Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров

 

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к получению привитых акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров водно-эмульсионной полимеризацией. Способ включает получение АБС-сополимеров, содержащих до 70 мас.% каучука, привитой сополимеризацией стирола и акрилонитрила в отсутствие кислорода в водно-эмульсионной среде в присутствии предварительно полученного латекса каучука на основе бутадиена под действием инициатора радикального типа в присутствии регулятора молекулярной массы - додецилмеркаптана или октилмеркаптана с последующей отгонкой непрореагировавших мономеров, коагуляцией полученного латекса АБС-сополимера водным раствором коагулянта, отделением сополимера от водной среды, его промывкой и сушкой. Способ осуществляют с введением коагуляции водного раствора перекиси водорода одновременно с коагулянтом в количестве, определяемом математической формулой. Технический результат - получение АБС-сополимеров, практически не имеющих неприятного запаха при температурах переработки (> 180°) и сохраняющих хорошую совместимость с другими полимерами, высокую ударопрочность и улучшенную перерабатываемость. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к получению привитых акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров водно-эмульсионной полимеризацией. Сополимеры АБС находят применение в качестве конструкционных материалов для изготовления корпусов и деталей радио- и телевизионной аппаратуры, внутренней облицовки бытовых холодильников, тары, упаковки и т.д. Привитые АБС-сополимеры, содержащие более 30 мас.% каучука на основе бутадиена, называемые также "концентратами привитого каучука", используются для получения композиций с высокой ударопрочностью, например, для смешения с сополимерами стирола с акрилонитрилом (сополимеры САН), для модификации свойств АБС-сополимеров, полученных полимеризацией в массе или суспензии, а также для модификации других классов пластических масс, а именно полиамидов, поливинилхлорида, поликарбонатов и т.д.

Известен [Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики, Л.: Химия, 1981, с. 87-89] способ получения АБС-сополимеров, согласно которому стирол (СТ) и акрилонитрил (АН) полимеризуют в присутствии предварительно полученного латекса каучука на основе полибутадиена с образованием привитого сополимера. Процесс прививки протекает в водно-эмульсионной среде в присутствии инициатора - персульфата калия и регулятора молекулярной массы (ММ) -трет-додецилмеркаптана (ТДДМ) при 50^oC в атмосфере азота до 100%-ной конверсии. К концу процесса вводят антиоксидант фенольного типа для предотвращения окислительной деструкции при сушке. Латекс полученного привитого АБС-сополимера коагулируют добавлением водного раствора хлорида кальция (коагулянт), выделившийся привитой сополимер промывают водой и сушат.

Недостатками описанного способа являются: 1. Длительность процесса, связанная с проведением полимеризации при низких температурах (50^oC) и доведением конверсии мономеров до 100%. (Как известно, именно при высокой конверсии, особенно выше 95%, процесс полимеризации СТ и АН резко замедляется).

2. Неприятный запах полученного привитого АБС-сополимера при температурах переработки (> 180^oC) или при повышенных температурах эксплуатации изготовленных из него изделий, что связано с использованием при полимеризации в качестве регулятора ММ ТДДМ. Остаточный ТДДМ, являющийся достаточно высокомолекулярным соединением, и его низкомолекулярные продукты присоединения после промывки и сушки остаются в полученном АБС-сополимере. При нормальных температурах сополимер имеет сравнительно слабый запах, но при повышенных температурах эксплуатации полученных из АБС- сополимера изделий, а особенно при температурах переработки (> 180^oC), сополимер имеет сильный неприятный запах.

Известен также [заявка ФРГ N 2525413, МКИ C 08 F 279/04, опубл. 02.01.76] способ получения АБС-сополимеров сополимеризацией СТ и АН в водно-эмульсионной среде в присутствии предварительно полученного латекса полибутадиенового каучука (полибутадиен или сополимер бутадиена со стиролом) под действием инициатора радикального типа (2,2'-азо-бис -α,β-диметил-валеронитрил) в присутствии поверхностно-активных веществ и регулятора ММ - третичного бутилмеркаптана. Процесс сополимеризации проводят при 0-100^oC, предпочтительно при 60^oC, в отсутствие кислорода, в течение 6,5 ч. Выход сополимера 80,3%. Полученный латекс привитого сополимера коагулируют разбавленным раствором Al₂(SO₄)₃ при 92^oC, промывают водой при комнатной температуре и сушат.

