Способ изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом

 

Изобретение относится к производству фарфоровых изделий, преимущественно декорированных кобальтом. Сущность изобретения: с целью выпуска высокохудожественной продукции с декорированной подглазурной кобальтовой краской с улучшенными технико-экономическими показателями предложено: оптимальный режим третьего периода политого обжига составляет 1020 - 1120^oC и 1120 - 1220^oC соответственно при содержании моноксида углерода 1,78 - 1,8% и 1,24 - 1,32% в газовой среде; оптимальные толщины при ручной росписи слоя кобальтовой краски на фарфоровых изделиях 20 - 240 мкм, наносимый слой глазури 80 - 300 мкм; содержание в краске оксида кобальта 1,25 - 2,50 мг/см² и декстрина в составе краски 8 - 14%. 1 с. и 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии производства фарфоровых изделий, преимущественно художественных, декорированных подглазурной росписью.

Отличительные признаки фарфора - белый цвет, отсутствие пористости, прочность, термостойкость и химическая стойкость, просвечиваемость, определяются как составом исходного сырья, так и технологией его обработки [1].

Известны способы производства фарфоровых изделий, декорированных надглазурной и подглазурной кобальтовой росписью [2, 3], технология которых включает следующие основные операции: приготовление керамической массы, формование, сушку, обжиг, роспись, глазурование, обжиг и т.д. - примерно одинаковые на многих предприятиях. Технологии подглазурного способа присущи повышенные отходы (до 1,5-2%) при отжиге изделий по сравнению надглазурного.

Известен "Способ декорирования фарфорофаянсовых изделий" (авт. св. 483374, кл. C 04 B 33/34), относящийся к подглазурной росписи.

Классическая система двухкратного обжига (первый - на утель и второй - политой, отражают характер газовой среды в печи), являющегося основным процессом производства фарфоровых изделий, включает (с различными параметрами состава газов, температуры и скорости нагревания) периоды: 1-й протекает в газовой окислительной среде при подъеме температуры T = 50-920^oC, он характеризуется постоянной (или с малыми отклонениями) до T = 920^oC и окислительной газовой средой, что способствует выгоранию углерода CO из черепа, которое должно быть закончено до начала следующего восстановительного периода, когда глазурный слой спекается и уплотняется, углерод, адсорбированный черепом, должен полностью выгореть к началу периода восстановления. Если это условие не будет достигнуто, то соотношение CO:CO₂ станет менее чем 0,1 и снова начнется выгорание углерода с тем лишь усложнением, что к тому времени на черепе образуется расплав глазури, газовая среда - восстановительная, 2-ой слой протекает при 920-1020^oC, происходит интенсивное выгорание углерода в черепе и окисление соединений железа и создается восстановительная газовая среда, если окислительная среда при первой выдержке случайно в том или ином участке замещается восстановительной, то произойдет повторное науглероживание черепа, при большом содержании CO может произойти не только науглероживание черепа, но и восстановление окислов тяжелых металлов, иногда вводимых в глазурь, среда - восстановительно-окислительная, 3-ий начинается при 1020-1250^oC, в данном интервале T осуществляется процесс восстановления и происходит интенсивная усадка массы, при этом протекает постепенное закрытие капилляров и пор в черепе, и диффузия газов в черепе постепенно затухает, как следствие, процесс восстановления не доходит до конца и заканчиваются основные процессы спекания при T=1350-1410^oC, протекает в нейтральной газовой среде.

Третий период обжига является специфической особенностью фарфорового производства, он даже в классическом варианте отличается от других, например в заявляемой технологии на предмет изобретения.

Приведенные выше температурные границы не являются неизменными, они зависят от состава фарфоровой кассы, состава красок, вида росписи и т.д.

В газовом режиме обжига туннельной печи целесообразно поддерживать концентрацию углерода CO (при бескапсельном обжиге) в интервале 1000-1100^oC в размере 3-4%, а с 1100-1250^oC 6-8%. Соотношение моноксида углерода и диоксида углерода CO:CO₂ должно быть в этот период больше 0,3 [1]. Указанное соотношение справедливо для технологии Дулевского фарфорового завода. Для остальных предприятий приведенные соотношения составляют 3-3,5 и 3,5-4,5% соответственно. Для способа изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом (подглазурная роспись), приведенные соотношения, т.е. CO:CO₂, должны быть менее 2% в зависимости от температуры обжига.

