
MISSISSIPI^TM LIME М-60 - 125
HUBER^TM Q-6 - 450
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАЗБАВЛЕНИЯ
Латекс (50% твердого) - 127
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1
METHANOL - 28
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1
TEXANOL^TM (Истмэн Кэмикал) - 23
БЕЛАЯ КРАСКА ШТАТА МИССУРИ
ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (г)
Латекс (50% твердого) - 400
DOWICIL^TM 75 (Дау Кэмикал Компани) - 0,5
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 3
COLLOIDS^TM 226/35 - 8
TRITON^TM CF-10 (Ром и Хаас Компани) - 2
Ti-PURE^TM R-900 (Ду Понт) - 100
NATRASOL^TM 250 HBR (Аквалон) - 0,5
Вода
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАСТИРА
MISSISSIPI^TM LIME М-60 - 150
HUBER^TM Q-6 - 430
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАЗБАВЛЕНИЯ
Латекс (50% твердого) - 135
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1
METHANOL - 29
DREW L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1
TEXANOL^TM (Истмэн Кэмикал) - 24
ЖЕЛТАЯ КРАСКА ШТАТА ВАЙОМИНГ
ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (г)
Латекс (50% твердого) - 453,5
DOWICIL^TM 75 (Дау Кэмикал Компани) - 0,5
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 2
COLLOIDS^TM 226/35 - 10
TAMOL^TM 901 (Ром и Хаас Компани) - 7,2
SURFYNOL^TM CT-136 (Эйер Продактс) - 2,6
HARSAW^TM 1250 - 32
Ti-PURE^TM R-900 (Ду Понт) - 20
NATRASOL^TM 250 HBR (Аквалон) - 0,14
Вода - 25
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАСТИРА
OMYCARB 5 (Омиа Корпорейшн) - 760
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАЗБАВЛЕНИЯ
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1,75
METHANOL - 30
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1,75
TEXANOL^TM (Истмэн Кэмикал) - 23
БЕЛАЯ КРАСКА ШТАТА ВАЙОМИНГ
ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (г)
Латекс (50% твердого) - 453,5
DOWICIL^TM 75 (Дау Кэмикал Компани) - 0,5
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 2
TAMOL^TM 901 (Ром и Xaac Компани) - 7,2
SURFYNOL^TM СТ-136 (Эйер Продактс) - 2,6
Ti-PURE^TM R-900 (Ду Понт) - 100
NATRASOL^TM 250 HBR (Аквалон) - 0,12
Вода - 24
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАСТИРА
OMYCARB 5 (Омиа) - 760
КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ РАЗБАВЛЕНИЯ
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэникал Компани) - 1,75
METHANOL - 30
DREW^TM L-493 (Эшланд Кэмикал Компани) - 1,75
TEXANOL^TM (Истман Кэмикал) - 23
В таблице III представлены данные для различных составов красок, которые в дальнейшем использовали при испытании. Латексы идентифицировали и классифицировали или как акриловый, или как стиролакриловый латекс. Примеры P1, P3, P5, P7 и P9-P11 получили с быстроотверждающейся водной композицией для покрытия настоящего изобретения, содержащей полиимин, идентифицированный в таблице под заголовком "Имин/Амин", использованные количества этих компонентов приведены под заголовком И/А. Примеры P12 и P13 получили с полиаминами DMAEMA, которые обсуждались ранее. В последней колонке таблицы III указан тип краски, использованной для получения примера.

В таблицах IV и V представлены данные испытаний красок примеров P1-P14. Примеры P1-P8 включают четыре пары красок и относящиеся к ним данные. В каждой паре сравнивается краска, полученная с применением латекса, содержащего полиэтиленимин, с краской, полученной с применением быстросохнущего стандартного латекса (фирмы Ром и Хаас E 2706). В каждом случае время высыхания до конца было больше для краски, содержащей E 2706, чем для другой краски в паре (Таблица IV). Кроме того, адгезия невысохшего покрытия, которую измерили посредством трех испытаний, приведенных в таблице V, выше для красок, полученных с использованием латекса, содержащего ПЭИ (полиэтиленимин). В испытании на преждевременное смывание водой время, необходимое для разрыва пленки красок, содержащих E2706, было значительно меньше. В испытании на водную пропитку все краски, содержащие E2706, показали самые худшие результаты: полную потерю адгезии пленки. Все краски, полученные с применением латекса, содержащего ПЭИ, прошли это испытание без образования пузырей или без потери адгезии. В испытании, проведенном для определения порога отделения пленки, усилие, необходимое для удаления пленки красок, содержащих E2706, составляло лишь от 5 до 15% от усилия, необходимого для удаления пленки красок, содержащих ПЭИ. Эти преимущества указывают на то, что для каждой из четырех пар краска, полученная с применением быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения, содержащая полиэтиленимин, была более высокого качества по сравнению с краской, полученной с применением латекса E 2706.

Сравнение примеров P9 и P10 с примером P1 указывает на то, что молекулярная масса полиэтиленимина может значительно изменяться и что краска будет сохранять адекватное время высыхания и высокую адгезию невысохшего покрытия. Таблица IV показывает, что молекулярная масса ПЭИ не влияет на вязкость краски и время высыхания пленки до исчезновения следов и что все краски с ПЭИминами находятся в пределах приемлемости. Таблица V показывает, что адгезия невысохшего покрытия (которую измерили посредством всех трех испытаний) является превосходной, когда используют любой из трех полииминов с различными молекулярными массами.