Использование в процессе в качестве регулятора ММ третичного бутилмеркаптана, который достаточно летуч (температура кипения 64,2^oC), позволяет сравнительно легко удалить его из латекса при вакуумной обработке. Поэтому полученный АБС-сополимер имеет слабый запах (4,6 балла по десятибалльной шкале; образцы для испытаний отпрессованы при 180^oC и ориентированы в двух направлениях).

Недостатком процесса по заявке ФРГ N 2525413 является низкий выход сополимера (80,3%), что обусловлено необходимостью проведения процесса при достаточно низкой температуре (60^oC) ввиду применения низкокипящего регулятора ММ.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ, описанный в патенте РФ N 2044008 (МКИ C 08 L 55/02, опубл. 20.09.95). В соответствии с указанным способом АБС-сополимеры, содержащие до 70 мас.% каучука на основе бутадиена, в частности концентраты привитого каучука, получают привитой сополимеризацией смеси мономеров - СТ и АН в отсутствии кислорода в водно-эмульсионной среде в присутствии предварительно полученного латекса каучука на основе бутадиена под действием инициатора радикального типа в присутствии регулятора ММ - додецилмеркаптана или октилмеркаптана. Процесс проводят при ступенчатом подъеме температуры от 60-68^oC до 75-80^oC до конверсии мономеров 95-98%. Непрореагировавшие мономеры отгоняют, после чего коагулируют полученный латекс АБС-сополимера добавлением водного раствора коагулянта (сульфата алюминия), отделяют, сополимер от водной среды, промывают и сушат. Процесс синтеза может быть как периодическим, так и непрерывным.

По описанному способу-прототипу получают АБС-сополимеры, которые хорошо совмещаются с сополимерами САН и АБС, синтезированными полимеризацией в массе, или блочно-суспензионным способом, а также с полиамидами, поликарбонатами, и позволяют получать композиции с высокой ударопрочностью.

Недостатком способа-прототипа является то, что получаемый АБС-сополимер имеет сильный неприятный запах при повышенных температурах, в частности при температурах переработки (> 180^oC), что связано с использованием в качестве регулятора ММ нормального или третичного додецилмеркаптана или октилмеркаптана, которые, являясь достаточно высокомолекулярными соединениями, не удаляются из сополимера при отгонке остаточных мономеров и остаются в сополимере после промывки и сушки.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в получении АБС-сополимеров, практически не имеющих неприятного запаха при температурах переработки и сохраняющих хорошую совместимость с другими полимерами, высокую ударопрочность и улучшенную перерабатываемость.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения АБС-сополимеров, содержащих до 70 мас.% каучука, включающем привитую сополимеризацию СТ и АН в отсутствии кислорода в водно-эмульсионной среде в присутствии предварительно полученного латекса каучука на основе бутадиена под действием инициатора радикального типа в присутствии регулятора MM - додецилмеркаптана или октилмеркаптана, отгонку непрореагировавших мономеров, коагуляцию полученного латекса АБС- сополимера водным раствором коагулянта, отделение сополимера от водной среды, его промывку и сушку, при коагуляции латекса АБС- сополимера осуществляют одновременное введение в латекс сополимера отдельными потоками водного раствора коагулянта и водного раствора перекиси водорода, при этом количество перекиси водорода, которое необходимо ввести при коагуляции латекса сополимера, определяют по формуле где G H₂O₂ - количество перекиси водорода, которое необходимо ввести при коагуляции латекса, кг; К - коэффициент, учитывающий содержание каучука в сополимере и равный 0,11 для сополимеров с содержанием каучука до 30 мас.% и 0,08 для сополимеров с содержанием каучука 30 - 70 мас.%; [M] - количество вводимого регулятора молекулярной массы - додецилмеркаптана или октилмеркаптана, % от массы прививаемых мономеров и каучука (по сухому остатку латекса); G_л - количество латекса сополимера, направляемого на коагуляцию, кг.

