Дисперсия политетрафторэтилена в органическом растворителе и диспергаторы, используемые при этом

 

Описывается новая дисперсия политетрафторэтилена (ПТФЭ) в органическом растворителе, включающая (а) 2 - 40% по весу ПТФЭ в порошкообразной форме; (b) 50 - 95% по весу органического растворителя; (с) 0,5 - 10% по весу диспергатора формулы (RН - L)y - (RF -L)x RН (I), где х означает целое число 1 - 3; у означает 0 или 1 с условием, что х = 1, когда у = 1; RН означает х-функциональный радикал, имеющий алкильную или циклоалкильную C5-C10, или алкиларильную или арилалкильную C10-C50, линейную или разветвленную структуру, необязательно содержащую гидроксил или C1-C4 алкоксигруппу, или имеющий полиоксиалкиленовую структуру, где алкилен имеет 2 - 4 углеродных атома и число оксиалкиленовых единиц заключается между 5 и 70, предпочтительно между 10 и 50; RF означает (пер)фторополиоксиалкиленовый радикал, имеющий среднюю молекулярную массу Мn, заключенную между 350 и 2000; L означает дивалентную органическую группу, соединяющую мостиком RF и RН, выбранную из -CONR1-; -CH2(OCH2chr2)a-О-; -CH2(OCH2chr2)b-О-CO-; -CH2O(CH2)c-CO-О-, где R1 означает -Н или алкил C1-C4; R2 означает -Н или C1-C2-алкил; а, b означают целые числа 0 - 6, предпочтительно 0 - 2, с означает число 1 - 3, причем растворитель имеет поверхностное натяжение ниже чем 30 дин/см и температуру вспышки выше чем 10oС. Описываются также диспергаторы, используемые при этом. Дисперсии используются для поверхностной обработки металлов, стекловолокна и т. п., в частности для антиадгезионной смазки форм. Полученные дисперсии обладают улучшенными характеристиками. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение имеет отношение к дисперсиям политетрафторэтилена в органическом растворителе и диспергаторам, используемым при этом.

Известны дисперсии политетрафторэтилена (ПТФЭ) в водной среде, которые могут быть использованы для поверхностной обработки различных материалов, например металлов, стекловолокна и т.п., для того чтобы получить защитный, смазочный и антиадгезионный эффект.

Типичное применение таких дисперсий - антиадгезионный смазочный агент для формования термопластичных полимеров или термореактивных смол (поливинилхлорид, эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и т.д.). Адгезия ПТФЭ к формовочной поверхности, однако, не является полной, по этой причине обширная подготовительная грунтовка обычно необходима, например, в процессе спекания ПТФЭ и невозможна в случае формы, которая может течь при высоких температурах. Более того, присутствие воды в дисперсиях вызывает проблемы удаления, особенно когда обрабатываемые материалы требуют относительно низких рабочих температур, и возможно взаимодействие с компонентами смолы при формовании (например, с изоционатами). По крайней мере, такие дисперсии обычно показывают низкую стабильность, по этой причине встречается необратимое расслоение ПТФЭ с образованием коагулюма как из-за простого старения, так и из-за внешних воздействий (нагревание или охлаждение, механическое перемешивание, добавление электролитов и т.д.).

Дисперсии ПТФЭ в различных органических средах также известны. Например, US Патент 3631141 описывает дисперсии ПТФЭ в органической среде, приготовленные в соответствии со сложным методом, который требует использования водной дисперсии ПТФЭ, в которую добавлен органический растворитель для образования азеотропной смеси с водой (например, третичный бутанол или смесь третичный бутанол/циклогексан). После длительной дистилляции азеотропа вода удаляется до получения в основном безводной дисперсии. Недостатки такого метода приготовления очевидны как из-за его сложности, так и из-за ограниченного выбора растворителей, способных образовывать азеотроп с водой.

Известны другие дисперсии ПТФЭ, где органическая среда образована хлорофтороуглеродом (CFC), в частности CFC-113 (CCl2F-CCIF2). Как известно, однако, CFC обладают уменьшающим эффектом для присутствия озона в стратосфере, по этой причине их использование запрещено или во всяком случае сильно ограничено. Более того, такие дисперсии показывают низкую стабильность и низкую степень адгезии к металлам. Этот факт является значительным недостатком, в частности для того, чтобы использовать их в качестве антиадгезионного смазочного агента для формы. В действительности ПТФЭ имеет тенденции двигаться на сформованных участках, модифицируя поверхностные характеристики, поэтому и делая трудной последующую обработку (например, склеивание и окрашивание). Кроме того, обработка имеет низкую эффективность, поэтому ее нужно повторять после ограниченного числа формований.