В примере P11 использована сополимерная основа, которая отличается от сополимерных основ всех других примеров. Это указывает на то, что изобретение, описанное здесь, работает и для других полимерных систем, таких как стирол/бутилакрилатные латексы. Как показано в таблице IV, исходная вязкость краски является очень низкой и составляет 72 единицы Кребса и через 24 часа увеличивается до 77 единиц Кребса. Таблица V показывает, что адгезия невысохшего покрытия (которую измерили посредством всех трех испытаний) является превосходной. В особенности следует отметить крайне высокое значение порога отделения пленки, полученное в этом примере. Сравнение примера P11 с примером P2 показывает, что краска, содержащая ПЭИ, имеет порог отделения пленки в 66 раз больше, чем краска, содержащая E2706.

Применение DMAEMA в латексте в качестве средства получения быстросохнущих красок описано в нескольких источниках, включая Европейский патент N 0594321 A1 и 0409459 A2. В примерах P12 и P13 в латексе применяли DMAEMA. При сравнении этих двух примеров с примером P1 можно видеть, что применение ПЭИ дает значительные преимущества в части адгезии невысохшего покрытия по сравнению с DMAEMA. Когда в латексе присутствует полиэтиленимин, скорость высыхания краски является высокой и адгезионные свойства невысохшего покрытия являются превосходными. Однако когда полиамином является DMAEMA, адгезия невысохшего покрытия является плохой.

Пример P14 показывает, что, когда полиамин не применяют, время высыхания пленки для исчезновения следов и время высыхания до конца является более продолжительным и адгезия невысохшего покрытия является плохой.

Исчезновение следов после распыления кислоты.

Испытание "на исчезновение следов после распыления кислоты" осуществляли на краске примера P1, результаты показали, что время исчезновения следов после распыления кислоты составляет менее 20 минут.

Связующее, обладающее миграционной устойчивостью.

Быстроотверждающиеся водные композиции этого изобретения могут быть использованы в качестве обладающих миграционной устойчивостью быстроотверждающихся связующих для тканых и нетканых волокон, которые могут быть органическими и минеральными волокнами, синтетическими или натуральными. В этой заявке также могут быть использованы органические или неорганические наполнители. Для образования быстроотверждающихся композиций связующего, обладающего миграционной устойчивостью, и связанных композиционных материалов могут быть использованы различные комбинации наполнителей и волокон вместе с быстроотверждающимися связующими, обладающими миграционной устойчивостью. Технология предшествующего уровня техники, относящаяся к этой области применения, обсуждена в патентах США N 4199400 и 4119600.7

Формула изобретения

1. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия, включающая анионостабилизированную водную эмульсию полимера и летучее основание, отличающаяся тем, что указанная композиция включает: (a) от 90 до 99,6 вес.% в расчете на вес сухих материалов в композиции анионостабилизированной водной эмульсии полимера, имеющего температуру стеклования Tg от -10 до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме, по меньшей мере, один этиленоненасыщенный мономер, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимере от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, (b) от 0,2 до 5 вес.% полиимина, имеющего среднечисленную молекулярную массу от 250 до 2000, и (с) от 0,2 до 5 вес.% летучего основания,
при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 мин после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%.

2. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 6 до 20 мин.

3. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полимеризационная смесь включает от 0,3 до 2 вес.% одного или более мономеров α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты.

4. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что pH составляет от 9,5 до 11.

5. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция включает от 0,3 до 2 вес.% полиимина.

6. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что молекулярная масса полиэтиленимина составляет от 400 до 2000.

7. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что мономеры полимеризационной смеси включают от 40 до 60 вес.% метилметакрилата и от 60 до 40 вес.% бутилакрилата и от 0 до 3 вес.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смеси.

8. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что мономеры полимеризационной смеси включают от 1 до 70 вес.% одного или более винилароматических мономеров.

9. Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что мономеры полимеризационной смеси включают от 2 до 99 вес.% стирола и бутадиена.

10. Быстроотверждающаяся водная дорожно-маркировочная краска, отличающаяся тем, что включает: (1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия по п. 1, и (2) органический или неорганический пигмент, где краска в соответствии с ASTM D 711-84 имеет время высыхания пленки до исчезновения следов 20 мин или менее.

11. Быстроотверждающаяся водная композиция связующего, обладающего миграционной устойчивостью, отличающаяся тем, что включает: (1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия по п.1, и (2) органический наполнитель, неорганический наполнитель, органическое волокно, минеральное волокно или их смесь.

12. Водная композиция для покрытия, отличающаяся тем, что включает: (a) от 90 до 99,6 вес.% в расчете на вес сухих материалов в композиции анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10 до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси от 0 до 5 вес. % мономеров являются мономерами α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, (b) от 0,2 до 5 вес.% полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 2000, и (с) от 0,2 до 5 вес.% летучего основания, где композиция имеет pH от 8 до 11 и где пигментосодержащий состав, полученный из композиции, в соответствии с ASTM D 711-84 имеет время высыхания пленки до исчезновения следов 20 мин или менее.

13. Водная композиция для покрытия, отличающаяся тем, что включает: (a) анионостабилизированную водную эмульсию полимера, имеющего Tg от -10 до 50^oC, при этом полимер включает в полимеризованной форме, по меньшей мере, один этиленоненасыщенный мономер, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимере от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами α,β-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, (b) полиимин, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 250 до 2000, и (с) летучее основание, где композиция имеет pH от 8 до 11, и где количества компонентов (b) и (c) являются такими, что пигментосодержащий состав, полученный из композиции, в соответствии с ASTM D 711-84 имеет время высыхания пленки до исчезновения следов 20 мин или менее.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что количество полиимина составляет от 0,2 до 5 вес. ч. количество летучего основания составляет от 0,2 до 5 вес. ч. и количества компонентов (b) и (c) представлены в расчете на 100 вес. ч. компонента (a), при этом количества компонентов (a), (b) и (c) выражены в расчете на вес сухих материалов в этих компонентах.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7