Способ получения тонкопленочного материала

 

Способ применения для разработки функциональных элементов в электронике, нанотехнологии, оптических системах, при создании элементов магнитной памяти и сверхтонких магнитных покрытий. При реализации способа под внешним физическим воздействием осуществляют формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения. Данная структура образуется в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностьно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза. Монослой сжимают и переносят его на погружаемую в жидкую фазу твердотельную подложку. При этом металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров). Количество монослоев, нанесенных на подложку, равно N, а общее суммарное количество нанесенных на подложку монослоев равно K, причем K ≥ N ≥ 1. Достигается получение сверхтонких покрытий со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий. 8 з. п.ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к тонкопленочным материалам, в частности к тонкопленочным магнитным материалам, а также к сверхтонким покрытиям и может быть использовано, например, для разработки функциональных элементов в электронике (в частности, туннельных приборов), нанотехнологии, в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах, а также для создания элементов магнитной памяти, сверхтонких магнитных покрытий и покрытий с заданными и изменяющимися свойствами, в том числе защитных покрытий.

Предшествующий уровень техники Тонкопленочные материалы, в частности магнитные тонкопленочные материалы, широко используются в технике, в основном в качестве носителей информации, записанной магнитным способом. Как правило, в состав таких материалов входят магнитные микро- и наночастицы, локализованные в органической полимерной матрице.

Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего ферромагнитные микрочастицы (Авторское свидетельство СССР N 1608210, A1, кл. G 11 B 5/68, 1985). Способ применяется для получения магнитных покрытий для носителей магнитной записи (магнитные ленты и магнитные диски). Известный способ заключается в создании коллоидных микрочастиц (средний размер частиц 0,3-0,4 мкм) путем измельчения в шаровой мельнице магнитного наполнителя (γ-Fe₂O₃) в присутствии ряда добавок, необходимых для стабилизации и диспергирования магнитных частиц, полимеризации состава и придания магнитному покрытию необходимых механических свойств. Затем магнитную суспензию фильтруют, наносят на лавсановую основу, отверждают при 120^oC и в результате получают тонкое магнитное покрытие.

К недостаткам известного способа можно отнести то, что размер и неоднородности размера магнитных микрочастиц определяются ограничениями используемых в известном способе методов и условий их приготовления, в частности измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 0,3 мкм. Известный способ включает ряд трудоемких стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным.

Известным способом невозможно получить двумерную планарную систему магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом.

Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные микрочастицы, который заключается в предварительном создании коллоидных микрочастиц, соответствующей обработке их (формирование у каждой частицы оболочки из органических поверхностно-активных молекул, которая препятствует агрегации частиц) и в формировании монослоя таких частиц на поверхности водной субфазы. Перенос такого монослоя на твердотельную подложку методом Лэнгмюра-Блоджетт обеспечивал формирование моно- и мультислойных пленок, содержащих микрочастицы (в том числе магнитные). Данный способ описан в статьях [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p. 691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Zhao X.K., Xu S. , Fendler J.H. Ultrasmall magnetic particles in Langmuir-Blodgett films., J. Phys. Chem. 1990, 94(6), pp. 2573-81; Fendler J.H. Nanoparticles at air/water interfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1996, V.1, N2, pp. 202-207].

Примеры реализации известного способа: 1. Мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт, содержащие малые коллоидные магнитные частицы: частицы магнетита (Fe₃O₄) размером более 100 ; частицы γ-Fe₂O₃ размером 1000 частицы BaFe₁₂O₁₉ размером 500 Частицы получались путем диспергирования в присутствии олеиновой или стеариновой кислоты исходного макроматериала в шаровой мельнице. С использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт формировались мультислойные пленки, содержащие вышеуказанные частицы [Nakaya Т., Li Y-J, Shibata К. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697].

2. Коллоидные частицы магнетита (Fe₃O₄) размером ≈130 стабилизированные лауриновой кислотой, растворенные в гексане, наносились на поверхность водной субфазы и образовывали монослой. Затем с использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт монослой переносился на твердотельные подложки и формировались моно- и мультислойные пленки, содержащие частицы магнетита [Meldrum F. C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510].

Недостатки такого способа обусловлены тем, что магнитные металлсодержащие микрочастицы, образующие монослой на поверхности водной фазы, изготавливаются и стабилизируются заранее, их размер и неоднородности размера определяются ограничениями методов и условий приготовления таких микрочастиц, в частности, измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 200 , что делает невозможным использование таких больших частиц для создания одноэлектронных туннельных приборов. Известный способ включает ряд трудоемких стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным.