Кроме того, предполагалось заменять CFC на другие растворители, например спирты, и в частности на изопропанол, который показывал, однако, высокую горючесть и давал дисперсии гораздо менее стабильные, чем в CFC.

В патенте бывшей Восточной Германии DD-138986 описано получение дисперсии при смешивании ПТФЭ в порошке с органическим растворителем, например циклогексаном, толуолом или метилизобутилкетоном, в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества, например, олигомера этиленоксида с алкилфенолом или длинноцепочечным спиртом. Дисперсия ПТФЭ получается, однако, более нестабильной, кроме того необходимо фильтровать недиспергированный ПТФЭ.

Кроме того, особенно ощущается потребность найти дисперсию ПТФЭ в органическом растворителе для использования, в частности, как антиадгезионную смазку для формования, показывающую следующие характеристики: (a) использование растворителей, имеющих низкую степень горючести и низкое поверхностное натяжение, не загрязняющих, легко удаляемых после применения на субстрате (растворители не должны сохраняться для избежания образования пузырьков в течение формования и затем поверхностных дефектов (пузырьков) на сформованных участках); (b) хорошая стабильность к старению и внешним воздействиям (температурные изменения, механическое перемешивание, добавление электролитов или других растворителей и т.д.); (c) в случае разделения фаз легкое повторное диспергирование ПТФЭ (например, простым перемешиванием); (d) высокая адгезия к обрабатываемому субстрату, благодаря чему не встречается перенос на формуемые поверхности и можно проводить многократное формование; (e) высокая химическая инертность по отношению к компонентам полимерного состава при формовании, благодаря чему нет деформации покрытия или поверхности формованных участков; (f) наиболее легкое приготовление и применение; (g) обратимость при обработке, благодаря чему может легко устраняться из формы.

Заявитель в настоящее время с удивлением обнаружил, что ПТФЭ дисперсии в органическом растворителе, удовлетворяющие требованиям, упомянутым выше, могут быть получены при использовании в качестве диспергатора продукта, имеющего нефторированную цепь, связанную с (пер)фторополиоксиалкиленовой цепью, как показано здесь ниже.

Первым предметом настоящего изобретения является, следовательно, дисперсия политетрафторэтилена (ПТФЭ) в органическом растворителе, включающая: (а) от 2 до 40%, предпочтительно от 15 до 30%, по весу ПТФЭ в порошкообразной форме; (b) от 50 до 95%, предпочтительно от 65 до 80% по весу органического растворителя;
(c) от 0.5 до 10%, предпочтительно от 1 до 5% по весу диспергатора формулы
(RH-L)y-(RF-L)xRH (I),
где
x означает целое число от 1 до 3;
y означает 0 или 1, с условием, что x=1, когда y=1;
RH означает x-функциональный радикал, имеющий алкильную или циклоалкильную C5-C10, или алкиларильную или арилалкильную C10-C50, линейную или разветвленную структуру, необязательно содержащую гидроксил или C1-C4 алкоксигруппу, или имеющий полиоксиалкиленовую структуру, где алкилен имеет от 2 до 4 углеродных атомов и число оксиалкиленовых единиц заключается между 5 и 70, предпочтительно между 10 и 50;
RF означает (пер)фторополиоксиалкиленовый радикал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn, заключенную между 350 и 2000, предпочтительно от 400 до 1000;
L означает дивалентную органическую группу, соединяющую мостиком RF и RH, выбранную из
- CONR1-;-CH2(OCH2chr2)a-О-; -CH2(OCH2chr2)b-O-CO-;
-CH2O(CH2)c-CO-O-;
где R1 означает -H или алкил C1-C4; R2 означает -H или C1-C2 алкил; a,b означают целые числа от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, c означает число от 1 до 3.

В случае x=1, RH является моновалентной группой, например, из
(i)-(CH2)nE1, где n означает целое число от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 40; E1 означает -H;
(ii) - (CH2CH(CH3)O)pCH2 chr3E2, где p означает целое число от 5 до 70, предпочтительно от 10 до 50; R3 выбран из -H и -CH3; E2 выбран из -ОН, C1-C4 алкокси;
(iii) - (CH2CH2O)q-CH2CH2E3, где q означает целое число от 5 до 70, предпочтительно от 10 до 25; E3 выбрано из -ОН, C1-C4 алкокси;
(iv) - (CH2CH2O)r(CH2CH(CH3) O)sCH2chr3E4, где r+s означают целое число от 5 до 70, предпочтительно от 10 до 50; r/s отношение заключено между 0.1 и 10, предпочтительно между 0.5 и 5; R3 выбрано из -H и -CH3; E4 выбрано из -ОН, C1-C4 алкокси.

