Способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4h-3,1- бензоксазинона-4

 

Описан способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4Н-3,1-бензоксазинона-4 из антраниловой кислоты. Ароилирование п-нитробензоилхлоридом, образование оксазинонового цикла под действием уксусного ангидрида и нитрование азотной кислотой проводят в одну стадию с образованием 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4Н-3,1-бензоксазинона-4, который далее восстанавливают водородом над никелем по Ренею в целевой диамин. Полученное соединение может быть использовано в качестве мономера для получения термостойких полиамидов. Способ по изобретению позволяет интенсифицировать процесс, сократить количество технологических стадий и отходов производства, улучшить экологию процесса.

Изобретение относится к новому способу получения ароматического диамина с гетероциклом между бензольными кольцами, конкретно, к способу получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4 который может быть использован в качестве мономера для получения термостойких полимерных материалов, в частности полиамидов.

Известно, что многие характеристики ароматических полиамидов с гетероциклами в цепи выше по сравнению с обычными полимерами. Способность к переработке, термическая стабильность и жесткость делают потенциально возможным использование таких полиамидов с гетероциклами в цепи для изготовления высокотермостойких и высокомодульных волокон [Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М.: Химия, 1984, с. 434, 452, 453]. В частности, наличие 3,1,4-бензоксазинового цикла в цепи полимера придает последнему повышенную термостойкость [Joda М., Nakanishi R., Kurihara М., Bamba J., Tokiama S., Jkeda К. // J. Polym. Sci., 1966, B. 4, v. 8, p. 551].

Прототипом изобретения является описанный в литературе [Немлева С.А., Иванова В. М., Каминская Э.Г. и др. Синтез 2-(4-аминофенил)-6-амино-3,1,4-бензоксазинона/Сб. Тул. гос. пед. ин-та "Синтез, анализ и структура органических соединений", 1976, в. 7, c. 44-48] шестистадийный способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4, заключающийся в том, что антраниловую кислоту ацилируют, затем ацильное производное нитруют, ацетильную защиту снимают гидролизом, образующуюся нитроантраниловую кислоту ароилируют п-нитробензоилхлоридом, с помощью водоотнимающего средства (хлористого тионила) образуют оксазиноновый цикл и динитропродукт восстанавливают в целевой диамин структуры (I).

С целью интенсификации процесса, сокращения основных технологических стадий, отходов производства, улучшения экологии процесса предлагается принципиально новое решение проблемы синтеза целевого диамина (I), основанного на двухстадийном способе получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4 по схеме (см. в конце описания).

Отличие предлагаемого способа получения целевого диамина заключается в том, что ароилирование антраниловой кислоты n-нитробензоилхлоридом, образование оксазинонового цикла под действием уксусного ангидрида и нитрование азотной кислотой проводят в одну стадию без выделения промежуточных продуктов. Образующийся на первой стадии 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4H-3,1-бензоксазинон-4 (II) на второй каталитически восстанавливают водородом с выделением конечного продукта (I).

Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ перед прототипом. Во-первых, малостадийность (2 стадии против 6 в прототипе) и связанный с этим меньший ассортимент сырья и его расход, упрощенность аппаратурного оформления. Здесь следует указать на то, что в предлагаемом способе отсутствуют такие агрессивные среды, как хлористый тионил, концентрированная серная кислота. Вместо 100%-ной азотной кислоты по прототипу в предлагаемом способе используется более доступная и менее агрессивная 65%-ная азотная кислота. В предлагаемом способе отсутствует требование к осушению растворителей, тогда как использование сухих петролейного эфира и особенно диоксана, способного давать пероксидные соединения, вызывают дополнительные трудности в аппаратурном оформлении процесса. Малостадийный процесс проще многостадийного за счет сокращения целого ряда как основных, так и вспомогательных технологических приемов.

Во-вторых, более чистая экология предлагаемого способа по сравнению с прототипом. Это вытекает из меньших сырьевых затрат, меньшей токсичности используемых веществ, меньшего количества сточных вод и отходов производства: в прототипе 3 водные промывки, в предлагаемом способе ни одной, в прототипе, кроме того, есть еще и одна перекристаллизация из уксусной кислоты. Естественно, что энергетические затраты на регенерацию растворителей - уксусной кислоты, хлористого тионила, диоксана, петролейного эфира по прототипу выше, чем по предлагаемому способу, когда приходится регенерировать только уксусную кислоту и этиловый спирт.

В-третьих, более высокий выход целевого мономера: по предлагаемому способу 74,5% против 31,2% по прототипу.

Сущность предлагаемого метода получения 2-(п-аминофенил)-6- амино-4H-3,1-бензоксазинона-4 заключается в следующем. К раствору антраниловой кислоты в ледяной уксусной кислоте при нагревании и перемешивании добавляют раствор п-нитробензоилхлорида в том же растворителе. Реакционную смесь выдерживают при кипячении в течение 2 ч, затем сюда же прибавляют уксусный ангидрид, кипятят 10 мин и вносят 65%-ную азотную кислоту. Охлаждают реакционную смесь и получают динитропродукт (II), который далее восстанавливают водородом над никелем по Ренею до целевого диамина (I).