Привитую сополимеризацию СТ и АН в водно-эмульсионной среде осуществляют при ступенчатом подъеме температуры от 60-68^oC до 75-85^oC. Перекись водорода вводят в виде 8-15%-ного водного раствора. Одновременно с водными растворами коагулянта и перекиси водорода отдельным потоком вводят эмульсию термо- и/или светостабилизатора.

Известно [Чичибабин А. Е., Основные начала органической химии, М., Государственное научно-техн. изд. хим. литературы, 1963, т.I, с. 324-326], что широко применяемые при синтезе каучуков и полимеров на основе стирола регуляторы ММ - меркаптаны имеют характерный неприятный запах, при этом высшие меркаптаны, такие как додецил(лаурил)меркаптан (C₁₂H₂₅SH) или додекантиоли, обладают сравнительно слабым запахом. Поэтому именно эти высшие меркаптаны нашли применение в процессах производства указанных полимеров. Однако, как уже указывалось выше, додецилмеркаптаны, октилмеркаптан и их низкомолекулярные продукты присоединения, оставаясь в готовом полимере и испаряясь при температурах переработки (выше 180^oC), придают полимерам резкий неприятный запах. Отгонка остаточных высших меркаптанов и низкомолекулярных продуктов присоединения меркаптанов из латексов полимеров стирола является весьма затруднительной операцией ввиду их высокой температуры кипения (t_кип). t_кип ТДДМ составляет 227-228^oC при 760 мм рт.ст. и 95-120^oC при 10 мм. рт. ст.; t_кип нормального додецилмеркаптана 124^oC при 5 мм. рт. ст.; t_кип октилмеркаптана 164-167^oC при 760 мм рт. ст. и 76-77^oC при 50 мм рт. ст. [Химический энциклопедический словарь, М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 196, с. 406] . Известно также [патент США 4450261, МКИ C 08 F 2/38, опубл. 22.05.84], что при синтезе низкомолекулярных сополимеров стирола и малеинового ангидрида и их сульфопроизводных для снижения запаха получаемого сополимера вместо меркаптанов используют их производные - 3-меркаптопропионовую кислоту или метил-3-меркаптопропионат, которые имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие меркаптаны, а следовательно, являются менее летучими. Однако использование таких меркаптосоединений позволяет понизить запах сополимера только при невысоких температурах, а при температурах переработки (выше 180^oC) сополимеры имеют неприятный запах.

Известно, что снижение запаха может быть достигнуто при обработке меркаптанов окислителями, при этом слабые окислители, такие как гидроксиламин, серная кислота и даже кислород воздуха в присутствии аммиака, окисляют меркаптаны в дисульфиды, а сильные окислители (азотная кислота) окисляют меркаптаны в сульфокислоты; указанные дисульфиды и сульфокислоты имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие меркаптаны [Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии, М., Гос. научно-техн. изд. хим. литературы, 1963, T.I, с. 325-326].

В соответствии с патентом США 5521268 (МКИ C 08 F 2/38, опубл. 28.05.96] для устранения запаха меркаптанов в сополимерах стирола, бутилакрилата и дивинилбензола, синтезированных для использования в качестве связующего в тонерах, перед синтезом смесь мономеров и регулятор ММ - додекантиол (додецилмеркаптан) в течение 60 мин выдерживают в среде кислорода воздуха. Полученный сополимер не имел запаха при прогреве до 230^oC. Однако такой прием снижения запаха - обработка смеси мономеров и додецилмеркаптана перед сополимеризацией кислородом воздуха не пригоден для получения АБС-сополимеров, так как бутадиеновый или бутадиенстирольный каучук в присутствии кислорода теряет способность к прививке.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что введение в латекс АБС-сополимера при коагуляции одновременно с коагулянтом отдельным потоком водного раствора перекиси водорода (8-15%-ного) приводит к практически полному исчезновению неприятного запаха АБС-сополимера при температурах переработки. Введение перекиси водорода в количествах, определяемых по приведенной выше формуле, не ухудшает физико-механические свойства получаемого сополимера, при этом его перерабатываемость даже улучшается (повышается показатель текучести расплава). Введение раствора перекиси водорода в латекс АБС-сополимера после отгонки остаточных мономеров перед коагуляцией или после коагуляции на стадии промывки не приводит к исчезновению запаха АБС-сополимера при температурах переработки (см. наши контр, примеры NN 4, 10 и 5, 11).