Известны также способы получения магнитных микро- и наночастиц путем разложения карбонилов металлов под действием внешних физических факторов, таких как нагревание или облучение, в объеме растворителя с органическими и полимерными компонентами.

Известен, например, способ получения микрочастиц, заключающийся в разложении карбонилов металлов под действием ультрафиолетового облучения. Так, в кварцевой емкости к толуолу добавляют поверхностно-активное вещество, растворяют в этой среде Ni(CO)₄ и подвергают полученный раствор облучению ультрафиолетовым светом. В результате Ni(CO)₄ разлагается с выделением чистого Ni в виде частиц ультрамикроскопического размера [Hoon S.R., Kilner М., Russel G.J., Tanner B.K. Journ. Magn. Magn. Mat. 39 (1983) 107].

Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением является способ получения магнитного материала в соответствии с патентом США N 3,281,344, (нац. кл. 523/300, инт. кл. C 08 J 3/28, C 08 K 3/22), в котором магнитные железосодержащие микрочастицы получаются путем разложения молекул железоорганических соединений, таких как карбонилы железа, в частности пентакарбонил железа. Микрочастицы железа размером от 100 до 1000 в этом способе получаются путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания в присутствии инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся микрочастицы железа существуют в виде коллоидной суспензии в инертном растворителе. Каждая сформировавшаяся частица окружена полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов. В качестве полимеров использовались производные метакрилата, в частности полигексил метакрилат. Как правило, частицы в объеме материала образуют упорядоченные структуры в виде цепочек, как линейных, так и циклических. Вес металла обычно составляет от 0,5% до 5% (максимум 10%) от веса всей композиции. Для разложения карбонилов железа в процессе формирования наночастиц в этом способе предусмотрено воздействие на исходную смесь электромагнитным излучением или нагревание до температур в интервале от 110^oC до 225^oC. Коэрцитивная сила полученного материала составляла около 300 Э.

К недостаткам прототипа относятся невозможность получения таким способом двумерной планарной системы магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом.

Раскрытие изобретения Сущность предлагаемого способа получения тонкопленочного материала, в состав которого входят металлсодержащие наночастицы (кластеры), поясняется на фиг. 2. Способ заключается в управляемом синтезе металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое амфифильного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на границе раздела жидкость-газовая фаза и последующем переносе такого монослоя на поверхность твердотельной подложки. В результате формируются моно- или мультислойные планарные структуры, содержащие ультрамикроскопические металлические частицы. Металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе получаются вследствие разложения металлорганического соединения под действием внешних воздействий (в частности, ультрафиолетового излучения) непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Разложение молекулы металлорганического соединения происходит вследствие разрыва химических связей в ней под действием внешних физических воздействий, обеспечивающих поступление в систему необходимой для этого энергии. Такие воздействия могут быть механическими, термическими или представлять собой различные виды излучений, в частности, электромагнитной природы. Управление такими внешними воздействиями (т. е. фактически регулирование потока энергии, подводимой к системе) позволяет контролировать процесс формирования металлсодержащих наночастиц и получать частицы с заданными размерами и свойствами.

Существенным отличием и преимуществом заявляемого способа получения тонкопленочного магнитного материала на основе ленгмюровских пленок по сравнению с тонкими магнитными пленками и покрытиями, получаемыми традиционными известными способами (например, нанесение слоя ферролака на подложку), является принципиальная возможность получения его в виде даже одного упорядоченного двумерного монослоя магнитных наночастиц, включенных в монослойную молекулярную структуру ленгмюровской пленки, что недостижимо другими методами, включая современные методы молекулярно-лучевой эпитаксии. Возможно также получение из таких монослоев высокоупорядоченных многослойных структур со строго детерминированной толщиной, равной Nxd, где N - количество слоев в пленке, d - толщина одного монослоя.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Заявляемый способ основан на проведенных исследованиях физико-химических свойств многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих различные наночастицы и кластеры. Молекулярная матрица ленгмюровского монослоя из традиционного амфифильного вещества (стеариновой кислоты) и/или полимеризованных молекул ПАВ надежно фиксирует кластеры и наночастицы в структуре монослоя, при этом пространственное расположение наночастиц является строго двумерным. Наночастицы могут образовывать в плоскости монослоя упорядоченные структуры как самопроизвольно, так и под действием внешних воздействий (например, магнитное поле).