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4H-3,1- бензоксазинона-4. К раствору 13,7 г (0,1 моль) антраниловой кислоты в 100 мл ледяной уксусной кислоты при нагревании и перемешивании добавляют раствор 20,4 г (0,11 моль) п-нитробензоилхлорида в 50 мл того же растворителя. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 2 ч, затем сюда же прибавляют 300 мл уксусного ангидрида, кипятят в течение 10 мин и вносят 19,2 мл (3-кратный избыток) 65%-ной азотной кислоты. Охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, при этом выкристаллизовывается светло-желтый 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4H- 3,1-бензоксазинон-4. Отмывают водой до нейтральной среды. Выход 25 г (80,9%). Т. пл. 198oC. Найдено, %: C 53.81, 53.52, H 2.27, 2.20, N 13.37, 13.40. C14H7N3O6. Вычислено, %: C 53.67, H 2.24, N 13.42. ИК-спектр (таблетка с KBr), , см-1: 1773 (C=О), 1521, 1349 (NO2).

Пример 2. Синтез 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4. В автоклав загружают 70 г 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4H-3,1- бензоксазинона-4, 700 мл диметилацетамида, 7 г никеля (по Ренею). Систему после продувки инертом заполняют водородом до давления 1,5 мПа, температуру повышают до 80oC и процесс восстановления завершают за 10 мин. Горячий катализат после 30-минутной выдержки отделяют от катализатора и охлаждают. Осадок амина выделяют добавлением катализата в 2 л дистиллированной воды. Выход 90%. Т.пл. 222oC. Найдено, %: C 64.41, H 4.26, N 16,56. C14H11N3O2. Вычислено, %: C 64.40, H 4.31, N 16.60. ИК-спектр (таблетка с KBr): , см-1 1738 (C=О), 3468, 3376 (NH2).

Таким образом, предлагается новый двухстадийный способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4 из антраниловой кислоты.

Формула изобретения

Способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4H-3,1-бензоксазинона-4 формулы из антраниловой кислоты, отличающийся тем, что ароилирование п-нитробензоилхлоридом, образование оксазинового цикла под действием уксусного ангидрида и нитрование азотной кислотой проводят в одну стадию с образованием 2-(п-нитрофенил)-6-нитро-4H-3,1-бензоксазинона-4, который далее восстанавливают водородом над никелем по Ренею в целом диамин.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-(2-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин- 4-ионов, используемых в качестве органических люминофоров зеленого или желто-зеленого свечения и обладающих аномально большим стоксовым сдвигом

Способ получения амидов 4н-3,1-бензоксазин-4-он-2- карбоновой кислоты1изобретение касается снособа получения амидов 4н-3,1-бензоксазин-4-он-2 - карбоновой кислоты. указанные амиды в литературе не описаны, способ получения их не известен. в химическом отношении они являются высокоактивными соединениями и представляют интерес в качестве полупродуктов для органического сиитеза, и в том числе для получения биологически активных соединений. в частности, на основе указанных амидов могут быть получены амиды 4(зн)-хиназоло;н-2-карбоновой кислоты, которые, согласно литературным данным, представляют hihtopec в качестве лекарственных средств с р-вита'минной активностью.в литературе известен снособ получения эфиров 4н - 3,.1-бензоксазкн-4-он-2-карбоновой кислоты взаимодействием этилового эфира оксамоилантраниловой кислоты с уксусным ангидридом, с последующим выделением продуктов известным снособом. однако амиды 4н-3,1- бензоксазии-4-он-2-карбоновой кислоты, как н способ их получения, ранее не были известны.предлагается снособ получения амидов 4н-3,1 -бензоксазип-4-он-2-карбоновой кислоты общей формулы iconhr10где r — водород, нормальный или изоалкил, заключающийся в том, что амиды оксамоилантраниловой кислоты общей формулы iiсоон15nhcoconhr202530где r н]меет выщеуказанные значения, нагревают с уксусным ангидрндом с последующим выделением целевого продукта известными нриемами.п р н .м е р. метиламид 4н-3,1-бензоксазип- 4-он-2-карбоновой кислоты.8 г 1м-1метилоксам'оила«тра«.иловой кислоты (ii, r-снз) в 16 мл уксусного ангндрида нагревают с обратным холодильником. через 10 мин с начала нагревания кислота полностью растворяется, нагревание продолжают еще 10 мин. по охлаждении выделяется осадок. к реакционной массе прибавляют 10 мл абсолютного эфира. осадок отфиль- // 427016

Изобретение относится к области органической химии

Изобретение относится к флуоресцирующему соединению формулы в которой R1 и R1′ независимо друг от друга означают водород или C1-C8-алкоксигруппу, R2 и R2′ независимо друг от друга означают водород или С1-С8-алкил, R3 и R3′ независимо друг от друга означают водород или С1-С8-алкил, R4 и R4′ независимо друг от друга означают водород или C1-C8-алкоксигруппу, или два заместителя R1 и R2, R1′ и R2′, R3 и R4 и/или R3′ и R4′ вместе образуют группу . Также изобретение относится к применению соединений для печати с защитой от подделки, к применению в композиции печатной краски, к композиции печатной краски, к защищённому документу и к способу получения соединения. Технический результат: получены новые флуоресцирующие соединения, обладающие высокой устойчивостью к воздействию химических веществ и растворителей, которые могут найти применение в качестве флуоресцирующих пигментов при печати с защитой от подделки. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Способ получения 2-(п-аминофенил)-6-амино-4h-3,1- бензоксазинона-4

Наверх