Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления

 

Изобретение относится к способам получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) каталитическим окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом. ТМХ является одним из основных полупродуктов в синтезе -токоферола (витамина Е). Способ получения 2,3,5 - триметил-1,4-бензохинона заключается в окислении 2,3,6-триметилфенола кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы, состоящей из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК-z) или смеси гетерополикислот и/или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте, содержащем не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов. Используют ГПК-z состава HaPxMoyV2Ob и/или ее кислые соли, где 1 х 3; 8 у 16; 1 <z 12; 40 b 89, a = 2b - 6y - 5(x+z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. Реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах в интервале 15 t 70°С. Окисление ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода 0 Pk 1,3 ата или квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода Pk в интервалах 1,3 <P 20 ата. Предлагаемые системы имеют высокую избирательность (>96%), активность и чистоту продукта (ТМХ). Продукт практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки. Предлагаемый способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона позволяет значительно упростить метод отделения катализатора от продуктов реакции, упростить аппаратуру. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способам получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ), заключающимся в каталитическом окислении 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом, а также к катализаторам для их осуществления. ТМХ является одним из основных полупродуктов в синтезе -токоферола (витамина Е).

Известно много способов получения ТМХ каталитическим окислением ТМФ кислородом в жидкой фазе по реакции (1) [Mercier C., Chabardes P. Organometallic Chemistry in Industrial Vitamin A and Vitamin E Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1994, V.66, N 7, P. 1509-1518]: В промышленных способах 70-80-х годов реакция (1) осуществлялась гомогенно. Катализатором служила хлорная медь (CuCl2), а растворителем являлась водно-органическая смесь из диметилформамида (ДМФ), моноглима или ацетона [Пат. ФРГ N 2221624, МПК C 07 C 39/06, 1972]. При этом ДМФ выполнял функции как растворителя ТМФ и ТМХ, так и стабилизатора восстановленной формы катализатора (CuCl) в растворе. Во многих других патентах того же периода использовался тот же катализатор (CuCl2) в комбинации с водно-органическими смесями различных растворителей и комплексообразователей, обеспечивавших гомогенность системы во время реакции (1). Среди них, кроме ДМФ, были ацетонитрил, моно- и диметиловые эфиры диэтиленгликоля, комплексообразователями CuCl были галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (MCl и MПCl2), а растворителями были метанол, ацетонитрил или ДМФ. Такие же комплексообразователи (MCl и MПCl2) и растворители (CH3CN) использовались в других патентах. Все перечисленные способы имели три существенных недостатка: 1) Несовершенство катализаторов, которые, кроме основной реакции, вели хлорирование ТМХ и побочно образующихся смол в экологически опасные хлорорганические соединения; последние требовалось отделять от ТМХ и обезвреживать.

2) Сложность отделения продуктов реакции (1) от катализатора, обусловленная однофазностью системы, состоящей из катализатора, растворителя, ТМФ и продуктов реакции.

3) Малая активность катализаторов реакции (1), которая влекла за собой их низкую производительность и большие объемы реакторов, удорожавшие аппаратуру и энергозатраты на единицу продукции.

Перечисленные недостатки сильно снижали экологичность и экономичность старых способов.

Основным усовершенствованием в современных промышленных способах проведения реакции (1) явилось использование двухфазных систем, впервые осуществленное фирмой Митсубиси [ЕР N 127888, МПК C 07 C 46/08, 1987]. В этом патенте использовался тот же катализатор (CuX2) в водном растворе с добавками MX и NH4X (X - галоид-ион) с разным соотношением компонентов (общей формулы M1[Cu(II)mXn] p). Катализатор использовался в сочетании с органическим растворителем - алифатическим спиртом C4 - C10, в котором находились ТМФ и ТМХ. В результате продукты реакции (1) отделялись от катализатора простым разделением фаз. Способ обеспечивал наиболее высокую избирательность (до 96%).

В последующих патентах [ЕР N 387820, МПК C 07 C 46/08, 1993; ЕР N 475272, МПК C 07 C 50/02, 1995] различались составы органических растворителей, но составы катализаторов принципиальных изменений не претерпели. В сочетании с CuCl2 в патентах использовались добавки хлоридов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. В этих способах значительно упростился метод отделения продуктов реакции (1) от катализатора, однако такие недостатки, как хлорирующая способность и малая активность катализатора остались.

