Гомогенная каталитическая система для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена и способ получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена

 

Изобретение относится к области синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена в присутствии высокоэффективных гомогенных каталитических систем на основе металлоценовых или псевдометаллоценовых комплексов IVВ группы, алюминийорганических соединений и перфторфенил боратов. Изобретение относится также к способу получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена. Целью изобретения является проведение процесса каталитической полимеризации этилена с образованием низкомолекулярного разветвленного полиэтилена с высокой эффективностью, сравнимой или превышающей активность систем с MAO в качестве сокатализатора в синтезе высокомолекулярного полиэтилена, а также разработка способа получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена. Сущность изобретения: в качестве каталитической системы используются диалкильные металлоценовые или псевдометаллоценовые комплексы IVВ группы, триалкилалюминий и перфторфенил бораты. Контролируемый по активности и свойствам низкомолекулярного разветвленного полиэтилена синтез осуществляют путем подбора лигандов металлоценового комплекса и условий проведения реакции полимеризации. Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена, применяемого в качестве адгезионных добавок, присадок к топливу и маслам, в качестве смазочных и полирующих материалов, сомономеров в процессах сополимеризации олефинов для получения разветвленных полиолефинов низкой плотности. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена, а именно к высокоактивной гомогенной каталитической системе на основе металлоценовых или псевдометаллоценовых комплексов IVB группы, алюминийорганических соединений и перфторфенил боратов, а также к способу получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена.

Близкими по природе к каталитическим системам, предложенным в изобретении являются металлоорганические катионные комплексы переходных металлов с активной металл-углеродной связью. Катионные комплексы образуются под действием сильных Льюисовых кислот (полиметилалюмоксана (МАО), перфторфенил боранов и боратов, карборанов и т.д.) на алкильные производные комплексов путем отщепления одного алкильного лиганда. Действие всех вышеперечисленных сильных Льюисовых кислот на исходные металлоорганические комплексы приводит к образованию электронодефицитных катионных комплексов, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов.

Близкими по назначению к каталитическим системам настоящего изобретения являются дииминные комплексы никеля и палладия с МАО в качестве сокатализаторов, которые известны как высокоэффективные катализаторы в синтезе линейных α-олефинов путем олигомеризации этилена (см., например, Патент США US 5811379, 1998 [1]; Патент США US 5880323, 1999 [2]; Патент США US 5880241, 1999 [3]; Патент США US 5891963, 1999 [4]).

Близкими по назначению, в смысле получения разветвленного полиэтилена, являются, так называемые комплексы "напряженной геометрии" (см., например, Европейский патент ЕР 0416815 A2, 1990 [5]; Международный патент WO 91/04257 [6]), способные под действием МАО и перфторфенил боранов и боратов приводить к образованию разветвленного полиэтилена, как в присутствии α-олефина в смеси сомономеров, так и в ходе гомополимеризации этилена.

Известны высокоэффективные, гомогенные двухкомпонентные каталитические системы гомо- и сополимеризации олефинов на основе металлоценовых комплексов IVB группы в комбинации с МАО. Высокую активность этим системам обеспечивает МАО. Использование алюминийорганических соединений (алкильных и хлоралкильных производных алюминия) в качестве активаторов металлоценовых комплексов IVB группы приводят к формированию гомогенных каталитических систем, проявляющих удельную активность в расчете на переходный металл на 3-4 порядка ниже, чем под действием МАО.

Основными недостатками каталитических систем с использованием МАО в качестве сокатализатора являются: 1. Необходимость использовать большие мольные отношения сокатализатор/катализатор (Al/М= 1000-10000) для обеспечения максимальной активности каталитической системы.

2. Высокая стоимость МАО, которая делает достаточно высокой себестоимость полиолефинов, получаемых на этих каталитических системах.

3. МАО не является соединением определенного состава и строения. Реакционная способность МАО как сокатализатора в значительной мере определяется способом синтеза и, кроме того, свойства МАО меняются при хранении раствора этого соединения, что определяет существенные различия в активности каталитической системы и свойств полимерных продуктов, полученных на разных образцах МАО при прочих равных условиях.

