Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца

 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. Согласно предлагаемому способу монокристалл PWO получают методом Чохральского на затравку, ориентированную под углом до 10° к кристаллографической оси "а" в условиях подавления окисления кристаллообразующих ионов и расстехиометризации расплава и легирования примесями окислов металлов лантана, иттрия и ниобия в количестве 0,001-0,1 вес.% и примесью молибдена в виде РbМоО₄ в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание молибдена составило от 0,01 до 0,1 вес.%. Техническим результатом данного изобретения является создание способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца (PWO), обладающего высокими потребительскими свойствами: увеличенным световым выходом сцинтилляций и спектром люминесценции, смещенным в зеленую область относительно материала, описанного в прототипе, что расширяет диапазон его применения. Данный сцинтилляционный монокристалл может найти применение для регистрации и спектрометрии частиц и квантов в устройствах физики высоких, средних и низких энергий (более 100 МэВ), в частности в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей на встречных пучках, в системах обнаружения взрывчатых веществ в аэропортах, в позитронной эмиссионной томографии, использующей времяпролетные методы регистрации. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых для регистрации и спектрометрии частиц и квантов в устройствах физики высоких, средних и низких энергий (более 100 МэВ), в частности в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей на встречных пучках, в системах обнаружения взрывчатых веществ в аэропортах, в позитронной эмиссионной томографии, использующей времяпролетные методы регистрации.

Способом вытягивания из расплава по методу Чохральского получают монокристаллы различных типов, например ортогерманата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) [1], двойного вольфрамата натрия - висмута NaBi(WO₄)₂ [2], вольфрамата свинца PbWO₄ (PWO) [3, 4] и других, применяемых в качестве сцинтилляционных элементов в детекторах ионизирующих излучений.

Сцинтилляционный монокристалл вольфрамата свинца (PWO) имеет существенные преимущества перед другими известными сцинтилляционными монокристаллами [5, 6], применяющимися в экспериментальной физике высоких энергий, что позволяет успешно использовать его в экспериментах по физике элементарных частиц, проводящихся на современных ускорителях, при высоких дозовых нагрузках в трактах регистрации обеспечивающих высокое разрешение по времени (порядка 130 пс).

Известен способ получения монокристалла вольфрамата свинца PWO по методу Чохральского вытягиванием из расплава на затравку, ориентированную под углом от нуля до десяти градусов к кристаллографической оси "а", из платиновых или иридиевых тиглей, при котором в исходную шихту входит окись-закись свинца Pb₃O₄, (сурик) в молярном соотношении с окислом вольфрама WO₃ от 0,317 до 0,351 и примеси окислов металлов: лантана La, иттрия Y и ниобия Nb в количестве, чтобы в готовом кристалле суммарное содержание упомянутых металлов составило от 0.001 до 0.1 вес.%, процесс выращивания монокристалла производят в газовой среде, состоящей из инертных газов или азота с содержанием кислорода в пределах от 10^-3 до 1 об.% при температуре расплава шихты от 1110 до 1150^oC при скорости вытягивания затравки из расплава от 1.0 до 12.0 мм/ч со скоростью вращения затравки от 5 до 50 мин^-1 и со скоростью охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания не более 150^oC/ч, [4], принятый за прототип.

В результате получают монокристаллы диаметром до 50 мм, длиной до 270 мм.

Полученный таким способом монокристалл PWO имеет высокую плотность (8.28 г/см³), большой эффективный атомный номер (Z=72), малую радиационную длину (Х₀ = 0.9 см), высокую радиационную стойкость к ионизирующим излучениям и высокую скорость высвечивания сцинтилляций (от единиц до десятков нс), что позволяет использовать его в сцинтилляционных детекторах для регистрации частиц высоких энергий.

Однако полученный таким способом сцинтилляционный монокристалл обладает существенными недостатками: низким выходом света сцинтилляций, а максимум спектра люминесценции находится в области 420 нм, что затрудняет использование данного сцинтилляционного монокристалла совместно с полупроводниковыми фотоприемниками.

Такой кристалл при длине 230 мм при комнатной температуре характеризуется световыходом от 10 до 14 фотоэлектронов/МэВ и малопригоден для детектирования гамма- квантов с энергиями менее 1 ГэВ при его использовании совместно с полупроводниковыми фотоприемниками типа лавинных фотодиодов (ЛФД), имеющих малый коэффициент усиления (50 - 150). Положение максимума спектра люминесценции в области 420 нм не соответствует положению максимума спектра конверсионной эффективности ЛФД 450 - 600 нм [7].