Последовательный ход изменения температуры (подъем, выдержка, ее снижение и характер газовой среды в печи) отмечаются в режиме обжига, назначенном в соответствии с теми реакциями, которые необходимо осуществить для получения черепа требуемых свойств.

На фарфоровых заводах РФ, СНГ и зарубежных применяемый интервал температуры политого обжига, при котором фарфор приобретает все свои ценные свойства, колеблется в пределах 1320-1400^oC [2]: 1160-1180^oС (Багдановичский), 1320-1350^oC (Барановский, Полтавский), 1350-1380^oC (Дмитровский), 1380-1400^oC (Кузяевский, Дулевский) и др.

На большинстве западно-европейских заводов температура обжига хозяйственного фарфора - 1380-1410^oC [2].

Известны способы изготовления изделий, декорированных кобальтом, в которых как в окраске керамических изделий и подкрашивании масс, так и получении различной цветовой гаммы, в надглазурной росписи художественных изделий оксид кобальта CoO (ГОСТ 18 671-85) находит широкое применение. В подглазурной росписи кобальтовые краски, в отличие от художественных, выдерживая высокую температуру политого обжига (до 1460^oC), придают также изделию ограниченную цветовую гамму. Они подвергаются во время обжига сильному воздействию огня и частично растворяются в глазури. Цветовая палитра ограничена устойчивостью систем красок к высоким температурам в разной газовой среде. Поэтому набор таких красок крайне ограничен в отечественной и зарубежной практике фарфорового производства.

Например, на фарфоровых изделиях, декорированных вручную синими известными красками немецкой фирмы "Дегусса", содержащими кобальт, наблюдается сильное их растворение в глазури, более высокую интенсивность ее окрашивания по сравнению с кобальтовой краской заявителя. К причинам, препятствующим использованию данного технического результата, относится то, что металлизация проявляется почти всегда на поверхности глазури.

В фундаментальных работах по технологии фарфорового производства (Будников П. П. Теплотехника в производстве фарфора и фаянса.- М.: 1972, Будинков П. П. Избранные труды.- Киев, 1960, Будников П.П.- Обжиг фарфора.- М.: 1972, Булавин И.А. Технология фарфорового и фаянсового производства.- М. , 1975, Августник А.И.- Керамика.- Л., 1975, Мороз И.И. и др. Справочник по фарфорофаянсовой промышленности, т. 1,2, M., 1960, Визир В.А. и Мартынов М. А. Керамические краски. - Киев, 1964, Милдс М., Лаушке Р. Роспись фарфора.- М. , 1971 и др. ) сведения, в части рассмотрения или упоминания вопросов, увязанных с вторым обжигом фарфора и металлизацией, отсутствуют. В зарубежной литературе, например [4, с.49-60, раздел "Дефекты керамического декора"] , специфические причины появления и устранения металлизации трактуют следующим образом: "Дефект встречается на изделиях, декорированных синим кобальтом, и проявляется на поверхности глазури в виде грязных пятен цвета меди. Обычно это вызвано избыточным содержанием кобальта в краске, недостаточным количеством флюса, слишком тонким слоем глазури или толстым слоем краски. С обожженного изделия металлизацию можно устранить, протерев пятна Pb₃O₄ и подвергнув изделие повторному обжигу. Чтобы предотвратить металлизацию, уменьшают содержание кобальта в краске или наносят подглазурную краску более тонким слоем. Описанные методы устранения металлизации используют, например, на чешских и словацких фарфоровых заводах в Даловище, Стара Роле, на "Карловарском фарфоре" и т.д." Однако приведенные рекомендации по исключению указанного дефекта требуют времени и затраты, но в них отсутствуют главное - количественно-качественные рекомендации - исключение ее в третьем периоде политого обжига за счет регулирования концентрацией моноксида углерода СО и соотношения CO:CO₂.

Эффект металлизации (Мейсен) включает также тройной обжиг: вначале выполняют утельный, политой, роспись по изделию политого обжига, затем обжиг в электропечи при Т = 1300^oC. Однако эта технология снижает сочность кобальтовой краски.

