Материал с низким порогом полевой эмиссии электронов

 

Изобретение относится к области материалов электронной техники, а более конкретно к электродным материалам для полевой эмиссии. Материалы с низким порогом полевой эмиссии могут быть эффективно использованы в качестве катодов, например, плоских экранов дисплеев, люминесцентных ламп. Технический результат - разработка углеродного материала, обеспечивающего низкий порог электронной эмиссии в сочетании с высокой электропроводностью и однородностью эмиссионных свойств по поверхности, стабильностью во времени и возможностью изготовления из него деталей большого размера. Структура полученных углеродных материалов в зависимости от состава и структуры полуфабриката имеет аморфную и/или графитоподобную структуру. Углеродный материал имеет высокую открытую поверхность (35-70 об.%), причем 20-50 об.% составляют нанопоры размером 0,6-2,5 нм. Эти нанопоры сформированы в ходе химической реакции карбидов с хлором. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области материалов электронной техники, а более конкретно к электродным материалам для полевой эмиссии. Материалы с низким порогом полевой эмиссии могут быть эффективно использованы в качестве катодов, например, плоских экранов дисплеев, люминесцентных ламп.

Известно, что у углеродных материалов с алмазной структурой эмиссия происходит при низких напряженностях электрического поля. Такой эффект наблюдается, например, на поликристаллических алмазных пленках, синтезированных методом осаждения из газовой фазы [1-3]. Однако, алмазные пленки высокого качества являются изолятором, в то время как эффективный алмазный эмиттер должен обладать достаточной электропроводностью. Последнее достигается легированием алмаза [3] или нанесением на его поверхность тонких металлических слоев [2] . Указанные методы сложны в аппаратурном исполнении, обеспечивают получение деталей небольших габаритов, в материалах сложно обеспечить однородность эмиссионных свойств по поверхности.

В качестве прототипа авторами выбран эмиттер, выполненный из материала на основе алмаза и углерода [4], состоящий из графитоподобной (проводящей) подложки, покрытой алмазной или алмазоподобной пленкой. Для получения материала углеродные волокна обрабатывают суспензией алмазных частиц (0,25 - 1,0 мкм) в органическом растворителе, а затем высушивают. В этом случае на поверхности волокна осаждаются частицы алмаза, которые затем являются центрами роста алмазной пленки. Алмазную (или алмазоподобную) пленку получают методом плазменного или химического осаждения из углеродсодержащих газов. Полученный материал имеет тем самым подложку с высокой электропроводностью и алмазное покрытие на ее поверхности. Материал обладает хорошими эмиссионными свойствами.

Недостатком известного материала является сложность изготовления больших и однородных деталей. Это связано с тем, что отдельные стадии процесса являются трудноконтролируемыми. Трудно обеспечить как равномерное осаждение алмазов на поверхность волокон, так и синтез однородной алмазной пленки на поверхности больших подложек с учетом того, что алмазные частицы в полуфабрикате распределены неоднородно и т.п. Кроме того, полученный материал является, по сути, градиентным материалом, включающим графитоподобную токопроводящую подложку и активную в эмиссии алмазную пленку на ее поверхности. Известно, что в процессе эмиссии происходит постепенное разрушение эмиттирующей поверхности. Тем самым в ходе работы происходит изменение параметров пленки (толщины, шероховатости и др.), что приводит к нестабильности работы материала.

Задачей изобретения является разработка углеродного материала, обеспечивающего низкий порог электронной эмиссии в сочетании с высокой электропроводностью и однородностью эмиссионных свойств по поверхности, стабильностью во времени и возможностью изготовления из него деталей большого размера.

Поставленная задача достигается тем, что материал эмиттера выполнен из углерода, имеющего графитоподобную и/или аморфную структуру с открытой пористостью 35-70 об. %. Большая часть этой пористости, а именно 20-50 об.%, имеет размер 0,6-2,5 нм. Материал необходимой структуры получают химической обработкой полуфабриката, содержащего карбид, в атмосфере газообразного хлора при повышенных температурах. Для улучшения эмиссионных свойств материала он может дополнительно содержать один или несколько металлов из группы Li, Na, К, Ba, Ca, Mg, Sr, сорбированных в составе функциональных групп, оксидов или солей на поверхности пор материала.

Применение материалов с открытой пористостью более 70 об.% нецелесообразно, т. к. такие материалы имеют низкую механическую прочность. Получение материалов с открытой пористостью менее 35 об.% и с содержанием пор размером 0,6-2,5 нм менее 20 об.% представляет значительные технологические трудности. Материалы с содержанием нанопор более 50 об.% получить не удается.

Сущность предлагаемого технического решения состоит в следующем. Материал с низким порогом эмиссии выполнен из пористого углеродного материала, имеющего графитоподобную и/или аморфную структуру. Особенности структуры материала определяются методом получения материала. В целом, получение материала можно разбить на две главные стадии: получение карбидсодержащего полуфабриката и обработку полуфабриката в атмосфере хлора при повышенной температуре.

Задача первой главной стадии процесса - получение полуфабриката требуемых размеров и формы, а также структуры и состава. Одним из методов получения полуфабриката может быть, например, следующий: прессование заготовки из порошков карбида металла или неметалла или их смесей (выбранного дисперсного состава) на временном связующем; термообработка заготовки в среде углеводородов при температуре, превышающей температуру их разложения, например, 850^oC, для осаждения в порах заготовки пироуглерода, который связывает отдельные зерна карбида. Этот способ получения полуфабриката описан в RU заявке на изобретение N 97109619 (приор. 30.05.97).