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца (PWO), обладающего высокими потребительскими свойствами, путем изменения технологии выращивания посредством изменения химического состава исходной шихты.

Предлагаемый способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца обеспечивает значительное повышение световыхода сцинтилляций, а также сдвиг максимума люминесценции в зеленую область спектра (до 520 нм).

Для достижения указанных технических результатов используют предлагаемый способ получения монокристалла вольфрамата свинца (PWO) по методу Чохральского вытягиванием из расплава на затравку, ориентированную под углом от нуля до десяти градусов к кристаллографической оси "а", из платиновых или иридиевых тиглей, при котором в исходную шихту входит окись-закись свинца Pb₃O₄ (сурик) в молярном соотношении с окислом вольфрама WO₃ от 0.317 до 0.351 и примеси окислов металлов: лантана La, иттрия Y и ниобия Nb в количестве, чтобы в готовом кристалле суммарное содержание упомянутых металлов составило от 0.001 до 0.1 вес. %, процесс выращивания монокристалла производят в газовой среде, состоящей из инертных газов или азота с содержанием кислорода в пределах от 10^-3 до 1 об.% при температуре расплава шихты от 1110 до 1150^oC при скорости вытягивания затравки из расплава от 1.0 до 12.0 мм/ч со скоростью вращения затравки от 5 до 50 мин^-1 и со скоростью охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания не более 150^oC/ч, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят примесь молибдена в виде PbMoO₄ в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание молибдена составило от 0.01 до 0.1 весовых%.

В результате получают монокристаллы диаметром до 50 мм, длиной до 270 мм.

Использование молибдена в качестве легирующей примеси обусловлено следующим. Известно [3], что сцинтиллирующие вольфраматы принадлежат к классу так называемых самоактивированных сцинтилляторов с сильно потушенной люминесценцией. Их радиолюминисценция обусловлена излучательным переходами анионных регулярных WO₄^2- оксикомплексов. Примесь молибдена создает в кристаллах PbWO₂ дополнительные люминесцентные центры MoО₄^2-. Собственно примесные центры MoO₄^2- при концентрации Mo 0.01-0.1 вес% в кристаллах PbWO₄, при внутрицентровом фотовозбуждении демонстрируют быстро распадающуюся зеленую люминесценцию с излучательными временами от 10 до 300 нс. Комплекс MoO₄^2- имеет энергетическую структуру, подобную вольфрамовому оксикомплексу WO₄^2-, однако он имеет более низкую энергию излучательного состояния, что и обуславливает зеленую люминесценцию этого центра. При небольших концентрациях молибдена до 0.1 вес. %, данный центр вносит дополнительный вклад в суммарную люминесценцию. При более высоких концентрациях комплекс MoO₄^2- выступает тушителем люминесценции вольфрамовых оксикомплексов. Таким образом, в указанном диапазоне концентраций активатора люминесценция сцинтилляций является суперпозицией люминесценций регулярных и молибденовых групп, что приводит к увеличению световыхода и смещению максимума суммарной люминесценции к 520 нм.

Полученные монокристаллы контролируют по содержанию примеси молибдена по величине светового выхода сцинтилляций, времени высвечивания импульса и радиационной стойкости. При этом используют соответственно метод атомно-абсорбционного анализа, стандартную методику измерения световыхода по пику полного поглощения γ-квантов источника ⁶⁰Со, одноэлектронный метод при возбуждении α-частицами от источника Pu²³⁸ и измерение оптического пропускания образцов до и после γ-облучения фиксированной дозой от источника Со⁶⁰.

Для измерения сцинтилляционных характеристик из кристаллов изготавливают элементы длиной 230 мм и площадью сечения 24х24 мм², плоскости которых полируют по классу R_z 0,025. Дополнительно отбирают пробы материала для контроля содержания легирующих металлов. На изготовленных элементах контролируют также по изменению оптических спектров пропускания радиационную стойкость материала. Спектры измеряют на спектрофотометре на длине волны максимума полосы излучения сцинтилляций 440 нм до и после облучения элемента от источник γ-квантов с энергией 1,22 МэВ (Со⁶⁰) с поглощенной дозой 100 крад.