В патентных материалах также не найдены сведения, относящиеся к данному вопросу, за исключение кобальтовой краски и глазури, например в авт. св. 1542921 "Керамический пигмент синего цвета" (кл. 5 С 03 С 1/04). В имеющихся материалах вопросы влияния чистоты синего тона, снижение температуры обжига не увязаны с металлизацией.

В СНГ и за рубежом рисунок выполняют с использованием ручной росписи и пера. Последний позволяет получать очень тонкие контуры, применяют его только для изделий небольших серий, для изделий больших серий эффект рисунка пером дает трафаретная печать или печать с металлической пластины. Краску для работы пером разбавляют сильнее.

Отечественные подглазурные синие краски, например состав подглазурной синей краски NN 28-35 [3, с.299], имеют шихтовую смесь с содержанием оксида кобальта (!!) (7,5-50%).

Заданное в рецептуре красок N 30,31% содержание пегматита, доломита, фарфорового черепка увеличивает в химическом составе формируемого декора общее %-содержание оксидов кальция и железа, что уменьшает синюю тональность декора и прозрачность расплава суспензии краски. При заданном % содержании керамических масс в составах красок N 30,31 уменьшается в химическом составе компонентов и наличие оксидов алюминия, которые при термообработке черепков или при прокаливании смеси при подготовке суспензии синей краски химически взаимодействуют с оксидами кобальта (CoO), при этом часть последнего при высокой температуре приобретает зеленоватый оттенок, свойственный этому минеральному пигменту, что в результате ухудшает чистоту тона синего декора, снижает качество изделия - осыпание краски ("полет кобальта"), вызывает металлизацию на поверхности обожженного изделия. На вероятность возникновения дефектов существенное влияние оказывает температурный режим 3 периода политого обжига.

Режимы обжига фарфоровых изделий, изготовленных из отечественного сырья, отличаются от зарубежных режимов более продолжительным нагреванием в интервале 900-1040^oC [2], например режимов, используемых на Майсенской фарфоровой мануфактуре.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом, применяемым Ленинградским фарфоровым заводом им. Ломоносова (ЛФЗ) с температурой обжига изделий 1380-1410^oC [2], декорируемых краской N 3 Дулевского красочного завода, выпускаемой согласно стандарта "Краски подглазурные ТУ 2362-008-00303833-95" с добавлением декстрина, в котором путем приготовления керамической массы, формования, сушки, глазурования и последующий политой обжиг в печи природным газом.

В настоящее время кобальтовые краски производит Дулевский красочный завод [2, 380 с.]. Однако готовая краска N3 при высокой температуре обжига до 1350^oC не дает сочности цветовой гаммы и оттенков, присущих окиси кобальта. Окись кобальта Нижне-Уфалейского завода, применяемая этим заводом, имеет следующий химический состав, мас.%: Co 71,19; Ni 0,78; Fe 0,08; Mn 0,039; Cu 0,009; S 0,011 [3]. Подглазурная краска включает также декстрин.

Рецептура фарфоровой массы ЛФЗ содержит ингредиенты, мас.% [3]: пегматит 9,4, глина 12, каолин 40, полевой шпат 9,6, песок кварцевый 26,5, глинозем технический 2,5, со следующим химическим составом, мас.%: SiO₂ 68,02; Al₂O₃ 21,48; CaO 0,3; TiO₂ 0,39; MgO 0,15; K₂O 2,0; Fe₂O₃ 0,3; Na₂O 1,15; ППП- 6,2.

Причем в 3 периоде политого обжига при Т=1040-1120^oC содержание СО составляет 2,5-3%.

Рецептура подглазурной синей краски ЛФЗ (роспись выполняется пером сеткой) несколько снижает качество расплава и чистоту цветового тона, содержание пегматита, доломита, фарфорового черепка увеличивает в химическом составе формируемого декора общего % - содержания оксидов кальция и железа, что уменьшает синюю тональность декора и прозрачность расплава суспензии краски, которые при термообработке черепков или при прокаливании смеси при подготовке суспензии синей краски химически взаимодействуют с оксидами кобальта (CoO), при этом часть последнего при высокой Т = 1380-1410^oC приобретает зеленоватый оттенок, свойственный этому минеральному пигменту, что в результате ухудшает чистоту и сочность тона синего декора, снижает качество изделия "полет кобальта", вызывает металлизацию на поверхности обожженного изделия. Кроме того, верхний диапазон Т = 1410^oC требует увеличения энергозатрат.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что известный способ, кроме того, не учитывает часто встречаемый дефект в технологическом процессе изготовления фарфора - металлизацию, резко снижающую качество фарфоровой продукции и зависящую от окислительно-восстановительных условий 3 периода политого обжига, неравномерности нанесения слоя краски, органических добавок и т.д. В камерных печах одной конструкции, при одних и тех же режимах обжига, выход бракованных изделий с одним и тем же орнаментом из-за металлизации кобальта различен.