В случае x= 2 RH означает дивалентную группу и может быть выбран из групп, отмеченных выше, где E1, E2, E3, E4 означают ковалентные связи.

В случае x=3, RH означает тривалентную группу, например, группу
,
где R4 означает -H или алкил C1-C2, t означает целое число от 3 до 10.

(Пер)фторополиоксиалкиленовая группа RF образована одной или более повторяющимися единицами, статистически распределенных вдоль цепи, выбранных, например, из
-(CF(CF3)CF2O)-; -(CF2CF(CF3)O)-; -(CF2CF2O)-; -(CFXO)-,
где X означает -F или -CF3; -(CYZ-CF2CF2O)- где Y и Z, равные или отличные друг от друга, означают F, Cl или H.

Когда y= 0, RF группа является моновалентной и может быть выбрана в частности из следующих классов:
(a) T-O-(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n -CFX- (II),
где
T означает (пер)фтороалкильную группу, выбранную из
-CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Сl; X означает -F или -CF3; m и n являются такими числами, чтобы отношение n/m было от 0.01 до 0.5 и молекулярный вес был в пределах, указанных выше;
(b) T1-О-(CF2CF2O)p(CF2O)q - CF2 - (III),
где
T1 означает (пер)фтороалкильную группу, выбранную из
-CF3, -C2F5, -CF2Cl, -C2F4Cl; p и q такие числа, чтобы отношение q/p было от 0.5 до 2 и молекулярный вес был в пределах, указанных выше;
(c) TII - О-(CF2CF(CF3)O)r - (CF2CF2O)s - (CFXIIO)t - CFXII- (IV),
где
TII означает (пер)фторалкильную группу, выбранную из
-CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl; XII означает -F или -CF3; r, s и t означают такие числа, что r+s заключено между 1 и 50, отношение t/(r+s) заключено между 0.01 и 0.05 и молекулярный вес в пределах, указанных выше;
(d) TIII - О - (CF(CF3)CF2O)u - CF(CF3)- (V),
где
TIII означает -C2F5 или -C3F7; u означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(e) TIV - О - (CYZ - CF2CF2O)v - CYZ - CF2 - (VI),
где
Y и Z одинаковы или отличны друг от друга, означают F, Cl или H; TIV означают -CF3, -C2F5 или -C3F7; v означает такое число, чтобы молекулярный вес находился в пределах, указанных выше;
(f) TV - О - (CF2CF20)w - CF2- (VII),
где
TV означает -CF3 или -C2F5; w означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше.

Когда y= 1, RF группа является дивалентной и может быть выбрана из следующих классов:
(a')-CF2-О-(CF2CF2O)p (CF2O)q'-CF2- (VIII),
где
p' и q' означают такие числа, что q'/p' отношение заключено между 0.5 и 2, и молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(b')-CFX'I-О-(CF2CF(CF3)O)r' - (CF2CF2O)s'-(CFX'IО)t'- CFX'I- (IX), где
X'I означает -F или -CF3; r', s' и t' означают такие числа, что r'+s' заключено между 1 и 50, t'/(r'+s') отношение находится между 0.01 и 0.05 и молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(с') -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))u - OR'fO-(CF(CF3)CF2O)u'CF(CF3)- (X),
где
R'f означает перфторалкилен C1-C8; u' означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(d') -CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)v' -CF2CF2- (XI),
где
v' означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(e') -CF2CH2-(OCF2CF2CH2O)w' -OR'fO-(CH2CF2CF2O)w' -CH2CF2- (XII),
где
R'f означает перфторалкилен C1-C8; w' означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше;
(f') -CF2-О-(CF2CF2O)x' -CF2 - (XIII),
где
x' означает такое число, что молекулярный вес лежит в пределах, указанных выше.

Следующим предметом настоящего изобретения являются диспергаторы формулы (I), как показано выше, и способ их получения.

Диспергаторы настоящего изобретения имеют высокую стабильность к гидролизу, благодаря этому они могут быть легко синтезированы и сохраняться в течение долгого времени, и продукт достаточно стабилен и в кислом, и в щелочном окружении.