4. Большие избытки сокатализатора, обеспечивающие максимальную активность металлоценовым комплексам, требуют удаления МАО из конечного полимерного продукта.

Известны также гомогенные каталитические системы, сравнимые или даже превышающие по активности металлоценовые комплексы, активированные МАО. Это двухкомпонентные системы на основе диалкильных производных металлоценов и перфторфенил боранов и боратов (см., например, Sishta С., Hathorn R.M., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 114 (1992) 1112 [7]; Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R. R., J.Am.Chem.Soc., 111 (1989) 2728 [8]; Yang X., Stern C.L., Marks Т., J.Am.Chem.Soc., 113 (1991) 3623 [9]; Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 119 (1997) 2582 [10]).

Основными недостатками двухкомпонентных каталитических систем на основе диалкильных или диарильных производных металлоценов и перфторфенил боранов и боратов является высокая чувствительность этих систем к примесям влаги. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров (как в случае МАО или алюминий алкилов) создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Необходимость проведения процесса полимеризации при концентрациях комплекса, на 2-3 порядка превышающих концентрацию комплекса с использованием МАО в качестве сокатализатора, создает возможности протекания побочных реакций с участием нейтральных диалкильных металлоценовых комплексов.

Близкими к заявляемым являются трехкомпонентные гомогенные каталитические системы на основе металлоценов дихлоридов, алюминий триалкилов и перфторфенил боранов и боратов (см., например, Chien J.C.W., Song W., Rausch M. D. , J. Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 32 (1994) 2387 [11]; Tsai W.-M., Chien J.C.W., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 32 (1994) 149 [12]; Chen Y. -X. , Rausch M.D., Chien J.C.W., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 33 (1995) 2093 [13]).

Основными недостатками трехкомпонентных каталитических систем с участием металлоценового комплекса, триалкилалюминия и перфторфенил боратов является непредсказуемость катализируемой реакции и свойств образующихся полимерных продуктов вследствие недостаточно изученной роли каждого компонента этих каталитических систем и реакций, ведущих к образованию активных центров, а также возможности протекания ряда побочных реакций, приводящих к дезактивации каталитической системы.

Существенным является также то, что все перечисленные каталитические системы в условиях, обеспечивающих высокую активность металлоценовым комплексам, приводят к образованию высокомолекулярных продуктов при синтезе полиэтилена. Это относится также к тройным каталитическим системам на основе металлоцендихлоридов, алюминийтриалкила и перфторфенил боратов и демонстрируется данными, приведенными в Примерах 1,2,3. Из Примеров видно, что молекулярные массы полиэтилена, образующегося на этих системах на 2-3 порядка выше, чем молекулярные массы полиэтилена, образующегося на каталитических системах, предлагаемых в изобретении. Это относится также к комплексам "напряженной" геометрии и иллюстрируется данными Примера 1. Кроме того, комплексы "напряженной" геометрии при активации МАО в ходе гомополимеризации этилена приводят к образованию разветвленного полиэтилена, но содержание длинных (~250 атомов углерода) цепочек, относительно невелико, в отличие от заявляемых каталитических систем, и составляет 5.6 разветвлений на 1000 углеродных атомов цепи полиэтилена (Пример 3). Разветвленность возрастает при проведении полимеризации этилена в присутствии α-олефина до 70/1000C в присутствии пропилена и до (20-30)/1000C в присутствии бутена-1 [6].

Известны различные каталитические системы для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена и способы получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена в присутствии гомогенных каталитических систем [см., например, Энциклопедия Полимеров, Ред. Коллегия: В.А.Кабанов и др., Москва, Советская Энциклопедия, 1977, т. 3 П/Я, с. 1004 и 1009 [14]; Дж. Кеннеди, Катионная полимеризация олефинов, Москва, Мир, 1978, с. 57-74 [15]; P. Хувинк, А. Ставерман, Химия и технология полимеров, Ленинград, Химия, 1965, Т.1, с.41 и 506 [16]; П.Е. Матковский и др., Высокомолек. Соедин., 17 (1975), 252 [17]).