При реализации заявляемого изобретения "Способ изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом" оптимально используются режимные характеристики окислительно - восстановительного обжига декорированных изделий с учетом их особенностей физических процессов, увязанных: с ручным кобальтовым декорированием и рецептурой подглазурной кобальтовой краски, содержащей органическую связку.

Технический результат описываемого способа на предлагаемое изобретение - выпуск высокохудожественной фарфоровой продукции, декорированной подглазурной кобальтовой краской с минимальным браком и улучшенной белизной, а также снижение энергозатрат.

Существует прямая корреляционная связь между совокупностью признаков, перечисленных в формуле изобретения, и вышеизложенным техническим результатом. Доказательством является решение компромиссной задачи: отработка режимов восстановительного периода политого обжига при Т=1020 - 1120^oC, подбор с учетом физико-химических процессов применительно выбранной фарфоровой массе, составов глазури и кобальтовой краски, тесно увязанной с содержанием в ней декстрина, причем изготовление изделий ограничено температурным верхним пределом. Подглазурная, мазковая ручная роспись кобальтом изделий определяет весь технологический процесс, включая рецепты кобальтовой краски и глазури, температуры 3 периода политого обжига, а также вопросы, связанные с ограничением Т мак. обжига не выше 1410^oC. При более высоких Т происходит резкое увеличение энергозатрат, ухудшение качества кобальтовой краски (нечеткость контуров рисунка).

Специфика рецептуры краски, используемой для декорирования, такова, что в качестве основного ингредиента применяют оксид кобальта /!!,!!!/ Co₃O₄ (или CoO + Со₂O₃), который выдерживает лишь нейтральную среду в восстановительном периоде, так как оксид кобальта склонен к восстановлению.

Установлено, что выгорающая органическая связка - декстрин С₆H₁₀O₅ в условиях восстановительной среды (3 периода политого отжига) разлагается с выделением чистого углерода. Последний обеспечивает условия сильно восстановительной газовой среды, близкой равновесной.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается, как в известном способе изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом, включает приготовление керамической массы, формование, сушку, утельный обжиг, глазурование, ручную роспись (сетчатую) и последующий политой обжиг в печи природным газом.

Особенность способа заключается в том, что оптимальный режим третьего периода политого обжига составляет 1020-1120^oС и 1126 -1220^oС соответственно, оптимальная толщина слоя кобальтовой краски на фарфоровых изделиях составляет 20-240 мкм, слоя глазури 80-300 мкм, что наилучшее качество фарфоровых изделий обеспечивается при содержании в краске оксида кобальта 1,25-2,50 мг/см², количество декстрина в составе краски 8-14%, вероятность появления металлизации на поверхности изделий при содержании моноксида углерода соответственно 1,48-1,8 и 1,24-1,32% в газовой среде практически равно нулю.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Заявляемое техническое решение в части температурных режимов (3 периода политого обжига) обжига наиболее оптимально для достижения технического результата, изготовления подглазурной синей краски, глазури с учетом состава используемой фарфоровой массы и доминирующие на конечный результат: качество живописи по чистоте достигаемого тона и сокращение брака фарфоровых изделий.

В технике ручной росписи при нанесении рисунка живописец наносит особые мазки, сводя их в одну точку, с разной густотой краски. Получается как бы наложение слоев друг на друга. В этом месте скапливается избыток декстрина при росписи изделий, на глазури образуется воронка, что объясняется тем, что глазурь в восстановительной среде становится более легкоплавкой и менее вязкой, что способствует усилению процесса впитывания расплава в керамику. С увеличением количества декстрина (в пределах 10-30%) в краске угол смачивания уменьшается с 90 до 30 град. Этим и объясняется усиление процесса пропитки пористого керамического тела. Уменьшение слоя глазури над местом с повышенный содержанием декстрина обеспечивает доступ монооксида углерода к оксиду кобальта краски, что способствует восстановлению ионов кобальта и образованию нежелательного дефекта металлизации.