Пример 1. Изготавливают смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в стехиометрическом молярном соотношении 0,33 и примеси окислов металлов La, Y и Nb проводят наплавление платинового или иридиевого тигля. В часть смесей основной шихты вводят добавки PbMoO₄ в различных количествах. Из смесей с содержанием примеси молибдена от 0.01 до 0.1 вес.% методом Чохральского получают монокристаллы (см. таблицу). При содержании легирующей примеси более 0.1 вес. %, люминесценция регулярных групп тушится примесью молибдена, а интенсивность собственной люминесценции молибденовых групп значительно падает за счет межцентрового взаимодействия, что приводит к суммарному падению световыхода до 5 фотоэлектронов/МэВ. При концентрациях примеси молибдена менее 0.01 вес.%, молибденовые группы не вносят существенного вклада в световыход.

Из таблицы следует, что при введении в указанном количестве примеси молибдена в монокристаллы PWO, выращенные из смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в стехиометрическом молярном соотношении 0.33, полученный сцинтилляционный материал обладает высоким световыходом. Максимум спектра люминесценции находится в области 440 - 520 нм, в зависимости от концентрации молибдена.

Техническим результатом данного изобретения является создание способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца (PWO), обладающего высокими потребительскими свойствами: увеличенным световым выходом сцинтилляций и смещенным в зеленую область положением максимума спектра люминесценции относительно материала, описанного в прототипе, что расширяет диапазон его применения. Данный сцинтилляционный монокристалл может найти применение для регистрации и спектрометрии частиц и квантов в устройствах физики высоких, средних и низких энергий (более 100 МэВ), в частности в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей на встречных пучках, в системах обнаружения взрывчатых веществ в аэропортах, в позитронной эмиссионной томографии, использующей времяпролетные методы регистрации. В этом случае повышенный световыход и смещенный в зеленую область спектр люминесценции позволяет использовать данный сцинтилляционный монокристалл совместно с полупроводниковыми фотодиодами, в частности с лавинными фотодиодами в качестве фотоприемников.

Литература 1. Способ получения кристаллов ортогерманата висмута. Авторское свидетельство SU 1745779 Al.

2. Сцинтилляционный материал. Патент Российской Федерации. RU 2059026 C1.

3. P.Lecoq, I.Dafinei, E.Auffay et al., NIM A365 (1995) 291-298.

4. Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца. Патент Российской Федерации. RU 2132417 C1.

5. V.G. Baryshevsky, M.V. Korzhik, V.I. Moroz et al. Single crystals of tungsten compounds as promising materials for the total absorption detectors of the e.m. calorimeters. Nucl. Instr. and Meth. Vol. A322 (1992) 231.

6. R.Novotny, W.Doring, K.Mengel, V.Metag, Response function of PbW04 - Detectors to Electrons and Photons between 50 and 855 MeV Energy. In Proc. SCINT'97 September 22-25, 1997, Shanghai, China. P.21.

7. CMS. The Electromagnetic Calorimeter Technical Design Report. /CERN/LHCC 97-33. CMS TDR4. - 15 December 1997.

Формула изобретения

Способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца (PWO) по методу Чохральского вытягиванием из расплава на затравку, ориентированную под углом от 0 до 10^o к кристаллографической оси "а", из платиновых или иридиевых тиглей, при котором в исходную шихту входит окись-закись свинца Pb₃O₄ (сурик) в молярном соотношении с окислом вольфрама WO₃ от 0,317 до 0,351 и примеси окислов металлов: лантана La, иттрия Y и ниобия Nb в количестве, чтобы в готовом кристалле суммарное содержание упомянутых металлов составило от 0,001 до 0,1 вес.%, процесс выращивания монокристалла производят в газовой среде, состоящей из инертных газов или азота с содержанием кислорода в пределах от 10^-3 до 1 об.% при температуре расплава шихты от 1110 до 1150^oС при скорости вытягивания затравки из расплава от 1,0 до 12,0 мм/ч со скоростью вращения затравки от 5 до 50 мин^-1 и со скоростью охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания не более 150^oС/ч, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят примесь молибдена в виде PbMoO₄ в количестве, чтобы в готовом кристалле содержание молибдена составило от 0,01 до 0,1 вес.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1