Ближайшим источником информации для заявленной каталитической системы по п. 1 является источник [17], в котором для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена используют гомогенную каталитическую систему TiCl₄+Al(C₂H₅)Cl₂. Каталитическая система проявляет активность ~ 2.3 кг ПЭ/(моль Ti ч атм) (20^oC, бензол), ~10.3 кг ПЭ/(моль Ti ч атм) (-20^oC, хлористый этил) и приводит к образованию низкомолекулярного (M_n= 102-189 (бензол); M_n= 260-1700 (хлористый этил)), неразветвленного (бензол) или сверхразветвленного до ~ 300 CH₃/1000C (хлористый этил)) полиэтилена. Недостатками этой каталитической системы является низкая активность, образование разветвленного низкомолекулярного полиэтилена только в среде хлорсодержащих растворителей, нежелательных в промышленном синтезе полиолефинов.

Отличие предложенной каталитической системы от известной заключается в том, что каталитическая система представляет собой трехкомпонентную каталитическую систему, включающую дополнительно диалкильное производное металлоценового или псевдометаллоценового комплекса IVB группы и перфторфенил борат или боран.

Ближайшим известным решением для способа получения низкомолекулярного полиэтилена по п.3 является источник [16], в котором описан способ получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена путем каталитической полимеризации этилена в присутствии гомогенной каталитической системы, включающей триалкилалюминий.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что используют трехкомпонентную каталитическую систему, включающую дополнительно диметильное производное металлоценового или псевдометаллоценового комплекса IVB группы и перфторфенил борат или боран при соотношении Zr/B 0.5 - 10,0 моль/моль и Al/Zr 10 - 1000 моль/моль и способ осуществляют в среде органического растворителя при температуре 0-130^oC и давлении 0.5 - 20,0 атм.

Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой трехкомпонентной каталитической системы, позволяющей использовать низкие концентрации металлоценового комплекса, проявляющей активность, сравнимую или превышающую активность систем с МАО в качестве сокатализатора в полимеризации этилена и способную приводить к образованию низкомолекулярного разветвленного полиэтилена.

Поставленная задача решается предлагаемой высокоактивной гомогенной каталитической системой и способом получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена.

Заявляемая каталитическая система настоящего изобретения включает три компонента. Первый компонент представляет собой диалкильный псевдометаллоценовый или металлоценовый комплекс IVB группы. Вторым компонентом является триалкил алюминия. Третьим компонентом является перфторфенил борат или перфторфенил боран.

Первым компонентом заявляемой каталитической системы является немостичный (L₂MAlk₂) или мостичный (BrL₂MAlk₂) диалкильный металлоценовый комплекс, а также псевдометаллоценовый комплекс (BrLL'Malk₂), где M=Ti, Zr, Hf; Alk = алкильная группировка, преимущественно метильная; L - гапто-связанный лиганд, незамещенные или замещенные циклопентадиенильный (Cp), инденильный (Ind), флуоренильный (Flu); L' - лиганд неценового типа, преимущественно, замещенный амид; Br - мостичная группировка (Me₂Si<, Me₂C<, Ph₂C<, PhMeC<, и т. п. ). В примерах рассмотрено каталитическое действие двух комплексов, Me₂SiCp^*N^tBuZr(CH₃)₂ (1Me) (Cp^* = (Me₄C₅) и Me₂SiCp₂Zr(CH₃)₂ (2Me) (Cp = C₅H₄).

Вторым компонентом каталитической системы является триалкилалюминий, AlR₃, где R = Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ^tBu, ⁱBu, преимущественно AlⁱBu₃. Функция триалкилалюминия состоит в равновесном образовании гетероядерного комплекса с металлоценом (Г. Хенрици-Оливэ, С.Оливэ, Координация и катализ, Москва, Мир, 1980, С.259-266 [18]): L₂MAlk₂ + AlAlk₃ ⇔ L₂MAlk(Alk)...AlAlk₃.