Для устранения хлорирующей способности катализатора требовалось значительно снизить концентрацию ионов хлора в растворе. Однако этот путь вел к полной потере активности катализатора, так как в отсутствии большого избытка ионов хлора Cu2+-ионы теряют окислительные свойства и становятся неспособными катализировать реакцию (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ [Пат. СССР N 1719392, МПК C 07 C 50/04, 1992], в котором в качестве катализатора реакции (1) используют натриевые соли Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (ГПК) состава H7PMo8V4O40. Реакцию (1) проводят в 75-90%-ной водной уксусной кислоте (HOAc) при температурах 20 - 70oC в атмосфере кислорода в однофазной или двухфазной системе.

Катализаторы на основе ГПК обладают довольно высокой активностью, не дают хлорпроизводных, однако их избирательность не превышает 86%. Кроме того, требуется специальная аппаратура для работы с водно-уксуснокислыми растворами ГПК. Катализаторы способа-прототипа на основе натриевых солей H7PMO8V4O40 довольно быстро дезактивируются и требуют глубокой регенерации после каждого цикла реакции.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения избирательности (> 96%) и активности катализатора, а также упрощения аппаратуры и метода отделения катализатора от продуктов реакции.

Задача решается способом получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы, которая состоит из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК-z) или смеси гетерополикислот и/или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте, содержащем не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов. Используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава HaPxMoyVzOb и/или ее кислые соли, где 1 x 3; 8 y 16; 1 < z 12; 40 b 89; a = 2b-6y-5 (x + z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. Реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах t в интервале 15t70oC.

Способ окисления ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода pк в пределах 0 pк 1,3 ата или квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода pк в интервалах 1,3 < pк 20 ата.

Задача также решается катализатором получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона путем окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе кислородом и/или кислородсодержащими соединениями, содержащими ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту и/или ее кислые соли, состава: HaPxMoyVzOb, где 1 < z 12; 1 x 3; 8 y 16; 40 b 89; a = 2b-6y-5(x + z).

Наши исследования показали, что повысить избирательность и активность катализаторов на основе ГПК-z (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК) можно тремя способами: 1) увеличением значения z, 2) увеличением концентрации ГПК-z в водном растворе, 3) выбором природы органического растворителя, растворяющего ТМФ и органические продукты реакции, но не смешивающегося с водным раствором ГПК-z, а также совокупностью этих способов.

В ряду известных ГПК-z структуры Кеггина состава H3+zPMo12-zVzO40 технически пригодными в качестве катализаторов реакции (1) оказались ГПК-z с 1 < z 4. При z > 4 эти катализаторы выделяют ванадийсодержащие осадки, вследствие чего изменяется состав, снижается активность и избирательность катализаторов. Изменения свойств происходят тем быстрее, чем больше z и концентрация ГПК-z. Таким образом, катализаторы с кеггиновской структурой молекул ГПК-z имеют крупный недостаток, заключающийся в ограниченной применимости перечисленных выше способов 1-3 повышения избирательности и активности катализаторов в реакции (1). Поэтому эти катализаторы не могли обеспечить требуемого уровня избирательности (> 96%) в реакции (1).

Гетерополикислоты HaPxMoyVzOb предлагаемого состава с некеггиновской структурой молекул ГПК-z удовлетворяют следующим условиям: 1 x 3; 8 у 16; 1 < z 12; а = 2b-6y-5(x + z); 40 b 89. Все соединения имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении реакции (1). Их избирательность и активность в широких пределах регулируется всеми тремя перечисленными выше способами 1-3. Из проводимых ниже примеров видно, что новые катализаторы обеспечивают требуемую высокую избирательность (> 96%), активность и производительность в реакции (1).

Каталитическая система состоит из водного раствора молибдованадо-фосфорной гетерополикислоты ГПК-z или смеси гетерополикислот и/или их солей и активного органического растворителя (АОР), не смешивающегося с водой и растворяющего ТМФ и продукты реакции. Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. В периодическом способе (П) мольное отношение (ГПК-z): (ТМФ) 3,2, а в квази-непрерывном способе (КН) имеет место обратное соотношение (ТМФ): (ГПК-z) 2,4, зависящее от варианта технологии. В качестве активного органического растворителя используют нормальный первичный спирт, содержащий не менее пяти углеродных атомов в молекуле или любую смесь указанных спиртов. В качестве катализатора используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава HaPxMoyVzOb, где 1 x 3; 8 y 16; 1 < z 12; a = 2b-6y-5(x + z); 40 b 89; или ее кислые соли.

