Способ получения водорода и углеродного материала

 

Изобретение предназначено для каталитического производства водорода и углеродных материалов, С₁-С₄ углеводородные газы разлагают на металлсодержащем катализаторе при температуре 500-600°С с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала. Газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования. Изобретение позволяет обеспечить полную степень конверсии исходного углеводородного сырья, а также получить углеродный материал и газообразный водород высокой степени чистоты. 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к каталитическим производствам водорода и углеродных материалов из углеводородов. Оно может быть использовано в электродной промышленности, металлургии, водородной энергетике, в гидропроцессах переработки нефти, при производстве углеродных сорбентов, носителей и катализаторов на их основе.

Известно несколько способов разложения углеводородов на водород и углерод. Фирма "ЮОП" разработала процесс "ГИПРО" для получения водорода из отходящих нефтезаводских газов [Джордж Г.Унцельман, Норман Г.Гербер "Инженер нефтяник", 1966, 38, N 11, с.53; N 13, с. 58] при их разложении в реакторе с движущимся слоем катализатора. Углерод образуется на катализаторе и отделяется от водорода при сепарации фаз. Выходящий газ содержит около 90% водорода (моль) и 10% метана. Катализатор направляют на регенерацию, где выжигают углерод.

Наиболее близким по технической сути и достигнутому результату по отношению к предлагаемому способу получения водорода и углерода является процесс [Патент РФ N 2064889, C 01 В 3/26, 31/02, Бюл. 22, 10.08.96], который рассматривается в качестве прототипа. Углеводороды разлагают на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (66: 94):(0,1-8,0):(33:5). В качестве трудновосстанавливаемых оксидов берут оксиды алюминия или кремния, или циркония, или магния, или титана, или смесь этих оксидов. Катализатор содержит кристаллы медноникелевого сплава размером менее 160 нм. Разложение углеводородов осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора. Процесс обеспечивает возможность производства углеродного материала повышенной чистоты и однородной структуры с высокими выходами углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации.

Процесс носит периодический характер и состоит из следующих основных последовательных стадий: - загрузка катализатора в реактор; - виброожижение реактора; - нагрев до температуры реакции (550^oC); - подача углеводородного сырья (метан, природный газ); - цикл реакции (10-35 часов); - прекращение подачи сырья; - охлаждение и выгрузка углеродного материала и катализатора.

Процесс проводят в течение 10-35 часов до полной дезактивации катализатора. Образовавшийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. На стадии завершения процесса гранулы катализатора увеличиваются в размерах в 6-7 раз и состоят в основном на 95-98% из углерода. Получаемый при этом водород содержится в газообразных продуктах реакции, отводимых из реактора, в пределах 10-20 об.%.

Недостатки известного способа вытекают из его периодичности: 1. Процесс не обеспечивает полной или достаточно высокой степени конверсии углеводородного сырья, особенно в конце цикла реакции, когда степень дезактивации катализатора высока. Это существенно снижает экономичность процесса.

2. Концентрация водорода в углеводородном сырье, отводимом из реактора, является непостоянной по величине и в конце цикла реакции стремится к нулю. Это не позволяет использовать водород по назначению и требует применения специальных, дорогостоящих методов разделения водорода и углеводородных газов [С. А. Гройсман, Ж. А. Караваева, Л.Н. Миловидова, Обзор, серия "Опыт проектирования нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970, 62 с.; Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справ, изд., Д.Ю. Гамбург, М., Химия, 1989, 672 с.] .

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет обеспечения полной степени конверсии исходного углеводородного сырья, а также получения углеродного материала и газообразного водорода высокой степени чистоты (95-99 мол.%).

Задача решается тем, что водород и углеродный материал получают разложением C₁-C₄ углеводородных газов на металлсодержащем катализаторе при температуре 500-600^oC с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала, газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения, а циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования. Рециркуляцию C₁-C₄ углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода его из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C₁-C₄ углеводородных газов из внешнего источника. Процесс ведут при непрерывном выводе образующегося углеродного материала с потоком науглероженного катализатора из зоны разложения. Процесс ведут при непрерывном добавлении свежего катализатора в зону разложения. В качестве C₁-C₄ углеводородных газов в зоне разложения используют метан, природный газ, отходящие газы процессов переработки углеводородного сырья. Процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50-300^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Образующийся в зоне каталитического гидрирования связанный водород и непрореагировавшие C₁-C₄ углеводородные газы разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20^oC. Процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300-500^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Образующиеся в зоне каталитического дегидрирования чистый водород и высокомолекулярные продукты дегидрирования разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20^oC. Тепло, выделяющееся при реакции в зоне каталитического гидрирования, используют для нагрева потока циклогексановых углеводородов, направляемых в качестве сырья в зону каталитического дегидрирования. Тепло продуктов реакции в зоне каталитического дегидрирования используют для нагрева потока C₁-C₄ углеводородного газа. Тепло продуктов реакции в стадии каталитического разложения углеводородного сырья на углеводород и водород используют для нагрева потока C₁-C₄ углеводородного газа.