При политом обжиге, когда краска находится под слоем глазури, при пиролизе декстрина создается восстановительная среда, которая способствует образованию низших оксидов, составлявших глазурь и краситель, имеющих более низкие Т плавления, и самое главное, существенно снижает вязкость глазурного расплава. Это и способствует сильному впитыванию легкоплавкого расплава керамикой, а в месте повышенного содержания декстрина глазурный слой становится тонким, поэтому открывается доступ газовой восстановительной среды печи к оксиду кобальта, который восстанавливается до низших оксидов или даже металла. На восстановление ионов до нейтрального металла влияют условия политого обжига (3 периода), органическая связка красителя и толщина слоя кобальтовой краски и глазури. В местах расположения красочного слоя глазурь окрашена, металлизация проявляется в виде кристаллов разной формы и каплевидных металлических участков. Металлизация, зависящая от условий обжига, неравномерности нанесения слоя краски, органических добавок в составе краски декстрина, проявляется не только на поверхности глазури, но и вблизи поверхности и в ее глубине, толщина нанесенного слоя краски изменяется от 20 до 240 мкм в зависимости от техники росписи, а толщина слоя глазури - от 80 до 300 мкм.

Оптимальная толщина красочного слоя и глазури, при которой кобальтовая краска полностью растворяется в глазури при Т= 1000- 1200^oC, что исключает металлизацию, существенно влияющую на качество фарфоровых изделий, обеспечивается при содержании оксида кобальта не менее 1,25 мг/см², а при содержании более 2,5 мг/см² появляется металлизация. Установлено, что оптимальный слой содержит 1,25 - 2,50 мг/см² оксида кобальта.

Существенное влияние на металлизацию оказывает газовая среда печи. От давления печи и Т обжига зависит содержание монооксида углерода СО, способствующего восстановлению не только ионов кобальта, но и других металлов, входящих в состав глазури и керамики. С другой стороны, на восстановление оксидов, входящих в состав глазури и краски, влияет присутствие углерода С в органической связке краски - декстрин. Последний в условиях восстановленной среды разлагается с выделением углерода, который усиливает действие восстановительной среды, переводя ее в разряд сильновосстановительной среды, близкой к равновесной газовой среде. Таким образом, ограничителем верхнего предела температуры обжига является металлизация кобальта, увеличение ее связано с повышением температуры и содержанием моноксида углерода, ухудшение качества кобальтовой краски.

Важнейшей особенностью режима 3 периода политого обжига является необходимость установления соотношений CO:CO₂ = 1,78 - 1,8% и 1,24 - 1,32%.

Для этого процесс обжига четко разделен на указанные периоды с различными составами газов, Т и скорости нагревания.

У заявителя содержание CO равно: в 3 периоде политого обжига 1,78-1,8 и 1,24-1,32 % при T = 1020-1120^oC и 1120-1220^oC соответственно в указанном периоде наблюдается полное отсутствие металлизации на фарфоровых изделиях. В нейтральном режиме 4 периода содержание CO составляет 0,4-0,6%.

Концентрация CO в интервале 1020-1120^oC в диапазоне 1,78-1,8, а с 1120-1220^oC - 1,24-1,32.

Благодаря управлению газовым режимом окислительно- восстановительного обжига с учетом особенностей рецептуры кобальтовой краски, глазури и совершенствования технологии ручного нанесения ее на изделия исключен из технологии производства фарфоровой продукции трудно управляемый дефект - металлизация, что позволит улучшить ее качество.

Пример.

Особенностью данного способа производства фарфоровых изделий является уникальность подглазурной кобальтовой росписи, определяющей весь технологический процесс, включая формообразование, декорирование, глазурование, обжиг.

Технология способа изготовления декорированных кобальтом фарфоровых изделий включает следующие операции: приготовление фарфоровой массы, подглазурной краски и глазури, отливку, формование или прессование изделий, сушку, первый обжиг, декорирование, нанесение бесцветной глазури и второй - политой обжиг изделий.