Третьим компонентом каталитической системы является катионгенерирующий агент - органические соли бора, перфторфенил бораны или перфторфенил бораты. В примерах трифенилкарбениумтетракисперфторфенилборат, C(C₆H₅)₃B(C₆F₅)₄ (3) и диметиланилинтетракисперфторфенилборат, (CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄ (4). Функция перфлюрофенилбората состоит в образовании катионного комплекса при взаимодействии с гетероядерным комплексом Al-Zr (М. Bochmann, Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, 1996 [19]; М. Bochmann, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1996, 255 [20]).

Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что заявляемая каталитическая система и способ получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена удовлетворяют критериям "новизна" и "промышленная применимость".

Применение такой каталитической системы для синтеза полиолефинов позволяет: 1. Проводить целенаправленный эффективный синтез низкомолекулярного разветвленного полиэтилена (C_n, n>20) с узкими молекулярно-массовыми характеристиками и высокой степенью разветвленности ((10-100)/1000C).

2. Подбором катализатора определенного строения и условий реакции варьировать в широком диапазоне молекулярную массу полимерного продукта, разветвленность и тип концевых групп.

3. Обеспечить активность металлоценовым комплексам, превышающую активность структурно- сходных каталитических систем с использованием МАО в качестве сокатализатора при низких концентрациях металлоцена.

4. Использовать вместо МАО значительно более дешевый и доступный триалкилалюминий при стехиометрическом количестве третьего компонента.

5. Существенно понизить концентрацию алюминийорганического соединения в реакционной среде при проведении реакции полимеризации в молярном соотношении сокатализатор/катализатор=100-500. Таким образом, достигается очистка реакционной среды от примесей, снижается себестоимость получаемого полимера, устраняется необходимость специальной отмывки полимера от остатков алюминийорганического соединения.

6. Целенаправленный синтез таких низкомолекулярных разветвленных полиэтиленовых продуктов позволит эффективно и экономично получать материалы, которые могут использоваться, в зависимости от их молекулярной массы и строения, как сомономеры в процессах сополимеризации и соолигомеризации олефинов, в частности для получении разветвленного полиэтилена, как адгезионные добавки, функционализированные добавки к топливу, смазочные вещества, полирующие вещества и т.д.

Способ получения каталитической системы путем взаимодействия компонентов изложен в нижеприведенных Примерах. Заявляемая каталитически активная система для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена получается путем растворения компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле с последующим их смешением и проведением реакции при 0-100^oC, преимущественно при 20-30^oC. Молярное отношение сокатализатор/катализатор: Al/M=10-5000, преимущественно, 100- 500, M/B=0.5-5, преимущественно 1.

При проведении полимеризации этилена давление мономера может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. Процесс полимеризации проводится в углеводородных и ароматических растворителях, преимущественно, в толуоле. Синтез низкомолекулярного полиэтилена с использованием заявляемой каталитической системы изложен в нижеприведенных Примерах. Способ получения низкомолекулярного полиэтилена с контролируемой молекулярной массой, типом концевых групп и разветвленностью изложен в Примерах. Обычно, эффект изменения молекулярной массы, типа концевых групп и разветвленности достигается варьированием типа металлоценового комплекса, типа перфторфенил бората и условий реакции, такими как температура реакции, концентрация мономера, концентрация триалкилалюминия и проиллюстрирован данными Таблицы.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах использовались соединения: псевдометаллоценовые комплексы Me₂SiCp^*N^tBuZrCl₂ (1Cl), как прототип в комбинации с MAO, Me₂SiCp^*N^tBuZrMe₂ (1Me); металлоценовые комплексы Me₂SiCp₂ZrCl₂ (2Cl), Me₂SiCp₂ZrMe₂ (2Me); перфторфенилбораты CPh₃B(C₆F₅)₄ (3) и Me₂HNPhB(C₆F₅)₄ (4).