Их получение можно проводить, начиная с соответствующих моно- или дифункциональных (пер)фторополиоксиалкиленов. В частности:
(1) когда L означает -CO - NR'- группу, соответствующий (пер)фторополиоксиалкилен с введенными функциональными -CO-B группами, где B означает -OR4 (R4= алкил C1-C4) или -Cl или -F, может вступить в реакцию с моно- или полиамином RH(NHR1)X;
(2) когда L означает -CH2(OCH2chr2) a-О-, соответствующий (пер)фторополиоксиалкилен с введенными функциональными группами - CH2(OCH2chr2)a O-Me+ (Me= щелочной металл) может реагировать с соединением RH(X)X(X=-Cl, -Br, тозилат-ион);,
(3) когда L означает -CH2(OCH2chr2)b-O-CO-, реакция этерификации может быть проведена между соответствующим (пер)фторополиоксиалкиленом с введенными функциональными группами -CH2(OCH2chr2)b-ОН и ацилгалидом формулы RH(COY)X (Y=-F, -Cl);
(4) когда L означает -CH2O-(CH2)C -CO-О-, соответствующий (пер)фторополиоксиалкилен с введенными функциональными алкоголятгруппами -CH2O-Me+ (Me= щелочной металл) может реагировать с галогенированным кетоном формулы RH(O-CO-(CH2)c-Z)X (Z=-Cl, -Br, тозилат-ион).

Эти моно- или дифункциональные (пер)фторополиоксиалкилены - известные продукты и могут быть получены, исходя из соответствующих (пер)фторополиоксиалкиленов, имеющих -COF концевую группу (смотри, например, GB-A-1104482, US-A-3715378, US-A-3242218, US-A-4647413, EP-A-148482, US-A-4523039, EP-A-340740, WO-A-90/03357, US-A-3810874, EP-239123, US-A-5149842 и US-A-5258110).

ПТФЭ в порошкообразной форме состоит из частичек между 1 и 15 м, предпочтительно между 2 и 5 м. ПТФЭ может использоваться как гомополимер тетрафторэтилена и как сополимеры последнего с другими олефиновыми мономерами в количестве между 0.1 и 10% молей, такими как гексафторопропен, перфтороалкилвинилэфиры, винилиденфторид, гексафтороизобутен, хлорофтороэтилен и т.д.

Как органические растворители предпочтительно использовали продукты, имеющие низкое поверхностное натяжение, главным образом ниже чем 30 дин/см, и температуру вспышки выше чем 10oC, предпочтительно выше чем 21oC. Они могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из:
(а) ациклические или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, имеющие линейную или разветвленную цепь, такие как, например, н- или изопарафины по крайней мере с 8 углеродными атомами;
(b) алифатические или циклоалифатические спирты, с линейной или разветвленной цепью, имеющие по крайней мере 5 углеродных атомов, например н-октанол;
(с) алифатические или циклоалифатические кетоны с линейной или разветвленной цепью, имеющие по крайней мере 6 углеродных атомов, например метилизобутилкетон или их смеси.

Получение дисперсий настоящего изобретения может проводиться в соответствии со стандартными методами. Предпочтительным получением является следующее. Диспергатор в расплавленном состоянии добавляют при перемешивании в органический растворитель, предварительно нагретый до температуры большей, чем температура плавления диспергатора, таким образом получая прозрачный раствор. Порошок ПТФЭ постепенно добавляют в раствор, все время поддерживая систему при энергичном перемешивании. Получившаяся дисперсия может быть в дальнейшем гомогенизирована, например, лопастью измельчающей пластины или шаровой мельницей.

Другие стандартные компоненты, такие как масла или силиконовые смолы, неионные поверхностно-активные вещества углеводородного типа и т.д., могут быть добавлены в дисперсии настоящего изобретения.

Дисперсии настоящего изобретения могут быть главным образом использованы для обработки поверхности металлов, стекловолокон и т.п. для того, чтобы получить защитное смазочное и антиадгезионное покрытие. В частности, такие дисперсии используются как антиадгезионные смазки для формы, чтобы сделать более легким высвобождение полимерных материалов, как термопластичного, так и термореактивного типа, таких как поливинилхлорид, эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и т.п.

Несколько рабочих примеров настоящего изобретения приведены здесь ниже, их целью является просто проиллюстрировать, но не ограничить область этого изобретения.

Пример 1.

В 2 л трехгорлую колбу было внесено 340 г стеариламина. Ee нагрели до 70oC, чтобы получить амины в расплавленном состоянии. 950 г сложного эфира формулы
CF3О-(CF2CF(CF3)O)m (CF2O)n-CF2-COOCH3,
имеющего отношение m/n, равное 30, и эквивалентный вес 720, затем медленно прикапывали в колбу (в течение 30 мин) при перемешивании. При поддерживании температуры 70oC система реагировала в течение 4 часов, пока не была получена прозрачная смесь. ИК анализ смеси показал присутствие 2 пиков абсорбции при 1800 и 1710 см-1, принадлежащих карбонилу сложного эфира и амидогруппе соответственно. Основной реакции благодаря свободному амину не было замечено. Метанол, получившийся в реакции, и избыток сложного эфира были затем отогнаны при пониженном давлении (конечные условия: 0.8-1 ммHg, 110-120oC). Продукт, полученный таким образом, имеющий формулу
Rf-CO-NH-(CH2)17-CH3,
где Rf=CF2O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-,
проявлялся как белый воск, имеющий точку плавления 52oC. ИК анализ показал полосу при 1710 см-1, соответствующую амиду карбонилу, причем полоса при 1800 см-1, соответствующая карбонилу сложного эфира, отсутствовала.