Экспериментальные данные показывают, что в реакции (1) свойствами активного органического растворителя (АОР) обладает сравнительно узкий круг органических растворителей - первичных спиртов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих 5-12 атомов углерода (см. чертеж). Состав и строение молекул АОР целиком определяется природой окисляемого субстрата (ТМФ) и слабо зависит от состава молекулы катализатора ГПК-z. Повышение избирательности и активности катализатора ГПК-z в присутствии АОР обусловлено способностью молекул АОР избирательно сольватировать и блокировать "лишние" реакционные центры окисляемой молекулы ТМФ, а также обеспечивать оптимальную ориентацию молекулы ТМФ относительно водной фазы, в которой находится катализатор (ГПК-z).

Многие классы органических соединений оказались неэффективными или малоэффективными в качестве АОР. Наиболее эффективно на повышение избирательности и активности катализаторов влияют первичные спирты с неразветвленной углеродной цепью. В интервале C1 - C5 эффективность спиртов быстро нарастает, при C8 - C11 она проходит через пологий максимум и далее слегка снижается (см. фиг. 1 и табл. 1). Состав катализатора ГПК-z влияет, главным образом, на активность системы (ГПК-z + АОР). На ее избирательность он влияет косвенно через степень восстановления m; последняя зависит от числа атомов ванадия z в молекуле ГПК-z и концентрации ГПК-z.

Двухфазность каталитических систем (ГПК-z + АОР) и отсутствие в них уксусной кислоты по сравнению с прототипом значительно упрощает процесс отделения катализатора от продуктов реакции (1) и аппаратуру, а использование активных органических растворителей (АОР) обеспечивает высокую избирательность этих систем (97,0 - 99,5%), превышающую соответствующий показатель прототипа и всех других способов проведения реакции (1). В присутствии каталитической системы (ГПК-z + АОР) превращение (1) слагается из двух сложных реакций (2) и (3), протекающих одновременно в присутствии молекулярного кислорода.

HmГПК-z + m/4 O2 ---> ГПК-z + m/2 H2O (3) Здесь ГПК-z = HaPxMoyVzOb - окисленная форма молекулы Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (или ее кислой соли), a HmГПК-z = Ha+mPxMoyVz-mV-VmIVOb - восстановленная на m электронов форма той же молекулы.

В присутствии системы (ГПК-z + АОР) реакцию (1) можно проводить периодическим (П) и квази-непрерывным (КН) способами. Главное формальное отличие способов П и КН состоит в различии парциальных давлений кислорода во время протекания реакции (1). Способом П реакцию (1) ведут при парциальных давлениях O2 в пределах 0 pп 1-3 ата, тогда как в способе КН ту же реакция ведут при парциальных давлениях O2 в пределах 1,3 pКН 20 ата. Фактически различие способов обусловлено влиянием стадии (3) на скорость всей реакции (1). При осуществлении способа П стадия (3) протекает медленнее реакции (2), поэтому в ходе окисления ТМФ в водном растворе постепенно накапливается восстановленная форма HmГПК-z и возрастает m. С увеличением m выше определенной величины, зависящей от z, начинается снижение избирательности системы (ГПК-z + АОР). Поэтому в способе П реакцию приходится периодически прерывать и доокислять катализатор по реакции (3).