Пример 1 (для сравнения заявляемой каталитической системы с тройной каталитической системой, включающей дихлоридное производное металлоцена, триизобутилалюминий и борат (3), а также для иллюстрации роли σ-связанного заместителя при атоме циркония).

В предварительно откаченный и заполненный аргоном автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещают заранее взвешенную навеску комплекса 1Cl, (1.2 мг, 2.9·10^-6 моля), запаянную в стеклянную ампулу. Автоклав откачивают при комнатной температуре в течение 15 мин, вводят толуол (60 мл) и AlⁱBu₃ (148 мг, 7.5·10^-4 моль). Специальным устройством раздавливают ампулу с катализатором, подают этилен при давлении, немного превышающем атмосферное, и при комнатной температуре проводят перемешивание в течение 10 мин. Затем автоклав нагревают до температуры 70^oC с одновременной подачей этилена до давления 11.5 атм. На последней стадии специальным шприцем в автоклав вводят борат (3) (2.7 мг, 2.9·10^-6 моля) в виде раствора в толуоле, 5 мл (концентрация 5.8·10^-4 моль/л). Введение бората вызывает мгновенное поглощение этилена. Полимеризацию проводят при постоянном давлении мономера в автоклаве, равном 11.5 атм. Реакцию останавливают подкисленным HCl этиловым спиртом через 30 мин. После сброса давления реактор открывают и выгружают полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывают, фильтруют и высушивают при 60^oC в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полимера 5.8 г. Активность 350 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес 1827000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC). Линейный неразветвленный полиэтилен (данные ИК).

Пример 2 (для сравнения заявляемой каталитической системы с тройной каталитической системой, включающей дихлоридное производное металлоцена, триизобутилалюминий и борат (3), а также для иллюстрации роли σ-связанного заместителя при атоме циркония).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Cl. Навеска комплекса 2.0 мг (6.0·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 595 мг (3.0·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.5 мг (6.0·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 33 мин. Выход полимера 2.8 г. Активность 81 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес больше 2000000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC). Линейный неразветвленный полиэтилен (данные ИК).

Пример 3 (сопоставительный для сравнения с активацией МАО и разветвленности образующегося полиэтилена).

В предварительно откачанный и заполненный аргоном автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещают заранее взвешенную навеску комплекса 1Cl, (1.0 мг, 2.4·10^-6 моля), запаянную в стеклянную ампулу. Автоклав откачивают при комнатной температуре в течение 15 мин, вводят толуол (60 мл) и 4.8 мл 10% раствор MAO (Witco) в толуоле (7.2·10^-3 моль). С помощью термостата автоклав нагревают до температуры 70^oC с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 5 мин. Специальным устройством раздавливают ампулу с катализатором. Полимеризацию проводят при постоянном давлении мономера в автоклаве, равном 2 атм. Реакцию останавливают подкисленньм HCl этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывают и выгружают полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывают, фильтруют и высушивают при 60^oC в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полимера 13.2 г. Активность 2750 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес 152000. Степень разветвленности 5.6/1000C (данные ИК).

Пример 4 (для сравнения заявляемой каталитической системы с участием комплекса (1Me) с Примером 1).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.3 мг (3.5·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 180 мг (9.1· 10^-4 моля). Борат (3), раствор в толуоле 3.2 мг (3.5·10^-6 моля). Температура реакции 20^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 11 мин. Выход полимера 22.5 г. Активность 3049 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=1558, M_w/M_n=2.3 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 10.0, винилиденового типа на 1000C 0.3. Степень разветвленности 67/1000C (данные ¹H ЯМР).

Пример 5 (влияние температуры реакции для сравнения с Примером 4).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.35 мг (3.6·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 187 мг (9.46·10^-4 моля). Борат (3), раствор в толуоле 3.3 мг (3.6·10^-6 моля). Температура реакции 40^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 9 мин. Выход полимера 31.3 г. Активность 5040 кг ПЭ/(моль Zr ч атм).

Молекулярный вес M_w= 1925, M_w/M_n=2.6 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 5.6, винилиденового типа на 1000C 1.1.