Монослой ПАВ на границе раздела жидкость/газ имеет вполне определенные ограниченные размеры, его толщина определяется длиной углеводородной цепи используемого ПАВ; например, для стеариновой кислоты она равна 24 в общем случае толщина монослоя может меняться в пределах 20 - 45 Формирование в монослое ПАВ металлических наночастиц из металлосодержащих соединений M_m(L)_n позволяет иметь дополнительный (наряду с изменением концентрации и времени действия излучения) структурный регулятор размера образующихся наночастиц.

Классическими веществами для формирования лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух являются жирные кислоты с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями, в частности стеариновая кислота [Roberts G.G. (ed. ), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои формируют путем нанесения на поверхность водной фазы раствора поверхностно-активного вещества в летучем неполярном растворителе, в частности хлороформе. Монослои жирных кислот при достаточной степени сжатия характеризуются плотной и высокоупорядоченной упаковкой молекул, хорошо переносятся на твердотельные подложки с образованием мультислойных структур [Roberts G. G. (ed.), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои, содержащие встроенные в их структуру кластеры и наночастицы, также могут переноситься на твердотельные подложки и образовывать мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem. , (1994), 98(17), pp. 4506-4510] . При этом такие мультислойные структуры могут также включать монослои поверхностно-активных веществ, не содержащие наночастиц и кластеров. Таким образом, в общем случае структура такой мультислойной пленки Лэнгмюра-Блоджетт представляет собой N монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих металлосодержащие наночастицы, а общее суммарное число нанесенных на подложку монослоев равно K, причем K≥N≥1, K и N - целые числа.

Известно, что ферромагнитные микрочастицы в дисперсных магнитных материалах, например в ферролаках, используемых для изготовления рабочих слоев носителей информации для магнитной записи информации, могут слипаться и образовывать агрегаты вследствие притяжения частиц, обусловленного диполь-дипольным и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Для предотвращения слипания магнитных частиц и повышения однородности такого материала в него наряду с ферропорошком и связующими полимерными соединениями вводится так называемый диспергатор - вещество, образующее тонкий (как правило, мономолекулярный) слой на поверхности магнитных частиц, препятствующий их агрегации. В качестве диспергирующих агентов используют различные поверхностно-активные соединения, в том числе производные жирных кислот, фосфорной и ортофосфорной кислоты.

Аналогичные проблемы возникают при получении стабильной магнитной жидкости, которая представляет собой раствор коллоидных магнитных металлсодержащих наночастиц. Для получения стабильной магнитной жидкости в целях стабилизации металлсодержащих наночастиц и предотвращения их агрегации на поверхности таких наночастиц формируют слой поверхностно-активного вещества, в частности ненасыщенной жирной кислоты [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993].

В вышеупомянутом наиболее близком к заявляемому способу техническом решении (в соответствии с патентом США N 3,281,344) магнитные железосодержащие микрочастицы покрыты полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов.

В заявляемом способе этот результат достигается присутствием монослойной матрицы из молекул ПАВа (стеариновой кислоты), что позволяет получать в монослое индивидуальные неагрегированные металлсодержащие наночастицы.

Известно, что многие металлоорганические и координационные соединения (такие, например, как карбонилы металлов, циклопентадиенильные, ареновые, диеновые, пиаллильные, олефиновые комплексы металлов, алкильные и арильные соединения металлов и т. п.) способны разрушаться под действием различных внешних физических воздействий (механические, термические воздействия, излучения различной природы (ИК, УФ и видимого диапазонов, рентгеновского излучения и т. п.)) или их комбинаций с образованием металла [Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Отв. ред. Г.А.Разуваев, Москва, Наука, 1986]: hν M_m(L)_n--->m[M]+nL; q[M]--->M_q, (1) где M - металл или несколько разных металлов, в качестве металлов могут использоваться как переходные, так и непереходные металлы, а также лантаниды; L - лиганд или несколько разных лигандов из числа перечисленных выше; m, n и q - целые числа.