Заявляемым способом могут быть получены АБС-сополимеры, содержащие от 15 до 70 мас.% каучука на основе бутадиена, периодическим или непрерывным методами. В качестве каучука на основе бутадиена используются бутадиеновый, бутадиенстирольный или бутадиеннитрильный каучуки или их смеси в виде водного латекса с размером частиц 0,1-0,3 мкм. (1000-3000 . Целесообразно применять каучуки, содержащие 60-80% гель-фракции со степенью набухания 10-25%. В соответствии с заявляемым способом в процессе используют предварительно полученные латексы каучука, которые могут быть получены как непосредственно перед синтезом АБС-сополимеров, так и заранее, т.е. могут применяться выпускаемые промышленностью латексы каучуков, такие как бутадиеновый AL-12 или бутадиенстирольный AL-10 с содержанием связанного стирола 10-12 мас.%.

Прививаемые мономеры -СТ и АН преимущественно берут в массовом соотношении (75-50): (25-50). Для повышения теплостойкости получаемого сополимера часть СТ (до 60%) может быть замещена альфаметилстиролом (α-МСТ). Целесообразно процесс водно-эмульсионной полимеризации вести при ступенчатом подъеме температуры от 60-68^oC до 75-85^oC.

Необходимые количества инициатора, эмульгатора, регулятора ММ, термо- и/или светостабилизатора берут в % от массы прививаемых мономеров и каучука (по сухому остатку латекса каучука).

По заявляемому способу в качестве инициатора могут быть использованы водорастворимые перекисные инициаторы, такие как персульфат калия или натрия. Инициатор берут в количестве 0,05-0,25 мас.%.

Регулятор ММ - додецилмеркаптан (ТДДМ или нормальный додецилмеркаптан - НДДМ) и/или октилмеркаптан используют в количестве 0,2-1,0 мас.%.

В качестве эмульгатора при осуществлении заявляемого способа могут быть использованы калиевое мыло диспропорционированной канифоли или мыло жирных карбоновых кислот в количестве 2-6 мас.%.

В процессе синтеза в реакционную среду дополнительно вводят добавки светостабилизатора, например Ирганокс 1520 (фенол, 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил] в количестве 0,05-0,2 мас.%.

После синтеза АБС-сополимера на стадии отгонки остаточных мономеров целесообразно в полученный латекс добавлять пеногаситель, например эмульсию КЭ-10-12, КЭ-10-26 (водная эмульсия на кремнеорганической основе).

После отгонки остаточных мономеров латекс полученного АБС-сополимера подвергают при перемешивании коагуляции водным раствором коагулянта, например сульфата алюминия или магния, алюмокалиевых квасцов или серной кислоты.

Одновременно с введением раствора коагулянта в латекс АБС-сополимера отдельным потоком подают раствор перекиси водорода, предпочтительно 8-15%-ный водный раствор. Количество подаваемой перекиси водорода определяют по приведенной выше формуле. В случае непрерывного процесса сополимеризации рассчитанное количество перекиси водорода соответствует количеству перекиси водорода, подаваемому в коагулятор в течение 1 ч, а в случае периодического процесса рассчитанное количество перекиси водорода соответствует количеству перекиси водорода, подаваемому на 1 операцию коагуляции.

В полученный АБС-сополимер на стадии коагуляции дополнительно вводят необходимые термо- и/или светостабилизаторы, такие как Ионол (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), Ирганокс 1520 (фенол, 2-метил-4,6-бис[(октилтио) метил] ), Ирганокс 245 (триэтиленгликоль-бис-3-(3-третбутил-4-перокси-5-метилфенил)-пропионат).

После коагуляции порошок АБС-сополимера отжимают на вакуум-фильтре, промывают горячей водой и высушивают при 70-110^oC.

Полученные по заявляемому способу АБС-сополимеры могут как непосредственно использоваться для получения изделий конструкционного назначения (преимущественно это сополимеры с содержанием каучука 15-30 мас.%), так и для получения смесей с сополимерами САН и АБС, а также с полиамидами, поликарбонатами и др.