Пример 2.

В 2 л трехгорлой колбе 830 г сложного эфира формулы
CF3О-(CF2CF(CF3)O)m (CF2O)n-CF2-COOCH3,
имеющего отношение m/n, равное 30, и эквивалентный вес 720, были смешаны с 830 г жидкого амина, при комнатной температуре, формулы
CH3OCH2CH2-(OCH(CH3)CH2) p-NH2
с эквивалентным весом, равным 575, приобретенным в Техасо Chem. Co как Jeffamina(R) M600. При сохранении температуры 70oC система реагировала в течение 4 часов, пока не была получена прозрачная смесь. ИК анализ смеси показал присутствие 2 пиков абсорбции при 1800 и 1710 см-1, принадлежащих карбонилу сложного эфира и амидогруппе соответственно. Основной реакции благодаря свободному амину не было замечено. Метанол, получившийся в реакции, и избыток сложного эфира были затем отогнаны при пониженном давлении (конечные условия: 0.8-1 ммHg, 110-120oC). Продукт, полученный таким образом, имеющий формулу
Rf-CO-NH-(CH2CH(CH3)O)p CH2CH2OCH3,
где Rf=CF3O-(CF2CF(CF3)O)m (CF2O)n-CF2-,
представлен как бледно-желтое масло, имеющее вязкость 92 сСт и плотность 1.5 (при 20oC). ИК анализ показал полосу при 1710 см-1, соответствующую амиду карбонилу, причем полоса при 1800 см-1 соответствующая карбонилу сложного эфира, отсутствовала.

Пример 3.

200 г спирта формулы
C4H9OCH2CH2- (OCH2CH2)r(OCH(CH3)CH2)s- OH
имеющего среднюю молекулярную массу, равную 1040, и отношение q/r=l, полученного реакцией изобутилового спирта в щелочной среде с этиленом и оксидом пропилена, были обработаны избытком (50 г) хлороацетилхлорида при 70-80oC, пока не прекратилось выделение HCl. Избыток хлороацетилхлорида был затем отогнан при пониженном давлении (конечные условия: 100 мм Hg, 120oC). Сложный эфир формулы
C4H9OCH2CH2- (OCH2CH2)r(OCH(CH3)CH2)n- O-CO-CH2Cl,
был таким образом получен, причем показанная на ИК анализе полоса поглощения при 1740 см-1 соответствует C=O сложноэфирной группы, и нет полосы, относящейся к остаточной -OH группе.

Был приготовлен раствор в третичном бутаноле (500 мл) алкоголята, соответствующего перфторополиоксиалкилендиола формулы
HOCH2-CF2O- (CF2CF2O)m (CF2O)n-CF2-CH2OH,
где средняя молекулярная масса равна 1600 и отношение m/n=0.8, при стехиометрическом добавлении трет-бутилата калия (CH3)3C-O-K+ при 155 г упомянутого диола. Сложный эфир, предварительно приготовленный, был добавлен в такой раствор. Смесь реагировала в течение 16 часов при 50oC при энергичном перемешивании. В конце реакции, показанному по отсутствию свободного основания, смесь была профильтрована и третичный бутанол удален дистилляцией при пониженном давлении (конечные условия: 0.5 мм Hg, 120oC). При ИК анализе полученный таким образом продукт не показал сколько-нибудь длинной полосы, типичной для -OH группы, лишь такая присутствовала для C=O сложного эфира. На основе ИК и 19F-ЯМР анализа были определены следующие структуры:
RH-O-CO-CH2OCH2-RfCH2 OCH2-CO-O-RH,
где
RH=-(CH2CH2O)r(CH2CH (CH3)OsCH2CH2OC4H9,
Rf=-CF2O-(CF2CF2O)m (CF2O)n-CF2-.

Масло- и водоотталкивающие свойства диспергаторов настоящего изобретения были определены при измерениях угла смачивания капли воды и капли гексадекана, нанесенных на стальную пластину, обработанную продуктом, растворенным в изопропаноле в количестве, равном 0.5 мг/см2 продукта. Числа, представленные в таблице 1, представляют средние значения измерений, проведенных в 4 различных точках поверхности, на каждую из них были нанесены 3 капли. Как известно, чем выше значение угла смачивания, тем выше водо- или маслоотталкивающие свойства обработанной поверхности.