Выделяющиеся индивидуальные атомы металла [M] группируются в монослое в простейшие наночастицы M_q, дальнейший рост которых обычно определяется двумя параметрами - концентрацией исходного вещества и интенсивностью подвода энергии. Рост наночастиц в монослое ПАВ, кроме того, регулируется толщиной и степенью сжатия монослоя, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам. Кроме гомометаллических соединений, приведенных выше, можно также использовать соединения с атомами двух разных металлов в одной молекуле (и большим числом разных металлов); при этом образуются гетерометаллические наночастицы с точным стехиометрическим соотношением металлов; например, из смешанного карбонила состава Sm_qCo_m(CO)_n таким путем в монослое получаются наночастицы известного магнитного материала Sm_qCo_m.

Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы (кластеры) металла, может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями [Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Iakovenko S.A., Trifonov A.S., Soldatov E.S., Khanin V. V., Gubin S.P. and Khomutov G.B. Thin Solid Films, 284-285 (1996) 873]. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная ленгмюровская пленка, содержащая металлсодержащие кластеры. Высокая степень упорядоченности молекулярной структуры пленки и двумерный слоистый характер расположения в ней металлсодержащих кластеров обеспечивают возникновение в таких пленках новых полезных свойств, существенно отличающих их от соответствующих металлических и других тонких пленок, в частности возможность создания и целенаправленного изменения упорядоченных структур из металлсодержащих наночастиц (например, цепочек магнитных наночастиц, ориентированных в заданном направлении). Создание упорядоченных линейных ансамблей магнитных нанокластеров и их пространственное расположение в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях [Такетоми С., Тикадзуми С., Магнитные жидкости, М., Мир, 1993]). Возможна также фиксация расположения наночастиц в органической матрице монослоя (или мультислойных пленок) путем полимеризации и химической сшивки органических молекул пленки; для этого предлагается использовать в качестве пленкообразующих веществ ПАВ, содержащие реакционноспособные группы, такие как -CH=CH₂; -CH=CH-; -CH=CH-CH- CH-; -C=N-; -C=N и т.п.

Совокупность вышеизложенных данных свидетельствует о возможности реализации заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего металлсодержащие наночастицы.

Общими существенными признаками заявляемого способа и аналогов, в которых используется метод получения молекулярных моно- и мультислоев Ленгмюра-Блоджетт, являются следующие: формируют на границе раздела газовой и жидкой фаз нерастворимый монослой амфифильных молекул, сжимают монослой, включающий металлсодержащие наночастицы и производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на ее поверхности монослоем, содержащим металлсодержащие наночастицы.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с вышеупомянутыми являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза.

Общими существенными признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания.

Отличительными существенными признаками, заявляемого способа в сравнении с прототипом являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза, а не в объеме смеси инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе существуют в виде двумерного ансамбля частиц в молекулярной матрице монослоя (или мультислойной структуры) в отличие от коллоидной суспензии в инертном растворителе (прототип). В заявляемом способе летучий растворитель удаляется из системы (испаряется) сразу же после нанесения исходных соединений металлов M_m(L)_n и ПАВ на поверхность водной фазы в соответствии с методом формирования молекулярных пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

В заявляемом способе получения тонкопленочного материала для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используются также молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы. После формирования ленгмюровского монослоя и/или металлсодержащей пленки Ленгмюра-Блоджетт дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки с целью повышения ее термостабильности и устойчивости.

Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что фактически впервые разработана технология управляемого (контролируемого) химического синтеза металлосодержащих (в том числе магнитных) наночастиц и кластерных структур в плоскости молекулярного монослоя (на границе раздела газовая/водная фаза) и формирования соответствующих двумерных систем (в том числе монослойных и многослойных) на твердотельных подложках. Пространственное упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как, например, в магнитных жидкостях). Это открывает принципиально новые технологические возможности: создание перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем (с изменяющимся расположением кластеров-переносчиков электронов, в которых реализуются эффекты кулоновской и спиновой блокады электронного переноса); создание новой среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), а также покрытия с новыми свойствами, которыми можно управлять.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа и его преимуществами являются:
1. Возможность формирования строго двумерного ансамбля наночастиц металла (монослоя).

2. Возможность послойного формирования мультислойных структур с заданным количеством монослоев (и, таким образом, строго детерминированной толщиной тонкопленочного материала, содержащего наночастицы).