Свойства полученных АБС-сополимеров определялись следующим образом: 1. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при 220^oC и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 2, 095 мм и длиной 8,0 мм).

2. Определение интенсивности запаха АБС-сополимера проводилось органолептически. Оценка в баллах интенсивности запаха по методу лишнего образца ("треугольный тест") по пятибалльной системе проводилась аналогично "Методическим указаниям по гигиенической оценке качества полистирольных пластиков", утвержденным зам. начальника Союзхимпласт А. Рыбаковым 4.07.73 г., на образцах АБС-сополимера, полученных на приборе для определения ПТР (ИИРТ) при 220^oC, длиной 2-3 см и диаметром 2-2,5 мм. Образцы помещались в бюкс (СВ 34/12 по ГОСТ 7148-70) и представлялись для оценки запаха трем экспертам.

3. Содержание бутадиена в АБС-оополимере определяли йод-бромным методом, а количество привитого сополимера (гель-фракции) в АБС-сополимере определяли методом селективного растворения по методикам, описанным в книге "Анализ полимеризационных пластмасс", Л.: Химия, 1988, с. 168, 170.

4. Степень набухания гель-фракции определяли в смеси растворителей метилэтилкетон:ацетон, взятых в соотношении 1:1.

5. Для АБС-сополимеров с содержанием каучука до 30 мас.%, которые могут использоваться непосредственно как конструкционные материалы, дополнительно определяли следующие показатели: - ударная вязкость по Изоду по ГОСТ 19109-84; - предел текучести при растяжении по ГОСТ 11262-80;
- относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 10262-80.

6. АБС-сополимеры с высоким содержанием каучука (более 30 мас.%) смешивали с сополимером САН в массовом соотношении 30:70 соответственно (с добавлением стабилизатора и пластификатора) в смесителе типа "Бенбери" с последующей экструзией и грануляцией. Из композиций были отлиты стандартные образцы на которых определены:
- ударная вязкость по Изоду по ГОСТ 19109-84;
- предел текучести при растяжении по ГОСТ 11262-80;
- относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 10262-80.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1
Получение АБС-сополимера непрерывным методом в каскаде из 3-х реакторов (каждый реактор имеет объем 20 м³ и снабжен импеллерной мешалкой).

В форсмеситель емкостью 1,2 м³, снабженный двухлопастной двухярусной мешалкой, отдельными потоками непрерывно подают:
- 1555,56 кг/ч смеси мономеров (углеводородная фаза), состоящей из 543,3 кг (28 мас. %) АН и 1001,2 кг (51,6 мас.%) СТ и содержащей 11,06 кг (0,57 мас.%) ТДДМ;
- 979,26 кг/ч водного латекса бутадиенстирольного каучука (20,4 мас.%), с содержанием сухого вещества 42%, содержащего 36,86 кг (2 мас.%) калиевого мыла диспропорционированной канифоли;
- 4090,52 кг/ч деминерализованной воды;
- 51,6 кг/ч 3 %-ного водного раствора инициатора, содержащего 1,55 кг персульфата калия (0,08 мас.%).

Соотношение углеводородной и водной фаз составляет 1:2,5.

Смешение всех компонентов проводят при (25±5)^oC и скорости вращения мешалки 100 об/мин.

Из форсмесителя готовая реакционная смесь со скоростью 6670 кг/ч непрерывно поступает в первый реактор каскада, где происходит привитая сополимеризация СТ и АН при 60^oC до конверсии мономеров 85% (продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе - 3 ч). Полученный латекс из первого реактора с той же скоростью подают во 2-й реактор каскада, где процесс сополимеризации протекает при 75^oC до конверсии мономеров 90%, после чего латекс непрерывно подают в 3-й реактор каскада, где он дополимеризовывается при 81^oC до конверсии 98%. Скорость вращения мешалки в первом реакторе составляет 25 об/мин, во втором реакторе - 13 об/мин, в третьем реакторе - 13 об/мин.