Пример 6 (влияние температуры реакции для сравнения с Примерами 5, 4).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.3 мг (3.6·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 180 мг (9.1·10^-4 моля). Борат (3), раствор в толуоле 3.3 мг (3.6·10^-6 моля). Температура реакции 60^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 6 мин. Выход полимера 29.5 г. Активность 7329 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=2303, M_w/M_n=2.6 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 3.5, винилиденового типа на 1000C 0.2. Степень разветвленности 95/1000C (данные ¹H ЯМР).

Пример 7 (влияние температуры реакции для сравнения с Примерами 4-6).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.3 мг (3.6·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 180 мг (9.1·10^-4 моля). Борат (3), раствор в толуоле 3.3 мг (3.6·10^-6 моля). Температура реакции 0^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 15 мин. Выход полимера 9.5 г. Активность 918 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=1250, M_w/M_n=2.2 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 17. Степень разветвленности 55/1000C (данные ¹H ЯМР).

Пример 8 (влияние отношения Al/Zr и давления этилена для сравнения с Примерами 4,5).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.85 мг (5.0·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 496 мг (2.5·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 4.6 мг (5.0·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 2 атм. Время реакции 8 мин. Выход полимера 5.3 г. Активность 4009 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 21.0, винилиденового типа на 1000C 0.4.

Пример 9 (влияние давления этилена для сравнения с Примером 8).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 2.0 мг (5.4·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 534 мг (2.7·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.0 мг (5.4·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 5 атм. Время реакции 10 мин. Выход полимера 16.3 г. Активность 3622 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=1800, M_w/M_n= 4.5 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 14.0, винилиденового типа на 1000C 0.5. Степень разветвленности 20/1000C (данные ИК и ¹H ЯМР).

Пример 10 (влияние давления этилена для сравнения с Примерами 7, 8).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 2.25 мг (6.1·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 593 мг (3.0·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.3 мг (6.1·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 20 атм. Время реакции 2 мин. Выход полимера 15.9 г. Активность 3909 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=1500, M_w/M_n= 3.3 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 15.0, винилиденового типа на 1000C 0.3. Степень разветвленности 45/1000C (данные ИК и ¹H ЯМР).

Пример 11 (влияние природы комплекса и природы бората для сравнения с Примерами 1, 4).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 1Me. Навеска комплекса 1.5 мг (4.1·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 210 мг (1.06·10^-3 моля). Борат (4), раствор в толуоле 3.3 мг (4.1·10^-6 моля). Температура реакции 20^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 12 мин. Выход полимера 7.4 г. Активность 785 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=1500, M_w/M_n= 2.7 (данные ГПХ). Содержание двойных связей: винильного типа на 1000C 9.0, винилиденового типа на 1000C 3.0.

Пример 12 (влияние природы комплекса заявляемой каталитической системы для сравнения с Примером 8).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Me. Навеска комплекса 1.75 мг (5.7·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 563 мг (2.84·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.3 мг (5.7·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 5 мин. Выход полимера 6.5 г. Активность 1189 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=15000 M_w/M_n= 3.4 (данные ГПХ).

Пример 13 (влияние давления этилена для сравнения с Примером 12).

В аргоновом боксе в 80 мл стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и несколькими отдельными входами для подачи компонентов каталитической системы, помещают толуол (20 мл) и AlⁱBu₃ 30 мг (0.15·10^-3 моля). В отдельную емкость -"кувыркалку" - помещают раствор комплекса 2Me 0.3 мг (0.9·10^-6 моля) в толуоле и подсоединяют к реактору. Реактор извлекают из бокса, дегазируют и вводят этилен до давления 1 атм и раствор комплекса при температуре 15^oC. Перемешивание раствора проводят в течение 5 мин и приливают раствор бората (3) в толуоле 0.8 мг (0.9·10^-6 моля). Введение бората сопровождается интенсивным поглощением этилена. Полимеризацию проводят при постоянном давлении в течение 30 мин. Реакцию останавливают подкисленным этанолом; полимер промывают, фильтруют, сушат при 60^oC в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полимера 0.32 г. Активность 736 кг/(моль Zr ч атм). M_η = 18000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC).