3. Возможность изменения в широких пределах условий протекания химических реакций на поверхности и, т.о., возможность варьирования размера, состава, структуры и, соответственно, свойств образующихся наночастиц:
а) возможно варьирование состава смеси металлорганических соединений M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом, наносимой на поверхность жидкой субфазы;
б) возможно варьирование времени и интенсивности облучения ультрафиолетовым излучением смеси соединений металлов M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом, нанесенной на поверхность водной субфазы;
в) возможно варьирование температуры протекания химического процесса формирования наночастиц металла в смеси соединений металлов M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом под действием УФ-облучения;
г) возможно варьирование состава жидкой фазы;
д) возможно варьирование степени сжатия монослоя на поверхности жидкой фазы;
4. Большая однородность размеров и свойств образующихся наночастиц.

5. Возможность формирования пространственно-ориентированных одномерных цепочек магнитных нанокластеров в плоскости монослоя и последующая фиксация их положения (путем полимеризации молекулярной структуры монослоя).

Заявляемый способ реализовывался следующим образом.

Принципиальным моментом заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные наночастицы, является химический синтез металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое на поверхности водной фазы.

Для получения тонкопленочного материала на поверхность водной фазы, представляющей собой деионизованную воду, полученную с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Millipor (США), наносили смесь металлсодержащего соединения пентакарбонил железа Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе, концентрация 2·10^-4 М. Величина pH водной субфазы была 5,6-5,8. Молярное соотношение карбонила железа и стеариновой кислоты в смеси составляло от 1:10 до 1: 100. После растекания смеси по поверхности водной фазы и испарения хлороформа проводилось облучение поверхности ультрафиолетовым излучением от источника ИВР с длиной волны λ = 300 нм и мощностью P = 100 мВт в течение различных интервалов времени. Облучение проводилось при комнатной температуре. Затем монослой поджимался тефлоновым барьером со скоростью 3 A²/молекула Stхмин и регистрировалась изотерма сжатия поверхностное давление P-площадь монослоя A, приходящаяся на одну молекулу стеариновой кислоты, (P-A изотерма). Поверхностное давление в монослое P измерялось с помощью весов Вильгельми. Контрольные эксперименты показали, что облучение в течение 25 минут ленгмюровского монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие карбонила железа) не приводят к каким-либо заметным изменениям свойств монослоя.

Присутствие в монослое образовавшихся в результате реакции (1) металлсодержащих наночастиц вызывает существенные изменения P-A изотермы монослоя: рост величины поверхностного давления от 0 в этом случае начинается при значительно больших величинах A, чем в контроле; на P-A изотерме отсутствуют выраженные фазовые переходы и она в целом оказывается сдвинутой относительно контроля в область больших величин A (фиг. 1). Это свидетельствует о том, что состояние и характер взаимодействия молекул стеариновой кислоты в монослое в присутствии металлсодержащих наночастиц изменяются. Эти изменения могут быть обусловлены связыванием молекул стеариновой кислоты с поверхностью частиц, как это имеет место в случае магнитных жидкостей [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993], а также взаимодействием металлсодержащих наночастиц между собой. В результате металлсодержащие наночастицы оказываются стабилизированными в матрице монослоя стеариновой кислоты. Сдвиг P-A изотермы в область больших величин A по сравнению с контролем непосредственно указывает на присутствие в монослое стеариновой кислоты включений - металлсодержащих наночастиц. P-A изотерма смешанного монослоя (смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1:20) в отсутствие освещения ультрафиолетовым светом не отличалась существенно от контрольной P-A изотермы монослоя чистой стеариновой кислоты.

Монослой стеариновой кислоты, поджатый до величины поверхностного давления P=30 мН/м, методами вертикального (Ленгмюра-Боджетт) и горизонтального (Шеффера) погружения подложки переносился на твердотельную подложку (свежий скол пиролитического графита, полированный кремний) размером 5х30 мм (кремний) или 10х10 мм (графит). В процессе переноса поверхностное давление в монослое P поддерживалось постоянным подвижным барьером (схема процесса формирования тонкопленочного материала таким способом представлена на фиг. 2). Последовательным повторением переноса монослоя с поверхности водной фазы на твердотельную подложку были получены образцы, содержащие 1, 10, 40 смешанных слоев стеариновой кислоты с инкорпорированными в структуру слоя металлсодержащими наночастицами - мультислойные кластерсодержащие пленки Ленгмюра- Блоджетт.