Полученный этим способом полуфабрикат может быть дополнительно пропитан кремнием или другими карбидообразующими металлами. Так при использовании кремния пироуглерод, взаимодействуя с кремнием, образует карбид кремния, и формируется новый состав полуфабриката. Такой способ получения полуфабриката описан, например, в RU пат. N 2026735. Кроме того, полуфабрикат может быть получен высокотемпературным спеканием порошков карбидов или их смесей, а также любыми другими способами получения карбидных материалов.

В качестве исходных могут быть использованы порошки как карбидов металлов, например, TiC, Mo₂C, NbC и др., так и неметаллов (SiC, B₄C). Выбор тех или иных карбидных порошков, а также карбидообразующих элементов, образующих карбид в ходе пропитки заготовки, определяет размер нанопор конечного материала. Так в случае использования порошков SiC или TiC размер нанопор в полученном материале составляет 0,8 нм (в предположении щелевой модели пор), а при использовании B₄C - 2,0-2,2 нм.

Второй стадией процесса получения материала является обработка полуфабриката в среде хлора при повышенной температуре. На этой стадии происходит преобразование карбида в углерод: вытравливание металла (неметалла) из структуры карбида и удаление металла (неметалла) в виде газообразного хлорида. Входящий в состав карбида химически связанный углерод преобразуется в этом случае в самостоятельную твердую фазу.

Структура полученных углеродных материалов, в зависимости от состава и структуры полуфабриката, имеет аморфную и/или графитоподобную структуру. Углеродный материал имеет высокую открытую пористость (35 - 70 об.%), причем 20-50 об. % составляют нанопоры размером 0,6-2,5 нм. Эти нанопоры сформированы в ходе химической реакции карбидов с хлором.

Как следует из описания процесса изготовления материалов, заявляемый материал может быть получен в виде больших плоских изделий, что важно для использования в качестве эмиттера. Аморфная и/или графитоподобная структура материала обеспечивает более высокую в сравнении с алмазными структурами электропроводность, что является одним из важных требований для эффективных эмиттеров. Сочетание графитоподобной структуры с нанопорами очень малых размеров создает уникальную гетерогенную структуру, с высокой концентрацией границ раздела углерод-пора. Наличие границ раздела приводит к искажению электронных зон в прилегающих областях материала, что обуславливает уменьшение работы выхода электрона.

Кроме того, высокая нанопористость материала позволяет осуществлять модифицирование материала различными элементами, сорбируя их на поверхности нанопор. В качестве элементов модификаторов целесообразно использовать элементы с низким потенциалом ионизации, т.е. элементы I и II групп Периодической таблицы. Выбранные элементы могут быть адсорбированы в виде различных соединений, а именно: в составе функциональных групп поверхности, оксидов или солей. Адсорбция может быть проведена из водных и неводных растворов или из газовой фазы. После адсорбции, при необходимости, может осуществляться дополнительная термообработка.

Следующие примеры характеризуют сущность изобретения: Пример 1. Из порошка карбида кремния с размером частиц 2 - 40 мкм формуют заготовку диаметром 20 мм, h = 1 мм. Формование осуществляют с введением 2 мас. % фенолформальдегидной смолы (в виде 25%-ного спиртового раствора). После отверждения смолы заготовку обрабатывают в среде природного газа при 850^oC до увеличения ее массы на 10%. Затем заготовку обрабатывают в среде хлора при 1000^oC до прекращения изменения массы. Тем самым получен материал, имеющий открытую пористость 62 об.%. Материал имеет в своей структуре нанопоры со средним размером 0,82 нм (рассчитано по щелевой модели нанопор), объемное содержание нанопор - 32 об.%. Рентгеноструктурные исследования показали, что материал имеет аморфизованную графитоподобную структуру (на рентгенограммах наблюдаются размытые пики, соответствующие рефлексам графита (002) и (101)). Электропроводность материала - 0,03 Ом·см (при комнатной температуре).

Пример 2. Пример осуществляли так же, как пример 1. Полученный материал пропитали насыщенным раствором нитрата бария при температуре 80^oC. Полученный образец высушивали при 130^oC, а затем термообрабатывали при 900^oC в вакууме в течение 30 минут. В результате обработок конечный материал содержал 4,2 мас.% бария.

Эмиссию электронов на полученных по примерам 1 и 2 материалах определяли на установке диодного типа, помещая полученные образцы в качестве катода. Анодом служил титановый электрод, расположенный на расстоянии 45 мкм от катода. Эмиссионные измерения проводили в вакууме 10^-9 Торр с площади 10 мм². За порог эмиссии принимали напряженность поля, при которой ток эмиссии равен 10^-8 A. Пороги эмиссии составили: для примера 1 - 5,0 В/мкм, для примера 2 - 1,4 В/мкм.

Таким образом, применение предлагаемого изобретения обеспечивает получение материала с низким порогом эмиссии в сочетании с высокой электропроводностью. Такой материал может быть применен для изготовления планарных эмиттеров большой площади.

Литература 1. S. Wang et.al. Electron Lett. 27 (1991), 1459.

2. A. Karabutov et. al. J. de Physique IV, C5 (1996), 113.

3. K. Okano et al. Appl. Phys. Lett. 64, (1994), 2742.

4. S. Valone, US Patent 5602439 Diamond-graphite field emitters, 1994.

Формула изобретения

1. Материал с низким порогом полевой эмиссии электронов, состоящий преимущественно из углерода, отличающийся тем, что углерод имеет графитоподобную и/или аморфную структуру с открытой пористостью 35 - 70 об.%, при этом содержание нанопор с размером 0,6 - 2,5 нм составляет 20 - 50 об.%.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что нанопоры сформированы за счет вытравливания металла или неметалла из карбидов предварительно сформированной заготовки путем обработки ее в атмосфере хлора при повышенных температурах.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один металл из группы, включающей Li, Na, K, Ba, Ca, Mg, Sr, сорбированные на поверхности пор материала.