Также скользящие свойства были определены при измерении коэффициента трения. Головке из латуни площадью 0.5х2 см, на которую была приложена нагрузка L (300 г), позволяли скользить на стальной пластинке, обработанной продуктом, описанным выше. Коэффициент трения дан по соотношению между силой трения F (выраженной как грамм-сила) и нагрузкой L (в граммах) (смотри ASTM D 4518 стандарт). Результаты представлены в таблице 1. Для сравнения результатов в таблице 1 представлены величины, полученные дополнительно при применении стальной пластинки с таким же количеством перфторополиоксиалкилена (коммерческий продукт Fomblin(R) Y 25). В таблице 1 представлены также измерения, полученные при использовании ПТФЭ дисперсии примера 6.

Пример 4.

Продукт, полученный в соответствии с примером 1, был использован для получения дисперсии ПТФЭ в органическом растворителе следующим образом.

7.35 кг (9.32 л) изопарафина Isopar(R) J of Exxon были помещены в 15 л цилиндрический реактор, оборудованный обогревающей рубашкой, с турбинной мешалкой типа Rushton, с бункером и шнеком для подачи порошка. Растворитель был доведен до 60oC и поддерживался при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. 250 г диспергатора из примера 1 в расплавленном состоянии (точка плавления: 52oC) были затем добавлены с получением таким образом прозрачного раствора. 2.40 кг порошка ПТФЭ Algoflon(R) L 203 (ТФЭ, сополимеризованный с около 3% по молям гексафторопропена) были добавлены постепенно в вышеупомянутый раствор в течение 3 часов. ПТФЭ Algoflon(R) L 203 порошок имел средний размер частиц меньше чем 5 мк, среднюю молекулярную массу около 300,000. Когда прибавление ПТФЭ было закончено, дисперсия поддерживалась при перемешивании при 50-60oC в течение еще 2 часов и затем была гомогенизирована в смесителе типа Silverson при комнатной температуре в течение 10 мин. Таким образом была получена жидкая гомогенизированная дисперсия, содержащая 2.5% по весу диспергатора.

После охлаждения до комнатной температуры стабильность состава была определена в соответствии со следующим методом.

80 мл дисперсии ПТФЭ были помещены в 100 мл градуированный цилиндр; после выдерживания образца в покое количество (выраженное в % по объему) прозрачного растворителя, присутствующего на поверхности, измеряли после 4, 8, 24 и 48 часов. Способность ПТФЭ повторно диспергироваться была также измерена после 48 часов хранения образца. Тест положительный, если после ручного перемешивания и последующего переноса осадок ПТФЭ не был замечен на дне цилиндра.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5 (сравнительный).

Дисперсия ПТФЭ была получена как описано в примере 4, при использовании вместо фторированного диспергатора коммерческого неионного поверхностно-активного вещества Tween(R) 80 (моноолеат сорбита, содержащий пропиленоксидные единицы), в таком количестве, как для получения дисперсии с концентрацией, равной 5% по весу. Результаты измеренной стабильности, проведенные как описано выше, приведены в таблице 2.

Пример 6.

Дисперсия ПТФЭ была приготовлена в соответствии с примером 4 при использовании в качестве растворителя 6.5 кг минерального терпентинного масла типа D 30 of Exxon (парафины смеси C9-C12), поддерживаемого при 40oC, 500 г (500 % по весу) диспергатора, приготовленного как описано в примере 1, и 3.0 кг ПТФЭ Algoflon(R) L 203 порошка. Жидкая гомогенизированная дисперсия, содержащая 5% по весу диспергатора, была получена таким образом.

После охлаждения до комнатной температуры стабильность дисперсии была измерена как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

Дисперсия, разведенная 1:4 в том же минеральном терпентинном масле, использовалась для испытаний на формование следующим образом.

Дисперсия применялась как буфер на внутреннюю поверхность стальной формы, нагретой до 50oC, для получения таким образом гомогенной и непрерывной пленки. После высушивания растворителя в течение 30 мин, эпоксидная смола Epikote(R) 828 была налита в форму, содержащую Teta(R) как ускоряющий агент в весовом отношении 100:8. Смола поперечно сшивалась при нагревании при 100oC в течение 2 часов. Форма была затем открыта и смола удалена; были исследованы поверхности как сформованных участков, для проверки возможного присутствия дефектов, так и формы, для проверки возможного присутствия остатков смолы и/или удаления антиадгезионной смазки. Был рассмотрен ряд возможных последовательных формовок без дополнительного применения антиадгезионной смазки и без дефектов, появляющихся на сформованных участках. Можно проводить 8 формовок без обнаружения каких-либо недостатков.