Для исследования ультраструктуры сформированного смешанного монослоя стеариновая кислота+наночастицы использовали метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Изображения микротопографии смешанных монослоев, перенесенных на поверхность графита, получали с помощью сканирующего туннельного микроскопа Nanoscope 1 (Digital Instruments, USA). Измерения проводили при комнатной температуре в режиме поддержания постоянного тока 500 пА. Изображение поверхности контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие пентакарбонила железа в нем) представляет собой плато без каких-либо особенностей с вертикальными отклонениями от плоскости не более 3 A (фиг. 3) [Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Khanin V.V., Soldatov E. S. Supramolecular Science, 4 (1997), 349-355]. Полученные изображения монослоев, содержащих металлсодержащие наночастицы, свидетельствуют о формировании в монослое наночастиц с характерными размерами 20 - 50 (фиг. 5). Размер наночастиц в сильной степени зависит от времени облучения монослоя ультрафиолетом - с увеличением времени экспозиции размер частиц возрастал до ~ 150 (фиг. 4). На фиг. 6 представлена типичная вольт-амперная характеристика (ВАХ) кластерных туннельных структур на основе полученных наночастиц. В области начала координат четко виден участок с подавленной проводимостью, что свидетельствует о реализации в такой структуре режима одноэлектронного туннелирования. Размер этого участка (кулоновская блокада) - хорошо согласуется с расчетным значением для полученных размеров наночастиц.

Вследствие малого количества магнитного материала в полученных сверхтонких пленках для характеризации магнитных свойств полученного материала на примере пленок с железосодержащими наночастицами был применен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), использовавшийся ранее для изучения ферромагнетиков [Taylor R. H. Advances in Physics, 1975, v.24, p.681] и магнитных свойств тонких пленок (в том числе Лэнгмюра-Блоджетт) [Pomerantz М. Surface Science, 142 (1984), p.556-570]. Спектры ЭПР образцов тонкопленочного материала были получены на спектрометре ЭПР X-диапазона E-4 фирмы "Varian" (США) при комнатной температуре, частота микроволнового излучения - 9,13·10⁹ Гц, мощность микроволнового излучения - 10 мВт, амплитуда модуляции - 10 Гс, частота модуляции - 100 кГц, развертка постоянного магнитного поля - 4000 Гс, время записи спектра (время изменения постоянного магнитного поля от 0 до максимальной величины) - 4 минуты. Для сравнения в качестве контрольных ферромагнитных пленок использовали пленки γ - Fe₂O₃ с параметрами: толщина 0,2-0,5 мкм, максимальная намагниченность 80-100 Гс, коэрцитивная сила 200-240 Э. Спектры ЭПР свидетельствуют о существовании в полученном материале магнитного упорядочения при исследованной температуре (фиг. 7-9). На это указывает отсутствие сигнала ЭПР парамагнитных ионов железа, что характерно для ферромагнитного резонанса. В тонкопленочном магнитном материале наблюдается зависимость микроволнового поглощения от начального магнитного состояния материала. Спектры исходно ненамагниченного материала и материала, побывавшего в значительном (>0,05 Тл) магнитном поле, различаются, особенно в области малого внешнего поля, где внешнее и внутреннее (поле намагниченности) поля образца сравнимы по величине. Это различие характеризуется вертикальным смещением ΔZ спектра при отсутствии (равенстве нулю) внешнего поля (фиг. 8, 9), что указывает на наличие остаточной намагниченности в исследуемом материале в соответствии с [Tikhonov A.N., Koksharov Yu. A. , Blumenfeld L. A. , Sherle A.I., Epstem V.R., Promyslova V.V. "Magnetic hysteresis of microwave absorption by polyazaporfines". Abstracts of the 6th Joint MMM-INTERMAG Conference, Albuquerque, New Mexico, USA, 1994, p. 208; Блюменфельд Л. А., Кокшаров Ю.А., Тихонов А.Н., Шерле А.И., Промыслова В.В. Журнал физической химии, 1996, т.70, N5, С.884- 888.]. Кроме того, в материале наблюдается заметная зависимость величины ΔZ скорости развертки внешнего магнитного поля. Это указывает на малую скорость магнитной релаксации в тонкопленочном магнитном материале, что также характерно для магнитоупорядоченного состояния. Аналогичные особенности спектров микроволнового поглощения наблюдаются в известных ферромагнитных пленках на основе γ-Fe₂O₃ (фиг. 9), что подтверждает наличие ферромагнитного упорядочения в заявляемом тонкопленочном магнитном материале.

