Способ закрепления комплексов меди на цеолите

 

Изобретение относится к области получения закрепленных на носителе гомогенных катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазных и газофазных процессов. Способ заключается в предварительном добавлении к дегидратированному цеолиту СаХ или СаА 3,5-диметилбензойной или адипиновой кислоты, нагревании до 250-300°С и последовательной обработке бензидином и комплексом меди (II). Предлагаемый способ закрепления комплексов металлов при помощи Т-образного якорного фрагмента из стерически затрудненного кетона, образованного in situ в больших полостях цеолита, обеспечивает более эффективное удерживание на носителе по сравнению с использованием для этой цели адсорбции линейных карбонильных предшественников. Способ позволяет закреплять на цеолитах СаХ или СаА комплексы металлов, содержащих свободную некоординированную карбонильную группу, и при наличии каталитической активности наносимых соединений использовать их в качестве гетерогенизированных катализаторов.

Предлагаемый способ относится к области получения закрепленных на носителе гомогенных катализаторов, которые могут быть использованы для жидкофазных и газофазных процессов.

Известно, что гомогенные катализаторы закрепляют на носителях для последующего использования в качестве гетерогенизированных катализаторов [Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989, с.15].

Известен якорно-топологический способ нанесения на цеолиты типа X и Y хелатных соединений металлов при помощи стерически затрудненных фрагментов, получаемых in situ из адсорбированного кетона и диамина [Докл. РАН. Химия. 1997. Т. 357. N 1. С. 60; Can. J.Chem. 1997. Vol. 76. P. 955; Mend. Communs. 1998. N 2. С. 51].

Недостатком данного способа является необходимость внутрикристаллического синтеза стерически затрудненного якорного предшественника (соединения с карбонильной группой) или адсорбция кетона с квазицилиндрическим строением.

Наиболее близким к предлагаемому способу является закрепление комплекса металла на широкопористом цеолите NaY обработкой последнего бензофеноном, бензидином и комплексом меди (II) [Mend. Communs. 1998. N2. С. 51].

Недостатком данного способа является адсорбция стерически затрудненного предшественника (бензофенона) из газовой фазы при повышенной температуре.

Задачей предлагаемого способа является получение стерически затрудненного предшественника якорного фрагмента непосредственно в цеолите.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что к дегидратированному цеолиту CaX или CaA добавляют 3,5-диметилбензойную или адипиновую кислоту соответственно с последующим нагреванием до 250-300^oC, обрабатывают бензидином и комплексом меди (II).

Отличием предложенного способа является предварительная обработка цеолита CaX или CaA 3,5-диметилбензойной или адипиновой кислотой соответственно с последующим нагревом до 250-300^oC.

Многие комплексы металлов каталитически активны в реакциях превращения органических веществ. Часто их используют в качестве катализаторов в гомогенных условиях, что нецелесообразно в связи с необходимостью последующего отделения от продуктов реакции и избытка реагентов.

В предлагаемом способе этот недостаток устранен путем закрепления каталитически активных комплексов меди (II) на цеолите CaX или CaA. Тип цеолита (X или A) определяется стереохимическими свойствами используемой кислоты, из которой образуется соответствующий стерически затрудненный кетон.

Кальциевая форма цеолита X или А необходима для получения соответствующих кальциевых солей при взаимодействии обменного катиона с 3,5-диметилбензойной или адипиновой кислотой. В результате такой обработки соответствующие кальциевые соли образуются не только на внешней поверхности.

В предлагаемом способе образование 3,5-диметилбензоата или адипината кальция в больших полостях цеолита CaX или CaA соответственно происходит за счет термодиффузии и взаимодействия реагента с обменным катионом. При нагревании образцов до 250-300^oC кальциевые соли разлагаются с образованием стерически затрудненных ди(3,5-диметилфенил)кетона или циклопентанона в случае CaX или CaA соответственно.

Нижняя температурная граница прокаливания образцов определяется началом продуктивного разложения соответствующих солей кальция. Увеличение температуры выше 300^oC нецелесообразно, поскольку при более высокой температуре повышается вероятность активированной десорбции или преимущественной диффузии кетона вглубь кристаллита, что исключает его дальнейшее участие в конденсации с диамином. Также при высоких температурах возрастает вероятность каталитической реакции предшественника на цеолите, что снижает концентрацию якорных фрагментов в образце.