Коржевая фарфоровая масса, применяемая для приготовления шликера, перемешивается в мешалке, в которую заранее залита умягченная вода и электролиты (кальцинированная сода 0,1-0,2 и жидкое стекло 0,2-0,4%). Очищенный литейный шликер под давлением подается к литейным столам. При затворении гипсового пластического теста строго соблюдают дозировку воды и гипса, обеспечивающую получение гипсовых отливок с нормальной пористостью в зависимости от толщины стенки изделий, типа форм.

С заданной влажностью, вязкостью и коэффициентом структурирования шликер заливают во внутреннюю полость гипсовой формы, в результате чего происходит перераспределение влаги между шликером, который отдает влагу, и гипсовой формой, которая эту влагу впитывает: глиномасса переходит в состояние пластического теста. Отформованное пустотелое керамическое изделие подвяливается в формах до влажности 18%. Фабрикат высушивают в естественных условиях и в камере при T = 60^oC. По завершении утельного обжига при T= 920-940^oC на поверхность фабриката наносят вручную подглазурную роспись, особенности которой подробно описаны выше.

В заявляемом способе используют фарфоровую массу, содержащую пегматит, кварцевый песок, глину, каолин, череп 1 и 2 обжига дополнительно вводят отходы фарфорового производства, при этом указанные ингредиенты имеют следующее содержание мас. %: пегматит 21,0 - 25,0, кварцевый песок 18,0 - 21,0, глина 4,5 -5,0 каолин 32,0 - 35,0, череп 1 обжига 3,0 - 4,0, череп 2 обжига (фарфоровый бой) 1,0 - 2,0, отходы фарфорового производства 13,0 - 17,0.

Данная фарфоровая масса по своим основным физико-техническим показателям (пластичность, механическая прочность, белизна и др.) соответствует основным технологическим требованиям производства фарфоровых изделий декоративно художественного назначения.

Используемая рецептура подглазурной синей краски содержит следующие ингредиенты, мас. %: оксид кобальта (!!,!!!) Co₃O₄ (или CoO + Со₂О₃) 47-53, песок кварцевый 22,0-31,0, каолин 13,0 - 18,0, пегматит 5-7,0, череп фарфоровый 0,5-1,0, доломит 1,0 - 2,0, а также дополнительно декстрин, клей казеиновый и глицерин технический при следующем % содержании в суспензии подглазурной синей краски: декстрин 8-14, клей казеиновый 1,0 - 3,0, глицерин технический 0,5-1,5.

Температуру обжига в 3 периоде политого обжига поднимают до 1220^oC и создают восстановительную газовую среду (подробно описано выше). Восстановление оксида железа, кальция и натрия начинается при определенных условиях и завершается до закрытия пор, после чего оксид углерода CO не сможет свободно проникать в материал изделия. Восстановительные условия создаются увеличением концентрации CO при 1020-1220^oС. Увеличение содержания CO нежелательно, т.к. при этом в продуктах горения образуется сажа, которая осаждается на изделиях. При ее выгорании на поверхности глазури возможно появление такого дефекта, как наколы. В нейтральном режиме обжига СО 0,4-0,6%.

В табл. 1 приведены оптимальные количественно-качественные показатели предлагаемого способа, которые удовлетворяют качеству 1 сорта фарфоровых изделий.

В табл. 2 приведены оптимальные данные результатов эксперимента, что должно быть исключено на практике. При увеличении соотношения CO: CO₂ свыше 0,2 (в 3 периоде политого обжига при Т=1020-1120^oC и свыше 0,15 при T 1120-1220^oC) наблюдается металлизация, т. е. выпуск несортной продукции - бракованной.

В исследованиях оценка декорированных изделий производилась на высушенных черепках вместимостью 250-600 см².

Оценка качества поверхности декора оценивалась по металлизации (по количеству "п" - шт. диаметру "ф" - мм) на площади декора вместимостью изделия 250 см² согласно ТУ N 5991 - 102-2953050 96 "Изделия художественные фарфоровые" с увязкой температуры обжига. Оценка качества тона синего соответствует по эталонному образцу с ярко-синей тональностью декора, а также по полученному химическому составу подглазурной краски с учетом примеров (см. табл.1).

Состав подглазурной синей краски оптимален по чистоте живописи и чистоте синего тона, выходу брака, что и подтверждается химическим анализом состава, и способствует как улучшению чистоты тона, так и улучшению качества живописи на поверхности фарфора.