Способ П осуществляют следующим образом. В водный раствор 0,2 - 0,4 M ГПК-z или ее кислой соли при 30 - 60oC вводят раствор окисляемого субстрата, в котором (ТМФ) - число молей ТМФ в растворе нормального первичного спирта, не смешивающегося с водой. Для обеспечения требуемой избирательности (96,5% S 99,5%) отношение мольных количеств (ГПК-z) и (ТМФ) должно находиться в пределах 3 (ГПК-z):(ТМФ) 5. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании фаз (мешалкой 500 об/мин) в атмосфере 02 при его парциальном давлении 0 pП 1,3 ата. За 10 - 30 мин конверсия ТМФ достигает 100%. По окончании реакции фазы разделяют. Следы ТМХ из раствора катализатора 2 - 3 раза экстрагируют малыми порциями хлороформа. Объединенный раствор спирта и хлороформа промывают небольшим количеством воды от следов ГПК-z. ТМХ выделяют из органической фазы известными способами. Раствор катализатора кипятят и упаривают в токе воздуха до исходного объема. Кислород воздуха регенерирует окисленную форму ГПК-z по реакции (3). Быстрее всего регенерацию можно проводить при парциальных давлениях кислорода 0,2 pП 20 ата и температурах 0 t 150oC или кипячением раствора ГПК-z при 102oC с небольшой добавкой азотной кислоты. Детальное описание процедуры регенерации катализатора приводится в примерах.

С оптимальными составами катализаторов и активных органических растворителей в способе П достигнута избирательность 96,5 - 99,5%, которая значительно превышает аналогичные показатели способа-прототипа и всех известных способов. Это показывает, что предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт, получаемый способом П, практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки. Увеличением парциального давления кислорода во время проведения реакции (1) до 1,3 pКН 20 ата удается значительно ускорить стадию (3). Этим достигается уравнивание скоростей стадий (2) и (3) и многократное ускорение всей реакции (1). В результате способ КН позволяет резко увеличить производительность катализаторов ГПК-z (в системе с АОР) и сделать реакцию (1) квази-непрерывной в тех же пределах избирательности (96,5% S 99,5%).

Способ КН осуществляют следующим образом. Для реакции (1) используют реактор с мешалкой ( 300 об/мин). Проведение реакции (1) обеспечивают при постоянном парциальном давлении кислорода pКН в пределах 1,3 pКН 20 ата. Предусматривают поддержание постоянной температуры КН во время реакции (1) в пределах 15 tКН 65oC. К реактору подключают дозатор, позволяющий добавлять в реактор во время реакции (1) определенные порции концентрированного раствора ТМФ в органическом растворителе АОР.

Цикл работы реактора включает операции: а) загрузку реактора; б) ведение реакции (1) с периодической (или непрерывной) подпиткой реакционной смеси концентрированным раствором ТМФ в АОР и в) разгрузку реактора, отделение катализатора от продуктов и возвращение его в цикл.

Операция а). В реактор, нагретый до температуры реакции tКН, заливают (ГПК-z) молей водного раствора катализатора с концентрацией [ГПК-z] мол-л-1. Объем этого раствора - VКН (ГПК-z):[ГПК-z] литров - зависит от объема реактора, состава молекулы ГПК-z, давления pКН, температуры tКН и эффективности перемешивания, при которых проводят реакцию (1). К раствору катализатора VКН добавляют равный VКН объем растворителя АОР. Включают перемешивание, парциальное давление кислорода доводят до pКН. После этого начинают операцию б).

Операция б). В реактор через равные промежутки времени вводят небольшими порциями концентрированный раствор ТМФ в АОР. Величину порций и концентрацию ТМФ выбирают с учетом того, что мгновенные концентрации ТМФ в АОР должны удовлетворять мольному отношению 5 (ТМФ):(ГПК-z) > 2.4, которое обеспечивает требуемую избирательность (96,5% S 99,5%). Промежутки времени между вводимыми порциями ТМФ берут равными, каждый составляет долю от времени полного превращения одной порции кн. Последнее определяют экспериментально при условии (ТМФ):(ГПК-z) = 2.4. Число порций ТМФ в одном квази-цикле реакции (1) зависит от величины порции в долях объема VКН и от концентрации ТМФ в самой порции.

Введение порций ТМФ без растворителя (в твердом или расплавленном виде) позволяет значительно увеличить общее число порций, перерабатываемых в одном квази-цикле (за одну загрузку реактора), и одновременно существенно увеличить производительность катализатора.

Операция в). После расслоения реакционной смеси реактор разгружают. Нижний водный слой катализатора отделяют, отмывают от органики небольшими порциями инертного органического экстрагента, не смешивающегося с водой. Отмывки экстрагентом присоединяют к органическому слою, а катализатор направляют в реактор на повторное использование. Органический слой отмывают порциями воды от остатков катализатора, водные отмывки собирают и отправляют на концентрирование и повторное использование в составе катализатора. Отмытый органический слой разделяется на составные компоненты известными способами. Продукт - ТМХ - используют по назначению, а экстрагент и растворитель АОР используют повторно. Детали осуществления способа КН описаны в примерах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1 - 11, таблица 1 и фиг. 1 относятся к периодическому способу.