Критические размеры ди(3,5-диметилфенил)кетона и циклопентанона, которые образуются из соответствующих солей кальция в результате внутрикристаллического термолиза, превышают эффективные размеры входных окон в большую полость цеолитов CaX и CaA соответственно, что делает невозможным их физическую десорбцию.

К подготовленным таким образом образцам CaX или CaA добавляют выбранный из класса α, ω - диаминов бензидин в бензоле при температуре кипения.

В результате конденсации аминогруппы бензидина и карбонильной группы адсорбированного в цеолите CaX или CaA ди(3,5-диметилфенил)кетона или циклопентанона соответственно образуется T-образный якорный фрагмент, движение которого в силу стерических препятствий ограничивается только размерами большой полости цеолита.

Обработка образца с Т-образными якорными фрагментами, удерживаемыми носителем силами стерического отталкивания, может быть проведена координационными соединениями металлов, лиганды которых содержат свободные периферические карбонильные группы, не координированные с ионом-комплексообразователем и способные к конденсации с аминогруппой бензидина. Комплексами металлов могут быть мономерные, димерные и олигомерные хелаты, а также π-комплексы.

Закрепление комплексов металлов при помощи T-образного якорного фрагмента из стерически затрудненного кетона, образованного in situ в больших полостях цеолита, обеспечивает более эффективное удерживание гомогенного катализатора на носителе по сравнению с использованием для этой цели адсорбции линейных карбонильных предшественников.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Фракционированный цеолит CaX (0,5-1 мм) в количестве 1 г прокаливают при 550^oC на воздухе в течение 3 ч. К дегидратированному образцу добавляют 0,09 г (1 ммоль) 3,5-диметилбензойной кислоты, нагревают до 300^oC и выдерживают в течение 30 мин. Охлажденный до комнатной температуры образец экстрагируют бензолом и смешивают с 50 см³ бензольного раствора 0,019 г (0,1 ммоль) бензидина. Суспензию перемешивают магнитной мешалкой при кипении в течение 1 ч. Цеолит отделяют от раствора и переносят в аппарат для непрерывного экстрагирования бензолом. После удаления избытка бензидина к образцу добавляют 0,025 г (0,05 ммоль) бис(пентан-2,3,4-трион-3-фенилгидразон-4-метилиминато)меди (II) в 50 см³ бензола, выдерживают при кипении в течение 30 мин, экстрагируют бензолом и высушивают в вакууме при 70^oC.

Согласно данным элементного анализа 1 г образца содержит 11 мкмоль Cu.

Пример 2.

Фракционированный цеолит CaA (0,5-1 мм) в количестве 1 г прокаливают при 550^oC на воздухе в течение 6 ч. К дегидратированному образцу добавляют 0,15 г (1 ммоль) адипиновой кислоты, нагревают до 300^oC и выдерживают в течение 30 мин. Охлажденный до комнатной температуры образец экстрагируют бензолом и смешивают с 50 см³ бензольного раствора 0,019 г (0,1 ммоль) бензидина. Суспензию перемешивают магнитной мешалкой при кипении в течение 0,5 ч. Цеолит отделяют от раствора и переносят в аппарат для непрерывного экстрагирования бензолом. После удаления избытка бензидина к образцу добавляют 0,032 г (0,05 ммоль) ди--μ-оксобис[N-(3-оксо-триметилен)(2-имино-2-метил-1-ацетилглиоксаль-1-фенилгидразонато)медь (II)] в 50 см³ бензола, выдерживают при кипении в течение 1 ч, экстрагируют бензолом и высушивают в вакууме при 70^oC.

Согласно данным элементного анализа 1 г образца содержит 17 мкмоль Cu.

Примеры с другими комплексами, которые также содержат некоординированную карбонильную группу в лиганде, протекают в условиях, аналогичных примеру 1 или 2 в соответствие с выбранным типом цеолита.

Таким образом, предложенный способ позволяет закреплять на цеолитах CaX или CaA комплексы металлов, содержащих свободную, некоординированную карбонильную группу, и при наличии каталитической активности использовать их в качестве гетерогенизированных катализаторов.

Формула изобретения

Способ закрепления комплексов меди на цеолите, включающий последовательную обработку дегидратированного цеолита бензидином и комплексом меди (II), отличающийся тем, что к дегидратированному цеолиту CaX или CaA предварительно добавляют 3,5-диметилбензойную или адипиновую кислоту соответственно и нагревают до 250 - 300^oС.