В опытах составы подглазурной синей краски были подготовлены и с наличием водного раствора декстрина (преимущественно, картофельного); клея казеинового и глицерина, компонентов в суспензиях, подготовленных на основе составов: декстрин -8-14, казеиновый клей - 1,0-3,0 и глицерин - 0,5-2,0. При указанном % содержании названных компонентов полученные суспензии красок имели большую эластичность: улучшенную адгезию к декорируемым поверхностям изделий, при этом не изменялся цветовой (синий) тон живописи и чистота ее поверхности, отсутствовали дефекты краски при глазуровании и политом обжиге, продукция соответствовала в основном требованиям 1 сорта.

Растекание краски вызывает малое количество декстрина, вводимого в состав краски для закрепления на поверхности неглазурованного изделия перед глазурованием.

Технология изготовления подглазурной синей краски следующая: производят мокрый помол всех предварительно подготовленных компонентов: оксида кобальта, кварцевого песка и каолина, пегматита, черепка фарфорового, доломита; помол производят до дисперсности, характеризующейся остатком на сите N 0056 - 0,1% - "следы", затем полученный раствор смешивают с параллельно подготовленным органическим связующим в составе декстрина, казеинового клея. Далее их перемешивают с добавлением глицерина, отстаивают и сливают через сито N 0056 впитывающие избыток влаги в гипсовые сухие формы, отвяливают до влажности 32-42%. Готовую краску синего цвета (чистого) с высокой кроющей способностью и хорошей сопротивляемостью к действию расплавленной глазури наносят на поверхность фарфоровых изделий; последние сушат и обжигают при температуре 1020-1250^oC с учетом регулирования CO. Цикл обжига составляет 17 ч.

Подглазурная синяя краска для живописи изделий художественного фарфора соответствует цвету и оттенку эталонов, поверхность готовых изделий ровная, глянцевая; краска обладает высокой укрывистостью и повышенной устойчивостью в глазурном расплаве; вероятность дефекта краски при росписи, глазуровании и обжиге ничтожна; цветовая гамма соответствует требованиям стандартов и покупателя, не способствует снижению сортности; краска обладает необходимыми свойствами для живописи - набор теней, непрерывность линии при отводке и т. д.; формированная живопись по фарфору имеет живой, чистый синий тон и чистую поверхность, она имеет сильный блеск и синий цвет, от темного до светло-голубого в зависимости от толщины нанесенного ее слоя (20-290 мкм) и концентрации. Металлизацию исключают путем регулирования CO.

Глазурование производится по схеме: глазурование фабриката кобальтовой и бесцветной глазурью; пропитка его поверхностей гидрофобными веществами или глазурование окунанием в глазурную суспензию; толщина слоя 0,1-0,2 мм.

Изделия расписывают в один цвет - синий подглазурной краской (очень прочной, с красивыми оттенками полутонов) по белому фону фарфора, наносимой быстрыми широкими мазками в сочетании с тонкой графической прорисовкой деталей.

Сходство фарфоровой массы и глазури составов в описываемой технологии приводит к образованию естественного перехода в месте сочетания слоя глазури и фарфора, чему благоприятствует ввод фарфорового политого черепка при помоле в количествах 3-13%, силикатный модуль (4,5-5,8; оптимальное значение - 4,2-6,2 - [1]) свидетельствует о хорошей химической устойчивости используемого состава. Выбранное соотношение компонентов состава глазури лучше способствует кристобалитизации глазури.

Состав глазури для покрытия фарфоровых изделий обладает достаточной химической стойкостью, механической прочностью, микротвердостью, термостойкостью, имеет прозрачный и хороший блеск, ровный разлив и хорошо сплавлен, а также менее склонен к оседанию.

Шихта для приготовления глазурей содержит, мас.%: пегматит чупинский 53,0-66,0, кварцевый песок 10,0-20,0, фарфоровый политой череп 3-13, доломит 11-20, каолин просяновский 2-6%.