Пример 1. В 100 мл колбу с обратным холодильником загружают 50 мл 0,3 М H14P2Mo10V8O62 (0,015 моля). Раствор при перемешивании магнитной мешалкой нагревают до 60oC. Навеску ТМФ (0,408 г или 0,003 моля), содержащего 98% основного вещества, растворяют в 10 мл н-октилового спирта и вливают в реактор с ГПК. Мольное отношение (ГПК-8):(ТМФ) = 5. Смесь интенсивно перемешивают, продувая слабый ток O2 через реактор в течение 20 минут. Полноту превращения ТМФ определяют хроматографически. Органическую фазу отделяют от катализатора. Часть продукта, оставшуюся в растворе катализатора в виде эмульсии экстрагируют 2 раза порциями по 5 мл хлороформа. Объединенную органическую фазу (н-октанол + экстракты) промывают 15 мл воды от следов катализатора.

Промывную воду возвращают в катализатор, объем которого доводят до исходного значения упариванием раствора в токе воздуха при температуре кипения (регенерация воздухом). Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом газожидкостной хроматографии с полностью компьютеризованной обработкой данных, обеспечивающей среднеквадратичную ошибку не более 1,7%. Получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,5%.

На втором цикле реакции (1) при аналогичном способе проведения опыта и той же загрузке ТМФ получают 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом.

На третьем цикле получают также 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом.

На четвертом цикле получают 0,4374 г ТМХ. Избирательность катализатора - 97,2%. Регенерирован воздухом.

На пятом цикле получают 0,3938 г ТМХ. Избирательность катализатора -87,5%. Регенерирован воздухом с добавкой 0,15 мл HNO3.

На шестом цикле получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора полностью восстанавливается - 99,5%.

Пример 2-11. Аналогичны примеру 1, с той разницей, что в качестве органического растворителя используют другие первичные нормальные спирты, состав которых, а также состав катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 1.

На фиг. 1. показано влияние длины цепи нормального первичного спирта на избирательность каталитической системы в реакции окисления ТМФ в ТМХ при 60oC по способу П в атмосфере кислорода (1 ата). Катализатор - 0,3 М H14P2Mo10V8O62.

Избирательность более 98% обеспечивают спирты, содержащие 5-12 атомов углерода.

Квази-непрерывный способ иллюстрируется примерами 12-35, таблицами 2-3.

Пример 12. В термостатируемый при 60oC автоклав объемом 150 мл вставляют стеклянный стакан. На его дне находится железный стерженек во фторопластовой оболочке, служащий мешалкой при наложении внешнего вращающегося магнитного поля. В стакан заливают VКН = 5 мл 0.3 М водного раствора ГПК-6 состава H6P2Mo9V6O50 (1,5 10-3 моля) и 15 мл н-гексанола-1, в котором растворено 0.4896 г ТМФ (3,6 10-3 моля). Это соответствует (ТМФ): (ГПК-z) = 2,4. H-гексанол служит активным органическим растворителем (АОР). Автоклав закрывают, минуту продувают кислородом, доводят давление до 7 ата и включают перемешивание (500 об/мин). Через tКН = 15 мин перемешивание прекращают, давление сбрасывают и автоклав вскрывают. Водную фазу катализатора отделяют, экстрагируют от органики двумя порциями хлороформа по 3 мл каждая. Экстракты присоединяют к органической фазе, которую дважды отмывают от следов катализатора порциями воды по 3 мл каждая. Промывные воды присоединяют к водному раствору катализатора. Последний упаривают кипячением до исходного объема (5 мл) и многократно используют в последующих опытах.

Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом ГЖХ, как описано в примере 1. В настоящем примере получают 0,538 г ТМХ, что соответствует избирательности катализатора 99,6% и производительности П = 430,3 г ТМХ л-1 ч-1. Истинную длительность реакции (1) кн =15 мин находят предварительно методом проб и ошибок. Для этого по описанной методике ведут опыты разное время: 30, 25, 20, 15 и 10 минут с одинаковыми навесками ТМФ. При всех временах, кроме последнего, наблюдается полная конверсия ТМФ, а избирательность составляет (98,5 1%). В 10-минутном опыте конверсия ТМФ была неполной: 0,95. На этом основании оценена точность определения кн = (15-2,0+0,5) минут. Кроме того, этот пример показывает, что при 60oC ТМХ заметно не реагирует ни с катализатором (ГПК-6), ни с кислородом под давлением 7 ата.