После окончания сополимеризации полученный латекс АБС-сополимера (33%-ный) из 3-го реактора каскада поступает в испаритель, где происходит отгонка остаточных мономеров (СТ и АН) водяным паром. Предварительно в подающем трубопроводе смешивают АБС-латекс с водным раствором пеногасителя - КЭ-10-12. В испарителе поддерживают температуру 60±3^oC при остаточном давлении 150-200 мм рт.ст.

После отгонки остаточных мономеров латекс АБС-сополимера непрерывно поступает на коагуляцию. Коагуляцию проводят в аппарате емкостью 2,3 м³, снабженном мешалкой, при скорости перемешивания 850 об/мин. В коагулятор одновременно отдельными потоками непрерывно поступают:
- латекс АБС-сополимера со скоростью 6480 кг/ч;
- водный раствор коагулянта, содержащий 80 кг сернокислого алюминия, со скоростью 6500 кг/ч;
- 16%-ная водная эмульсия стабилизатора - Ионола со скоростью 75 кг/ч;
- 10%-ный водный раствор перекиси водорода со скоростью 40,6 кг/ч.

Количество перекиси водорода, которое надо подать на стадии коагуляции определено по формуле

При использовании перекиси водорода в виде 10%-ного раствора ее количество составляет 40,6 кг.

Температура потоков реагентов, подаваемых на коагуляцию, составляет:
- латекса АБС-сополимера 60^oC;
- водного раствора сернокислого алюминия 60^oC;
- эмульсии стабилизатора Ионола 80^oC;
- раствора перекиси водорода 20^oC.

Выделившийся после коагуляции порошок АБС-сополимера отжимают на вакуум-фильтре и промывают водой. Температура промывной воды 60^oC. Затем порошок сушат при 90-115^oC и отправляют на грануляцию.

Параметры синтеза и коагуляции АБС-сополимеров по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1; характеристика и свойства АБС-сополимеров - в таблице 2.

Примеры 2 и 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но концентрация ТДДМ в исходной реакционной смеси составляет 0,52 мас.% (пример 2) и 0,59 мас.% (пример 3) соответственно. На стадии коагуляции вводят перекись водорода в количестве

что составляет 37,0 кг 10%-ного водного раствора перекиси водорода (пример 2), и

что составляет 42,0 кг 10%-ного водного раствора перекиси водорода (пример 3).

Примеры 4 и 5 (контрольные)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но водный раствор перекиси водорода вводят в латекс АБС-сополимера после отгонки остаточных мономеров перед стадией коагуляции (пример 4) и на стадии промывки, после стадии коагуляции (пример 5).

Пример 6 (контрольный по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 1, но раствор перекиси водорода не вводят.

Пример 7
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют латекс бутадиенового каучука с содержанием сухих веществ 44% и в форсмеситель отдельными потоками подают:
- 1498,13 кг/ч смеси мономеров (углеводородная фаза), состоящей из 560 кг (27,9 мас. %) АН и 929,3 кг (46,3 мас.%) СТ и содержащей 8,83 кг ТДДМ (0,44 мас.%);
- 1216,8 кг/ч водного латекса бутадиенового каучука (25,8 мас.%) с содержанием сухого вещества 44%, содержащего 40 кг (2 мас.%) калиевого мыла диспропорционированной канифоли;
- 3460 кг/ч деминерализованной воды;
- 38,0 кг/ч 3%-ного водного раствора инициатора, содержащего 1,14 кг персульфата калия (0,055 мас.%).

Соотношение углеводородной и водной фаз составляет 1:2.

Из форсмесителя готовая реакционная смесь поступает в 1-ый реактор каскада реакторов со скоростью 6500 кг/ч. Температура полимеризации в первом реакторе 68^oC, во втором - 78^oC и в третьем - 85^oC. На коагуляцию одновременно отдельными потоками поступают:
- латекс АБС-сополимера со скоростью 6370 кг/ч;
- водный раствор коагулянта, содержащий 75 кг сернокислого алюминия, со скоростью 6500 кг/ч;
- 16%-ная водная эмульсия стабилизатора - Ионола со скоростью 82 кг/ч;
- 15%-ный водный раствор перекиси водорода со скоростью 20,5 кг/ч.