Предлагаемый процесс ведут непрерывно путем одновременного осуществления следующих операций: а) разложение углеводородов: C_mH_n--->хC+(1,5-2)хH₂ + (1-X)C_mH_n, x - степень превращения углеводородного сырья в массовых долях, m = 1-4; n = 4-10;
б) отделение углеродного материала, образующегося на катализаторе, от газообразных продуктов реакции а);
в) связывание полученного водорода в реакции каталитического гидрирования ароматических углеводородов: C₆H₅R+ 3H₂=C₆H₁₁R, где R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇;
г) отделение связанного в состав продуктов гидрирования водорода (углеводородов циклогексанового ряда) от непрореагировавшего в реакции а) углеводородного сырья сепарацией фаз и возвращение последнего в процесс;
д) выделение связанного водорода реакцией каталитического дегидрирования образующихся в стадии в) циклогексановых углеводородов: C₆H₁₁R=C₆H₅R+ 3H₂, где R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇;
е) отделение чистого водорода от образующихся в стадии г); ароматических углеводородов.

ж) возвращение образующихся в стадии г) ароматических углеводородов в стадию в).

Давление рециркулирующих C₁-C₄ углеводородных газов поддерживают постоянным путем подачи C₁-C₄ углеводородных газов из внешнего источника в рециркулирующий поток.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на чертеже. Газообразное C₁-C₄ углеводородное сырье нагревают в теплообменниках Т-1 и Т-2, а затем в печи П-1 до температуры 500-600^oC и подают в реактор Р-1. В нижнюю часть реактора подают никельсодержащий катализатор с помощью механического питателя. Движение катализатора в направлении снизу вверх обеспечивает механический питатель. Псевдоожижение катализатора обеспечивают потоком газообразного углеводородного сырья. В реакторе осуществляется реакция каталитического разложения углеводородного сырья на углерод и водород. Образующийся углерод вместе с катализатором отделяют от газообразных продуктов реакции и от непрореагировавшего сырья сепарацией фаз и выводят из процесса. Газообразные продукты, представляющие смесь исходных углеводородных газов и водорода, охлаждают в теплообменнике Т-2, смешивают с непредельными высокомолекулярными углеводородами C₆H₅R и направляют в реактор Р-2, который содержит гетерогенный катализатор селективного гидрирования ненасыщенных органических соединений. В реакторе при температуре 50-300^oC происходит связывание водорода путем его вхождения в структуру молекул высокомолекулярных соединений. Реакция идет с большим выделением тепла, поэтому продукты реакции охлаждают сначала в теплообменнике Т-3, затем в холодильнике Н-1 до комнатной температуры и подают в сепаратор С-1, где происходит отделение непрореагировавших углеводородных газов от связанного в структуре высокомолекулярных углеводородов водорода. Углеводородные газы направляют на смешение с сырьем и возвращают в процесс. Насыщенные водородом высокомолекулярные углеводороды нагревают сначала в теплообменнике Т-2, а затем в печи П-1 до температуры 350-450^oC и подают в реактор Р-3, содержащий катализатор селективного дегидрирования высокомолекулярных углеводородов. В реакторе Р-3 происходит выделение связанного водорода в реакции каталитического дегидрирования высокомолекулярных углеводородов. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-1, а затем в холодильнике Н-2 до температуры +20...-10^oC и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение чистого водорода от высокомолекулярных углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды направляют на смешение с газообразными продуктами реакции разложения углеводородных газов из реактора Р-1 и подают в реактор Р-2 для связывания газообразного водорода. Процесс проводят непрерывно, путем осуществления комплекса вышеописанных операций в параллельно работающих реакторах Р-1, Р-2, Р-3.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения чистого водорода и углеродного материала каталитическим разложением углеводородов при постоянном перемешивании металлсодержащего катализатора является то, что процесс ведут при постоянной во времени степени превращения сырья, которую обеспечивают непрерывной подачей в реактор свежего катализатора. Это обеспечивает стационарность протекания процесса и компенсирует потерю активности катализатора в верхних слоях реактора, что, в совокупности, является причиной высокой степени конверсии сырья и высокой концентрации водорода в газообразных продуктах реакции.