Такая же дисперсия применялась, кроме того, для формовочного теста, подобного предыдущему, при использовании вместо эпоксидной смолы закрытоячеечной поливинилхлорид/пенополиуретановой смеси. Начальная температура формования равна 45oC. После того как полимерная смесь была налита, форму нагревали в течение 12 мин, пока температура 180oC была достигнута, и затем сохраняли при такой температуре еще 6 мин. Можно проводить 4 формовки без дополнительного применения дисперсии. Форму непрерывно использовали в течение 2 недель без остановки цикла для очистки. Напротив, только 1 формовка возможна для 30% силиконовой смолы в хлорированном растворителе, использованной для такого же теста, после первой формовки необходимо было применять снова антиадгезионную смазку. Формовочный цикл был остановлен через неделю для механической чистки смолы.

Пример 7 (сравнительный).

Пример 6 был повторен, однако без добавления какого-либо диспергатора. Измерения стабильности дисперсии представлены в таблице 2. Дисперсия, разведенная 1: 4, была использована для формовочных тестов эпоксидных смол, как сообщалось выше. Уже при первой формовке сформированный участок покрылся беловатым налетом, благодаря осаждению порошка ПТФЭ, который необходимо было удалять промыванием перед проведением последующих процессов.

Невозможно было проводить дальнейшие формовки без повторного применения дисперсии.

Пример 8.

Пример 6 был повторен при использовании как диспергатора продукта, приготовленного в соответствии с вышеупомянутым примером 2, в количестве, равном 8% по весу. Измерения стабильности дисперсии представлены в таблице 2.

Пример 9 (сравнительный).

Пример 6 был повторен при использовании как диспергатора продукта формулы
Rf-CO-O-CH3(CH2)15NH3+,
(Rf = перфторалкил) в количестве, равном 2% по весу.

Дисперсия была нестабильна, с образованием ПТФЭ коагулюма и немедленным отделением растворителя.


Формула изобретения

1. Дисперсия политетрафторэтилена (ПТФЭ) в органическом растворителе, включающая (а) 2 - 40% по весу ПТФЭ в порошкообразной форме; (b) 50 - 95% по весу органического растворителя; (с) 0,5 - 10% по весу диспергатора формулы
(RH-L)y-(RF-L)xRH,
где x означает целое число 1 - 3;
y означает 0 или 1 с условием, что x = 1, когда y = 1;
RH означает x-функциональный радикал, имеющий алкильную или циклоалкильную C5-C10, или алкиларильную, или арилалкильную C10-C50, линейную или разветвленную структуру, необязательно содержащую гидроксил или C1-C4-алкоксигруппу, или имеющий полиоксиалкиленовую структуру, где алкилен имеет 2 - 4 углеродных атома, и число оксиалкиленовых единиц заключается между 5 и 70, предпочтительно между 10 и 50;
RF означает (пер)фторополиоксиалкиленовый радикал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn, заключенную между 350 и 2000;
L означает дивалентную органическую группу, соединяющую мостиком RF и RH, выбранную из
-СОNR1-; -СН2(ОСН2СНR2)а-О-; -СН2(ОСН2СНR2)b-О-СО-; -СН2О(СН2)с-СО-О-, где R1 означает -Н или алкил C1-C4;
R2 означает -Н или C1-C2 алкил;
а, b означают целые числа 0 - 6, предпочтительно 0 - 2;
с означает число 1 - 3,
причем растворитель имеет поверхностное натяжение ниже чем 30 дин/см и температуру вспышки выше чем 10oC.

2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит (а) 15 - 30% по весу ПТФЭ в виде порошка, (b) 65 - 80% по весу органического растворителя, (с) 1 - 5% по весу диспергатора формулы (1) по п.1.

3. Дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что RF имеет среднюю молекулярную массу Mn, заключенную между 400 и 1000.

4. Дисперсия по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что в формуле (1) х = 1 и RH означает моновалентную группу, выбранную из
(i) -(СН)nЕ1,
где n означает целое число 5 - 50, предпочтительно 10 - 40, Е1 означает -Н;
(ii) -(СН2СН(СН3)О)рСН2СНR3Е2,
где р означает целое число 5 - 70, предпочтительно 10 - 50, R3 выбран из -Н и -СН3; Е2 выбран из -ОН, C1-C4 алкокси;
(iii) -(СН2СН2О)q-СН2СН2Е3,
где q означает целое число 5 - 70, предпочтительно 10 - 25, Е3 выбрано из -ОН, C1-C4 алкокси;
(iv) -(СН2СН2О)r(СН2СН(СН3)О)sСН2СНR3Е4,
где r + s означает целое число 5 - 70, предпочтительно 10 - 50, r/s отношение заключено между 0,1 и 10, предпочтительно между 0,5 и 5, R3 выбрано из -Н и -СН3, Е4 выбрано из -ОН, C1-C4 алкокси.