Количество перекиси водорода, которое надо подать на стадии коагуляции, определено по формуле

При использовании перекиси водорода в виде 15%-ного водного раствора ее количество составляет 20,5 кг.

Далее процесс проводят аналогично примеру 1.

Пример 8 (контрольный по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 7, но раствор перекиси водорода не вводят.

Пример 9
Получение АБС-сополимера с высоким содержанием каучука с использованием латекса бутадиенстирольного каучука.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но при следующем режиме.

В форсмеситель отдельными потоками непрерывно подают:
- 999,74 кг/ч смеси мономеров (углеводородная фаза), состоящей из 297,3 кг (13,8 мас. %) АН и 693,4 кг (32,2 мас.%) СТ и содержащей 7,54 кг (0,35 мас.%) ТДДМ и 1,5 кг (0,07 мас.%) Ирганокса 1520;
- 2812,84 кг/ч водного латекса бутадиенстирольного каучука (54 мас.%) с содержанием сухого вещества 42%, содержащего 43,08 кг (2 мас.%) калиевого мыла диспропорционированной канифоли;
- 2601,2 кг/ч деминерализованной воды;
- 106,6 кг/ч 3%-ного водного раствора инициатора, содержащего 3,2 кг персульфата калия (0,15 мас.%).

Соотношение углеводородной и водной фаз составляет 1:2.

Количество перекиси водорода, подаваемой на стадии коагуляции, определяют по формуле

что составляет 18,1 кг 10%-ного водного раствора перекиси водорода.

Полученный АБС-сополимер, содержащий 54,4 мас.% каучука, в количестве 30 мас. ч. смешивают в смесителе "Бенбери" с 70 мас. ч. сополимера САН, полученного эмульсионной полимеризацией, а также с добавками пластификатора - стеарата кальция и стабилизатора (Ирганокс 245). Из полученной смеси отливают стандартные образцы и на них определяют свойства: ударную вязкость по Изоду, предел текучести при растяжении, относительное удлинение при разрыве.

Свойства полученных композиций приведены в таблице 2.

Пример 10 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 9, но водный раствор перекиси водорода вводят в латекс АБС-сополимера после отгонки остаточных мономеров перед стадией коагуляции.

Пример 11 (контрольный)
Процесс проводят аналогично примеру 9, но водный раствор перекиси водорода вводят на стадии промывки после стадии коагуляции.

Пример 12 (контрольный, по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 9, но раствор перекиси водорода не вводят.

Пример 13
Получение АБС-сополимера с высоким содержанием каучука с использованием латекса бутадиенового каучука.

Процесс проводят аналогично примеру 9, но вместо водного латекса бутадиенстирольного каучука берут 2937 кг/ч. латекса бутадиенового каучука (60 мас.%) с содержанием сухого вещества 44 мас.% и 2560 кг/ч деминерализованной воды.

Количество перекиси водорода, вводимой на стадии коагуляции, аналогично примеру 9.

Полученный АБС-сополимер с содержанием каучука 60,5 мас.% смешивают с сополимером САН аналогично примеру 9.

Пример 14 (контрольный по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 13, но раствор перекиси водорода не вводят.

Пример 15
Получение АБС-сополимера с высоким содержанием каучука периодическим методом.

В реактор емкостью 50 л, снабженный рубашкой и импеллерной мешалкой, загружают 12,5 кг деминерализованной воды и 13,5 кг водного латекса бутадиенового каучука с содержанием сухого вещества 45% (60 мас.%), содержащего 0,2 кг калиевого мыла диспропорционированной канифоли.

Реактор продувают азотом, после чего в него загружают 2,8 кг (28 мас.%) СТ и 1,2 кг (12 мас.%) АН и 0,024 кг (0,24 мас.%) ТДДМ. Включают мешалку и выдерживают содержимое реактора при 50^oC и перемешивании в течение 2 ч для создания стабильной эмульсии компонентов реакционной смеси. Затем температуру реакционной смеси повышают до 65^oC, вводят 0,024 кг инициатора полимеризации - персульфата калия и проводят полимеризацию в течение 4 ч при 65^oC и 6 ч при 75^oC под азотной подушкой. По окончании полимеризации отгоняют непрореагировавшие мономеры и полученный 33%-ный латекс АБС-сополимера поступает на коагуляцию.