Пример 13. Аналогичен примеру 12, с той разницей, что температура tКН = 40oC, давление кислорода pКН = 9 ата и окисляют 2 порции ТМФ по 0.4896 г. Кроме того, использован дробный метод дозирования субстрата (ТМФ) в реакционную смесь, который нужен для квази-непрерывного процесса. Через 10 минут после начала опыта реакцию (1) прекращают (сбрасывают давление, вскрывают автоклав). В реакционную смесь добавляют без растворителя еще одну навеску ТМФ (0,4896 г) и продолжают реакцию (1) при прежних условиях (tКН = 40oC, pКН = 9 ата) еще 15 минут. Всего реакцию (1) ведут 25 минут, за которые окисляют 0,9792 г ТМФ и получают 1,076 г ТМХ, что соответствует избирательности SКН = 99,6%. (ТМФ):(ГПК-6) = 4.8, производительность каталитической системы П=516,3 г ТМХ л-1 ч-1.

Сопоставление результатов примеров 12 и 13 показывает, что дробное введение ТМФ в ходе реакции (1) позволяет значительно повысить производительность катализатора без снижения его избирательности. Оно также показывает, что снижение скорости реакции (1) с понижением температуры опыта в определенных интервалах температур и давлений удается скомпенсировать повышением скорости за счет дробного введения ТМФ и повышения давления.

Примеры 14 - 20. Аналогичны примеру 12. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 2.

Опыты показывают, что снижение температуры реакции (1) обеспечивает рост избирательности всех катализаторов.

Примеры 21-22 приведены для сравнения.

Примеры 23 - 34. Иллюстрируют осуществление способа КН при различных давлениях кислорода. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 3.

Пример 35 приведен для сравнения.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности, активности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки.

Предлагаемый способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона позволяет значительно упростить метод отделения катализатора от продуктов реакции, упростить аппаратуру.


Формула изобретения

1. Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы на основе гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что каталитическая система состоит из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава HaPxMoyVzOb, где 1 z 3, 8 y 16, 1 < z 12, 40 b 89, a = 2b - 6y - 5(x + z), или смеси гетерополикислот или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют нормальный первичный спирт, содержащий не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах t в интервале 15 t 70oC.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода Pк в пределах 0 Pк 1,6 ата.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода Pк в интервалах 1,3 < Pк 20 ата.

7. Катализатор получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона путем окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе кислородом и/или кислородсодержащими соединениями на основе гетерополикислоты или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты используют ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту и/или ее кислые соли, при этом общий состав ГПК-z отвечает формуле HaPxMoyVzOb, где 1 < z 12, 1 x 3, 8 y 16, 40 b 89, a = 2b - 6y - 5(x + z).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона), обладающего свойствами витамина К

Изобретение относится к технологии и катализаторам очистки газов от паров органических веществ, применяемым в химической промышленности и позволяющим повысить эффективность процесса за счет увеличения срока службы катализатора

Изобретение относится к области получения фенола, а также получения катализаторов для этого процесса

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов
Изобретение относится к катализатору для синтеза 2- и 4-пиколинов, способу его получения и способу получения 2- и 4-пиколина
Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к способу удаления меркаптанов, содержащихся в углеводородах, посредством окисления

Изобретение относится к способу предварительной обработки для осахаривания растительного волокнистого материала в процессе осахаривания растительного волокнистого материала, который образует моносахарид за счет гидролиза растительного волокнистого материала, и к способу осахаривания

Изобретение относится к улучшенному катализатору для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Способ получения промотированного VPO-катализатора, который содержит смешанные оксиды ванадия и фосфора и который промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Способ включает стадии: (i) получения VPO-катализатора, содержащего больше чем 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, (ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим соединение, служащее источником по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора, и (iii) сушки импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора. Заявлен вариант способа. Технический результат - катализатор обеспечивает высокую конверсию н-бутана и выход малеинового ангидрида. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.
Наверх