Тонкопленочный магнитный материал, сформированный в виде слоистой молекулярной структуры (пленка Лэнгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты) с включенными в нее упорядоченными двумерными ансамблями металлсодержащих наночастиц обладает высокой стабильностью и однородностью структуры и свойств.

Краткое описание фигур и чертежей
Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих чертежах.

На фиг. 1 представлены изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на водной субфазе: кривая 1 - контроль (монослой чистой стеариновой кислоты в отсутствие M_m(L)_n), кривая 2 - P-A изотерма смешанного монослоя (смесь M_m(L)_n со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1: 20; M_m(L)_n = Fe(CO)₅), величина pH водной фазы 5,6.

На фиг. 2 схематически изображен способ формирования на поверхности водной фазы ленгмюровского монослоя, содержащего наночастицы металла и перенос такого монослоя на твердотельную подложку. 1 - водная фаза, 2 - молекулы стеариновой кислоты, 3 - металлсодержащие наночастицы, 4 - твердотельная подложка, 5 - ультрафиолетовое излучение.

На фиг. 3 представлено СТМ-изображение микротопографии контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (без наночастиц), соответствующего кривой 1 на фиг. 1. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ.

На фиг. 4 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 20 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.

На фиг. 5 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 3 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.

На фиг. 6а) изображена типичная вольт-амперная характеристика полученной туннельной системы "игла СТМ - наночастица - подложка", 6б) - производная (проводимость) вольт-амперной характеристики, представленной на фиг. 6а).

На фиг. 7 представлен спектр ЭПР 40 смешанных слоев стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на кремниевой подложке (исходное соотношение Fe(CO)₅ и стеариновой кислоты 1:20).

На фиг. 8 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения (6 кЭ), кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля. Образец тот же, что и на фиг. 6.

На фиг. 9 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения известных ферромагнитных пленок на основе ферролака, содержащего микрочастицы γ-Fe₂O₃, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля от нуля до максимального значения (6 кЭ), кривая 2 соответствует уменьшению магнитного поля от максимального значения до нуля.

Промышленная применимость
Заявляемый способ получения тонких пленок позволяет получать сверхтонкие покрытия со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий (т.е. покрытий с новыми свойствами, которыми в принципе можно управлять). Упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях). Лэнгмюровские пленки, содержащие металлические, в том числе магнитные, наночастицы могут использоваться для разработки ряда функциональных элементов в электронике и нанотехнологии, в частности для создания туннельных приборов (перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем с различным расположением кластеров-переносчиков электронов); для создания среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах и т.д.

Формула изобретения

1. Способ получения тонкопленочного материала, включающий формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения под внешним физическим воздействием, отличающийся тем, что формирование структуры осуществляют в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза, монослой сжимают и производят погружение в жидкую фазу твердотельной подложки с перенесением на нее лэнгмюровского монослоя, металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров), количество нанесенных на подложку монослоев, содержащих металлосодержащие наночастицы, равно N, а общее суммарное число нанесенных на подложку монослоев равно К, причем K≥N≥1
2. Способ получения тонкопленочного материала по п.1, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлоорганических соединений общей формулы M_m(L)_n, где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, под действием излучений, а также механических, термических воздействий и/или их комбинаций.

3. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлоорганических соединений общей формулы M_m(L)_n под действием электромагнитного излучения.

4. Способ получения тонкопленочного материала по п.3, в котором формирование металлосодержащих наночастиц производится путем разложения металлосодержащих соединений общей формулы M_m(L)_n под действием облучения ультрафиолетовым светом.

5. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором металлосодержащие соединения M_m(L)_n наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе.

6. Способ получения тонкопленочного материала по п.2, в котором в качестве металлосодержащего соединения M_m(L)_n используется карбонил железа Fe(CO)₅.

7. Способ получения тонкопленочного материала по п.5, в котором в качестве поверхностно-активного вещества используются жирные кислоты с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями.

8. Способ получения тонкопленочного материала по п.5, в котором в качестве летучего неполярного растворителя используется хлороформ.

9. Способ получения тонкопленочного материала по п.1, отличающийся тем, что для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используют молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы, после формирования на поверхности жидкой фазы ленгмюровского монослоя, содержащего металлосодержащие наночастицы, и/или последующего получения соответствующих моно- или мультислойных пленок Лэнгмюра-Блоджетт, дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9