Существенным отличием предлагаемого способа получения углерода и водорода является применение для отделения водорода из газообразных продуктов реакции каталитического связывания водорода с вхождением его в состав высокомолекулярных органических молекул, имеющих по сравнению с легкими углеводородными газами на 250^oC и более разницу в температурах кипения. Это обеспечивает простое и полное отделение непрореагировавших углеводородных газов от "связанного" водорода и создает предпосылки их рецикла в процесс, что, в свою очередь, обеспечивает полное превращение сырья в конечные продукты, которыми являются углерод и чистый водород.

Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10, их смесей или их смесей с олефиновыми углеводородами.

Реакция гидрирования ароматических углеводородов идет в соответствии с уравнением:
C₆H₅R+3H₂ <---> C₆H₁₁R
с поглощением трех молекул водорода в расчете на каждую молекулу углеводорода (R - H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ и т.д. радикалы). Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи сырья в реактор (10-50 ч^-1) в диапазоне температур 50-300^oC в присутствии металлических катализаторов, содержащих металл платиновой группы. Реакция легко идет как при низких, так и при высоких парциальных давлениях водорода. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга бензинов, обеспечивает полное связывание водорода при временах контакта 0,2-0,5 мин. Реакция идет с селективностью, близкой к 100% [Г. А. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л.:Химия, 1985, 224 с.] с выделением тепла (50-55 ккал/моль).

Дешевым и доступным источником ароматических углеводородов являются крупнотоннажные процессы производства ароматических углеводородов каталитическим риформингом бензиновых фракций [Г.А. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л., Химия, 1985, 224 с.]. Кроме того, для целей связывания водорода могут служить смеси ароматических и олефиновых углеводородов, продуктов реакций процессов замедленного коксования нефтяных остатков, термического и каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов. В последнем случае продуктом гидрирования будет являться смесь нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа выступает также отделение непрореагировавших углеводородных газов от связанного водорода и возвращение углеводородных газов в процесс на смешение с сырьем. При этом рециркуляцию углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода их из процесса; давление рециркулирующих C₁-C₄ углеводородных газов поддерживают постоянным путем подачи C₁-C₄ углеводородных газов из внешнего источника в рециркулирующий поток.

Еще одним существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование для выделения чистого водорода каталитической реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Реакция идет согласно уравнению
C₆H₁₁R ---> C₆H₅R+3H₂
в присутствии катализаторов, содержащих металл(ы) платиновой группы. Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов в реактор (10-50 ч^-1) в диапазоне температур 300-500^oC. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга, обеспечивает селективность процесса дегидрирования нафтеновых углеводородов, близкую к 100 мол.%. Данное обстоятельство является предпосылкой получения водорода высокой чистоты (> 99 мол. %). Для этого продукты реакции из реактора Р-3 охлаждают до температуры от +20 до -20^oC в холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В силу низких по величине парциальных давлений ароматических углеводородов в сепараторе происходит полное отделение газообразного водорода от жидких ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в процесс для связывания водорода, образовавшегося в стадии каталитического разложения углеводородов в реакторе Р-1.

Следует отметить, что только совокупность вышеперечисленных отличительных признаков позволяет достигнуть задачи настоящего изобретения, которой является полная конверсия исходного углеводородного сырья с получением углеродного материала и водорода высокой степени химической чистоты.

Сырьем процесса служит метан, природный газ, содержащий в качестве примесей этан, пропан и бутаны, а также отходящие углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов.

Состав углеводородных газов, используемых нами для каталитического их разложения на никельмедных катализаторах по известным и предложенным способам, показан в таблице 1.

Эксперименты по известному способу проводят в реакторе периодического действия, описанному в [Патент РФ N 2064889, C 01 В 3/26, 31/02, Бюл. 22, 10.08.96] . Предлагаемый способ осуществляют в системе из 3-х реакторов непрерывного действия.

Ниже приведены данные основных показателей процесса получения углеродного материала по известному (примеры 1, 4, 6) и предлагаемому способу (примеры 2, 3, 5, 7). Обобщенные данные приведены в таблице 2.

Пример 1. Иллюстрирует известный способ каталитического разложения углеводородного сырья на водород и углерод.