Утельный обжиг производится в камерных печах типа ПКВ (среда в печи - окислительная, подъем Т за счет расхода газа и воздуха горелки, время обжига - 8 ч) при Т = 920-940^oC; затем операции: контроль и маркировка товарного знака; подглазурная ручная роспись и глазурование изделий (плотность глазурной суспензии: для бесцветной 1,3-1,32; для кобальтовой глазури 1,5-1,58 г/см³ в зависимости ассортимента изделий); политой обжиг в камерных печах (продолжительность подъема Т= 920-940^oC за 5-6 ч); окислительная выдержка протекает с 920-940^oC до 1020^oC при скорости подъема Т 20^oC/ч с продолжительностью выдержки за 4 ч при газовой резко окислительной среде; начало восстановительного периода при T=1020-112^oC с завершением при Т= 1120-1220^oC при скорости подъема Т 40-50^oC/ч. В течение этого периода печи находятся под давлением, и за 3-4 ч окись железа превращается в закись, что придает черепку белый цвет; начало нейтрального периода с Т = 1120-1220^o, завершение - при 1410^oC продолжительностью периода 3 ч с конечной выдержкой 1-2 ч; среда слегка восстановительная с чередованием окислительной. Интервал максимальных температур обжига фарфоровых масс составляет 40-50^oC.

Обжиг изделий после декорирования производится при Т = 1220- 1410^oC, его нарушение ведет к неправильной усадке фарфора и деформации формы, к нарушению цветового звучания кобальта.

Аэродинамические параметры регулируются непосредственно в камерных печах. С увеличением объема газов их давление в печи повышается. При узком интервале спекания фарфора увеличение давления в печной камере приводит к относительно резкому подъему Т, изделия подвергаются тепловому удару, что обуславливает появление брака "прыщ". Кроме того, отмечается некоторое смещение окислительно-восстановительного равновесия, в результате чего в окислительный период в печах образуется слабовосстановительная среда, а в восстановительной - сильновосстановительная, что происходит вследствие конверсии природного газа, используемого в качестве топлива.

Таким образом, способ изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом, соответствует основным технологическим требованиям производства фарфоровых изделий декоративно-художественного назначения согласно требованиям ГОСТа "28399-89 "Изделия фарфоровые", ТУ 5991-102-2953050-96 "Изделия художественные фарфоровые", с белизной 60-69%; параметры выделения свинца и кадмия с внутренних поверхностей полых и плоских изделий не превышают требований ГОСТа 28390-89.

В качестве сырьевых материалов, используемых по данному способу производства фарфоровой продукции, применяют материалы, разрешенные службами санитарно-эпидемиологического надзора РФ.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного способа следующей совокупности условий: - средство и технология: воплощающие заявленный способ при его осуществлении, предназначено для использования в керамической промышленности, в частности в технологии производства фарфоровых изделий, преимущественные художественных, декорированных подглазурной росписью; - для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов; - заявленное техническое решение раскрыто в материалах заявки с полнотой, достаточной для его осуществления, и обеспечивает изготовление фарфоровых изделий утилитарно-декоративного назначения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Источники информации 1. Августиник А.И. Керамика.- Л.: Стройиздат, изд. 2-е, 1975, 392 с.

2. Технология фарфорового и фаянсового производства.- М.: Легкая индустрия, 1975. /Под ред. И.А. Булавина, 444 с.

3. Справочник по фарфорофаянсовой промышленности. И.И.Мороз и др. - М.: Легкая индустрия, 1980, т.2.

4. Хладек И. и др. Декорирование фарфоровой посуды. -М.: Легпромбытиздат, 1990, 160 с.

5. Лисиенко В.Г. и др. Математическое моделирование теплообмена в печах и агрегатах. - Киев, Наукова думка, 1982, 232 с.

Формула изобретения

1. Способ изготовления фарфоровых изделий, декорированных кобальтом, включающий приготовление фарфоровой массы, формование, сушку, утельный обжиг, декорирование, глазурование и последующий политой обжиг при температуре до 1410^oC, включающий четыре периода обработки, отличающийся тем, что оптимальный режим третьего периода политого обжига составляет 1020 - 1120^oC и 1120 - 1220^oC соответственно при содержании моноксида углерода 1,78 - 1,8% и 1,24 - 1,32% в газовой среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальная толщина наносимого слоя кобальтовой краски на фарфоровых изделиях составляет 20 - 240 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальная толщина наносимого слоя глазури на фарфоровых изделиях составляет 80 - 300 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что наилучшее качество фарфоровых изделий обеспечивается при содержании в краске оксида кобальта 1,25 - 2,50 мг/см².

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество декстрина в составе краски составляет 8 - 14%.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.11.2011

Дата публикации: 27.11.2011

---