В коагулятор непрерывно отдельными потоками подают:
- 28 кг латекса АБС-сополимера;
- 70 кг водного раствора коагулянта, содержащего 1 кг сульфата алюминия;
- 0,5 кг эмульсии стабилизатора - Ионола;
- 0,063 кг 8%-ного водного раствора перекиси водорода.

Количество перекиси водорода, которое необходимо подать на стадии коагуляции, определяют по формуле

что составляет 0,063 кг 8%-ного водного раствора. Далее процесс ведут аналогично примеру 13.

Пример 16
Процесс проводят аналогично примеру 15, но содержание бутадиенового каучука составляет 70 мас.% и в реактор загружают 11,5 кг деминерализованной воды, 15,5 кг латекса бутадиенового каучука с содержанием сухого вещества 45 мас. %, содержащего 0,2 кг калиевого мыла диспропорционированной канифоли, 2,1 кг (21 мас.%) СТ, 0,9 кг (9 мас.%) АН и 0,024 кг (0,24 мас.%) ТДДМ.

Пример 17 (контрольный по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 15, но раствор перекиси водорода не вводят.

Пример 18
Процесс проводят аналогично примеру 15, но в качестве регулятора ММ используют октилмеркаптан.

Пример 19 (контрольный по прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 18, но раствор перекиси водорода не вводят.

Как видно из приведенных в таблице 2 данных заявляемый способ обеспечивает получение привитых АБС-сополимеров, практически не имеющих неприятного запаха при температурах переработки. Так интенсивность запаха АБС-сополимера, полученного по заявляемому способу, составляет при 220^oC 0,5-1,0 балла, в то время как аналогичные сополимеры, полученные по способу-прототипу, имеют интенсивность запаха 3,5-5 баллов. Введение на стадии коагуляции латекса АБС-сополимеров одновременно с коагулянтом отдельным потоком водного раствора перекиси водорода в количествах, определяемых по приведенной выше формуле, позволяет резко снизить неприятный запах сополимеров, которым они обычно обладают из-за присутствия меркаптанов и продуктовых присоединения, не ухудшая физико-механических свойств и перерабатываемости получаемого сополимера. Сохраняется и хорошая совместимость АБС-сополимеров с другими полимерами.

Формула изобретения

1. Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров, содержащих до 70 мас. % каучука, включающий привитую сополимеризацию стирола и акрилонитрила в отсутствие кислорода в водно-эмульсионной среде в присутствии предварительно полученного латекса каучука на основе бутадиена под действием инициатора радикального типа в присутствии регулятора молекулярной массы - додецилмеркаптана или октилмеркаптана, отгонку непрореагировавших мономеров, коагуляцию полученного латекса акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера водным раствором коагулянта, отделение сополимера от водной среды, его промывку и сушку, отличающийся тем, что при коагуляции латекса акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера осуществляют одновременное введение в латекс сополимера отдельными потоками водного раствора коагулянта и водного раствора перекиси водорода, при этом количество перекиси водорода, которое необходимо ввести при коагуляции латекса сополимера, определяют по формуле

где GH₂O₂ - количество перекиси водорода, которое необходимо ввести при коагуляции латекса, кг;
К - коэффициент, учитывающий содержание каучука в сополимере и равный 0,11 для сополимеров с содержанием каучука до 30 мас.% и 0,08 для сополимеров с содержанием каучука 30 - 70 мас.%;
[M] - количество вводимого регулятора молекулярной массы - додецилмеркаптана или октилмеркаптана, % от массы прививаемых мономеров и каучука (по сухому остатку латекса);
G_л - количество латекса сополимера, направляемого на коагуляцию, кг.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что привитую сополимеризацию стирола и акрилонитрила в водно-эмульсионной среде осуществляют при ступенчатом подъеме температуры от 60 - 68^oC до 75 - 85^oC.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перекись водорода вводят в виде 8 - 15%-ного водного раствора.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что при коагуляции латекса акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера одновременно с водными растворами коагулянта и перекиси водорода отдельным потоком вводят водную эмульсию термо- и/или светостабилизатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4