В реактор периодического действия засыпают 10 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас.%: никель - 87, медь - 3, оксид алюминия - 10, и содержащего в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевого сплава размером 5-160 нм. В реактор с катализатором при температуре 550^oC подают метан из расчета 26 г метан/г кат-ра·час, поддерживая дисперсный материал катализатора потоком газа большой интенсивности (~360 л/час) в псевдоожиженном состоянии. Метан, проходя через псевдоожиженный слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Поддержание частиц катализатора в псевдоожиженном состоянии обеспечивает получение углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Одновременно достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, так как не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода. Процесс проводят в течение 35 часов до полной дезактивации катализатора. На стадии завершения процесса гранулы увеличиваются в размере в 6-8 раз и состоят преимущественно из чистого углерода (99,6 мас.%). В процессе дезактивации катализатора наблюдается снижение степени конверсии метана от 30% в начале реакционного цикла до долей процента от поданного метана. При этом наблюдается снижение концентрации водорода в отходящих газах реакции вплоть до его полного исчезновения. Реактор охлаждают и выгружают углеродный материал. Усредненные показатели процесса за цикл приведены в таблице 2. Средняя конверсия метана за цикл составляет 20 мас.%, средний выход углерода - 10,4 г/г кат-ра·час с содержанием в катализаторе 270 мас.%. Выход водорода составляет 2,6 г/г кат-ра· час с концентрацией в газах реакции 20 об.%.

Пример 2. Иллюстрирует проведение процесса по предлагаемому способу.

В реактор Р-1 загружают 10 г катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас. %: никель - 87, медь - 3, оксид алюминия - 10; катализатор содержит в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевого сплава размером 5-160 нм. Поток метана нагревают в теплообменниках Т-1, Т-2 и печи П-1 до температуры 580-600^oC и подают в нижнюю часть реактора для разогрева реактора с катализатором до температуры 550^oC. Под действием газового потока катализатор приходит в состояние псевдоожижения. Метан, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта (в расчете на объем катализатора) 0,01-0,03 с. Через 5 часов после начала осуществления процесса по мере начала дезактивации катализатора в нижнюю часть реактора начинают подавать свежий катализатор на смешение с потоком метана со скоростью 0,5 г кат-ра/час, чем обеспечивают стационарную активность и постоянный уровень конверсии метана. По мере накопления на поверхности катализатора углерода происходит увеличение размера частиц и наблюдается уменьшение насыпного веса твердого продукта (с 8 до 2-3 г/см³). По этим причинам в процессе продвижения катализатора по высоте слоя в реакторе Р-1 в направлении снизу вверх происходит разрыхление слоя и уменьшение плотности упаковки зауглероженных частиц. Готовый продукт, содержащий 95-99 мас.% углерода, поднимается до уровня переточного патрубка, подхватывается потоком газов реакции и ссыпается в бункер с готовым продуктом. Охлаждение готового продукта осуществляют хладагентом, подаваемым в рубашку охлаждения бункера. Горячие газы реакции охлаждают в теплообменнике Т-2 исходным сырьем и подают на смешение с жидким потоком бензола в реактор Р-2, который подают для полноты связывания водорода с избытком 1,2 от стехиометрии. В реактор загружают 20 г промышленного катализатора риформинга марки ПР-51. Катализатор содержит, мас.%: платины - 0,25, рения - 0,35 и оксида алюминия - 99,4 и находится в восстановленной форме. Температуру на входе в реактор поддерживают равной 100-150^oC. В реакторе происходит гидрирование бензола водородом с переходом последнего в состав молекул циклогексана. В ходе реакции за счет выделения тепла (~ 50 кал/моль бензола) происходит увеличение температуры реакции на 50-70^oC. Продукты реакции: метан, циклогексан и непрореагировавший бензол охлаждают в теплообменнике Т-3 и холодильнике X до температуры 10^oC и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение непрореагировавшего в Р-1 метана, который подают на смешение с исходным сырьем, а затем в реактор Р-1. Этим обеспечивается полная конверсия метана в конечные продукты, которыми являются углеродный материал и водород.

Смесь бензола и циклогексана нагревают в теплообменнике Т-3 и печи П-2 до температуры 300-400^oC и направляют в реактор Р-3. В реактор загружают 20 г катализатора ПР-51. При температуре 300^oC в реакторе идет реакция дегидрирования циклогексана и образование бензола и водорода. Продукты реакции охлаждают до температуры 6-10^oC и направляют в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение водорода от бензола. В силу низких по величине значений парциальных давлений бензола при температурах, близких к температуре замерзания бензола (+5,5^oC), бензол, выводимый с верха сепаратора С-2, имеет чистоту более 99 моль.%. Совокупность непрерывного осуществления вышеописанных операций позволила получить увеличение выхода углерода и водорода с 7,8 до 10,1 и с 2,6 до 3,3 г/г кат-ра·час соответственно (таблица 2) в сочетании с получением степени конверсии и селективности превращения метана в конечные продукты близкими к 100 мас.%.