Пример 14 (влияние давления этилена для сравнения с Примерами 12, 13).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Me. Навеска комплекса 1.7 мг (5.5·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 545 мг (2.75·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.1 мг (5.5·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 5 атм. Время реакции 5 мин. Выход полимера 2.0 г. Активность 872 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w= 17000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC).

Пример 15 (влияние давления этилена для сравнения с Примерами 12, 13, 14).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Me. Навеска комплекса 1.8 мг (5.9·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 575 мг (2.9·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 5.4 мг (5.9·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 15 атм. Время реакции 6 мин. Выход полимера 18 г. Активность 2034 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=13000, M_w/M_n= 2.7 (данные ГПХ).

Пример 16 (влияние давления этилена для сравнения с Примерами 12,13,14,15).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Me. Навеска комплекса 1.65 мг (5.36·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 531 мг (2.68·10^-3 моля). Борат (3), раствор в толуоле 4.94 мг (5.36·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 20 атм. Время реакции 4 мин. Выход полимера 25 г. Активность 3498 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=10000, M_w/M_n= 2.4 (данные ГПХ).

Пример 17 (влияние природы бората для сравнения с Примером 12).

Полимеризацию проводили аналогично Примеру 1 с комплексом 2Me. Навеска комплекса 4.5 мг (14.6·10^-6 моля). AlⁱBu₃ 730 мг (3.65·10^-3 моля). Борат (4), раствор в толуоле 11.7 мг (14.6·10^-6 моля). Температура реакции 30^oC. Давление этилена 11.5 атм. Время реакции 5 мин. Выход полимера 8.6 г. Активность 614 кг ПЭ/(моль Zr ч атм). Молекулярный вес M_w=10000, M_w/M_n= 3.5 (данные ГПХ).

Результаты опытов, приведенные в Таблице и Примерах наглядно свидетельствуют о том, что заявляемая гомогенная каталитическая система и заявляемый способ позволяют проводить целенаправленный синтез низкомолекулярного разветвленного полиэтилена с высокой активностью, намного превышающей активность каталитической системы по прототипу [17]; позволяют подбором катализатора и условий реакции (температуры, давления, соотношения компонентов) варьировать в широких пределах молекулярную массу полимерного продукта, разветвленность низкомолекулярного полиэтилена, тип концевых групп. Заявляемая каталитическая система и способ получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена позволяют существенно понизить концентрацию алюминийорганического соединения в реакционной среде, снимая необходимость очистки полимерных продуктов от остатков катализатора и снижая себестоимость получаемого полимера.

Формула изобретения

1. Гомогенная каталитическая система для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена, включающая триалкилалюминий, отличающаяся тем, что она представляет собой трехкомпонентную каталитическую систему, включающую дополнительно диалкильное производное металлоценового или псевдометаллоценового комплекса IVB группы и перфторфенил борат или боран.

2. Гомогенная каталитическая система для синтеза низкомолекулярного разветвленного полиэтилена по п.1, отличающаяся тем, что в качестве диалкильного производного металлоценового или псевдометаллоценового комплекса IVB группы содержит диметильное производное при соотношении Zr/B 0,5 - 10,0 моль/моль и Al/Zr 10 - 1000 моль/моль.

3. Способ получения низкомолекулярного разветвленного полиэтилена путем каталитической полимеризации этилена в присутствиии гомогенной каталитической системы, включающей триалкилалюминий, отличающийся тем, что используют трехкомпонентную каталитическую систему, включающую дополнительно диметильное производное металлоценового или псевдометаллоценового комплекса IVB группы и перфторфенил борат или боран при соотношении Zr/B 0,5 - 10,0 моль/моль и Al/Zr 10 - 1000 моль/моль, и способ осуществляют в среде органического растворителя при 0 - 130^oC и давлении этилена 0,5 - 20,0 атм.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.03.2008

Извещение опубликовано: 10.03.2008        БИ: 07/2008