5. Дисперсия по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что в формуле (1) х = 2 и RH означает дивалентную группу, выбранную из групп (i) - (iv) по п. 4, где Е1, Е2, Е3, Е4 означают ковалентные связи.

6. Дисперсия по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что в формуле (1) х = 3 и RH означает тривалентную группу формулы

где R4 означает -Н или алкил C1-C2;
t означает целое число 3 - 10.

7. Дисперсия по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что (пер)фторополиоксиалкиленовая группа RF, образованная одной или больше повторяющимися единицами, статистически распределенными вдоль цепи, выбрана из
-(СF(СF3)СF2О)-, -(СF2СF(СF3)О-, -(СF2СF2О)-, -(СFХО)-,
где Х означает -F или -СF3, -(СYZ-СF2СF2О)-, где Y и Z равные или отличные друг от друга, означают F, CI или Н.

8. Дисперсия по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что ПТФЭ является порошком с размером частиц между 1 и 15 мкм.

9. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что органический растворитель выбран из (а) ациклических или циклических, алифатических или ароматических углеводородов, имеющих линейную или разветвленную цепь; (b) алифатических или циклоалифатических спиртов с линейной или разветвленной цепью, имеющей по крайней мере 5 атомов углерода; (с) алифатических или циклоалифатических кетонов с линейной или разветвленной цепью, имеющей по крайней мере 6 атомов углерода, или их смеси.

10. Дисперсия по п.9, отличающаяся тем, что органический растворитель выбран из н- или изопарафинов, по крайней мере, с 8 углеродными атомами, или их смесей.

11. Диспергатор формулы
(RH-L)y-(RF-L)xRH,
определенный в соответствии с любым из предыдущих пп.1 - 7.

12. Способ получения диспергатора по п.11, заключающийся в том, что когда L означает -СН2О-(СН2)С-СО-О, проводят реакцию соответствующего (пер)фторополиоксиалкилена с введенными функциональными алкоголятгруппами -СН2О-Ме+, где Ме означает щелочной металл с галогенированным кетоном формулы RH(О-СО-(СН2)С-Z)х, где Z означает -CI, Br, тозилат-ион.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к машиностроению, к созданию материалов, эффективных при шлифовании различных поверхностей: металлов, сплавов, а также материалов минерального происхождения
Изобретение относится к неперерабатываемым из расплава полимерам, обладающим кажущейся вязкостью расплава по меньшей мере 1108 Пас при 380oC, измеренной по испытанию на ползучесть (Ajroldi, J.Appl

Изобретение относится к промышленным фторорганическим продуктам, в частности к специальным приборным жидкостям, и может быть использовано в поплавковом гироприборостроении

Изобретение относится к водным дисперсиям фторполимеров, получаемых путем эмульсионной полимеризации, не перерабатываемых из расплава и образующих пленку при спекании, содержащим фторполимер А) со средним размером частиц [среднее число] 180-140 нм и фторполимер Б) со средним размером частиц, ниже примерно на фактор 0,3-0,7, так что вся дисперсия имеет немонодальное числовое распределение диаметра частиц

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к антифрикционным наполненным полимерным материалам, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного перемещения (монтажные, торцовые уплотнения и узлов трения с повышенной нагрузочной способностью)

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к антифрикционным материалам на полимерной основе, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного перемещения

Изобретение относится к огнезащитным материалам, предназначенным для защиты гибких элементов конструкций от пожара в авиации машиностроении, судостроении

Изобретение относится к антифрикционным композициям на основе политетрафторэтилена, комплекса термореактивных смол и наполнителя и может быть использовано в изготовлении высоконагруженных узлов трения машин и механизмов, обладающих низким коэффициентом трения и работающих при повышенных температурах

Изобретение относится к получению растворов сверхвысокомолекулярных полимеров (СВМПЭ), применяющихся в гель-формовании волокнисто-пленочных материалов

Изобретение относится к области создания композиционных материалов на основе термопластичных полимеров, предназначенных для работы в условиях циклического механического нагружения

Изобретение относится к фторированным полимерам, содержащим последовательности перфторполиоксиалкилена и имеющим термопластичные эластомерные свойства, обладающим высокой эластичностью при низких температурах и высокими механическими свойствами при высоких температурах
Наверх