Пример 3. Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что:
- свежий катализатор в реактор Р-1 подают со скоростью 1,0 г кат-ра/час;
- в реактор Р-2 для связывания водорода подают смесь гексена-1 и метил, изопропилбензола в мольном соотношении 1:1;
- температура в реакторе Р-2 300^oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-1 поддерживают (-20^oC);
- температура в реакторе Р-3 500^oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-2 поддерживают (-20^oC).

Продуктами гидрирования из реактора Р-1 являются н-гексан и метилизопропилциклогексан, а продуктами дегидрирования из Р-3 - водород, гексан и метилизопропилбензол. Гексан отгоняют от метилизопропилбензола, а последний возвращают в процесс.

В этом случае наблюдается увеличение скорости выхода углерода с 10,1 до 11,1 и водорода с 3,3 до 3,7 г/г кат-ра·час с одновременным увеличением чистоты отходящего водорода с 98,5 до 99,3 мол.%.

Пример 4 (для сравнения).

Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют природный газ. Состав природного газа представлен в таблице 1. В этом случае наблюдается некоторое увеличение по сравнению с чистым метаном конверсии исходного сырья с 30 до 35 мас.%. Получаемый углеродный материал представляет собой хорошо гранулированный материал с высокой прочностью и сыпучестью.

Пример 5. (Предлагаемый способ).

Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что:
- в качестве катализатора разложения в реакторе Р-1 используют катализатор с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас.%: железо - 57, никель - 33, оксид алюминия - 10. В реакторы Р-2 и Р-3 загружают катализатор состава, мас.%: платина - 0,5, оксид алюминия - остальное;
- в качестве исходного сырья используют природный газ, состав которого представлен в таблице 1;
- для связывания водорода в реактор Р-2 подают смесь этилбензола и гептадиена 1,3; температура в реакторе Р-2 150^oC, в реакторе Р-3 400^oC;
- температура в сепараторах С-1 и С-2 20^oC.

В этом случае продуктами связывания водорода в Р-2 являются н-гептан и этилциклогексан, а продуктами дегидрирования из Р-3 являются водород, гептан и этилбензол, поскольку дегидрирование парафинов идет на 100-150^oC при более высоких температурах и с меньшей скоростью по сравнению с реакцией дегидрирования нафтенов. Этот пример, как и пример 3, иллюстрирует частное существенное отличие предлагаемого способа, которое состоит в возможности облагораживания вторичных бензиновых фракций термических и термокаталитических процессов нефтепереработки, содержащих большие количества (до 30-50 мас.%) олефинов и диенов и являющихся по этой причине повышенной экологической опасностью для товарных нефтепродуктов.

Примеры 6 и 7 проводят в условиях, описанных в примерах 1 и 2, и иллюстрируют преимущество предлагаемого способа переработки углеводородного сырья на примере отходящих газов нефтепереработки, состав которых приведен в таблице 1.

Основные показатели процесса приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ позволяет получить углеродный материал и водород высокой степени чистоты при полной степени конверсии исходного углеводородного сырья.

Формула изобретения

1. Способ получения водорода и углеродного материала путем разложения C₁ - C₄ углеводородных газов на металлсодержащем катализаторе при температуре 500 - 600^oC с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала, отличающийся тем, что газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения, а циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рециркуляцию C₁ - C₄ углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода его из процесса.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что а рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C₁ - C₄ углеводородных газов из внешнего источника.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном выводе образующегося углеродного материала с потоком науглероженного катализатора из зоны разложения.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном добавлении свежего катализатора в зону разложения.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве C₁ - C₄ углеводородных газов в зоне разложения используют метан, природный газ, отходящие газы процессов переработки углеводородного сырья.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50 - 300^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) YIII группы.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что образующийся в зоне каталитического гидрирования связанный водород и непрореагировавшие C₁ - C₄ углеводородные газы разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20^oC.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300 - 500^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) YIII группы.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что образующиеся в зоне каталитического дегидрирования чистый водород и высокомолекулярные продукты дегидрирования разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20^oC.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, выделяющееся при реакции в зоне каталитического гидрирования, используют для нагрева потока циклогексановых углеводородов, направляемых в качестве сырья в зону каталитического дегидрирования.

12. Способ по п.19, отличающийся тем, что тепло продуктов реакции в зоне каталитического дегидрирования используют для нагрева потока C₁ - C₄ углеводородного газа.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло продуктов реакции в стадии каталитического разложения углеводородного сырья на углеводород и водород используют для нагрева потока C₁ - C₄ углеводородного газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3