Способ получения 3,4-фуллерен [60]-1,2-окситиоэтан-2(2',3'- диметил-1',4'-бут-2'-ен)-2-оксида

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена {60} с избытком 3,4-диметил-3-сульфолена в атмосфере аргона, в среде толуола при температуре 85-115°С в течение 8-12 ч. Технический результат - получение нового функционально замещенного фуллерена общей формулы 1, где C₆₀ - аллотропная модификация углерода; n равно 1 - 3, с выходом 70-82%. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,4-фуллерен[60] -1,2- окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1'4'-бут-2'-ен)-2-оксида общей формулы (1): где C₆₀ - аллотропная модификация углерода n = 1 - 3.

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. С их помощью могут быть созданы новые органические молекулы с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (M.Ohno, S.Kojima, S.Eguchi. J. Chem. Soc., Chea. Commun. , 1995, 565-566) получения дигидротиопиранового производного фуллерена [60] формулы (3) реакцией гетеро-Дильса-Альдера фуллерена [60] с N-ацилтиоакриламидом (2) при температуре 65^oC в атмосфере аргона с выходом 43-69% по схеме Известным способом не может быть получен 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1'4'-бут-2'-ен)-2-оксид (1).

Известен способ (G. P.Miller, M.A.Buretea, M.M.Bernardo, C.S.Hsu, H.L. Fang. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1994, 1549-1550) получения циклического сульфоната фуллерена [60] формулы (4) взаимодействием фуллерена [60] с SO₃ по схеме Известным способом не может быть получен 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1'4'- бyт-2'-ен)-2-oкcид.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-фуллерен[60]-1,2-окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1'4'-бут-2'-ен)-2- оксида (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-фуллерен[60]-1,2- окситиoэтaн-2(2',3'-диметил-1'4'-бyт-2'-ен)-2-oкcидa.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (аллотропная модификация углерода) с избытком 3,4-диметил-3-сульфолена, взятыми в мольном соотношении C₆₀:3,4-диметил-3-сульфолен = 1:(40-80), предпочтительно 1:60, в атмосфере аргона при температуре 85-115^oC, предпочтительно 100^oC, в течение 8-12 ч, предпочтительно 10 ч, в толуоле в качестве растворителя. Выход 3,4-фуллерен[60] -1,2-окситиоэтан-2(2',3'-диметил-1'4'-бут-2'-ен)-2-оксида (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 70-82%. Реакция протекает по схеме 3,4-диметил-3-сульфолен берут в избытке по отношению к фуллерену (C₆₀) с целью включения в молекулу C₆₀ максимального количества 3,4-диметил-3-сульфоленовых фрагментов. Снижение количества 3,4-диметил-3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3,4-диметил-3-сульфолен = 1:30, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов (1), а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена 3,4-диметил-3-сульфоленовых фрагментов. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания 3,4-диметил-3-сульфолена по отношению к C₆₀, например, C₆₀:3,4-диметил-3-сульфолен = 1:100, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена 3,4-диметил-3-сульфоленовых фрагментов.

3,4-фуллерен[60]-1,2-oкcитиoэтaн-2(2',3'диметил-1'4'- бут-2'-ен)-2-оксид (1) образуется только с участием фуллерена [60] и 3,4-диметил-3-сульфолена.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 120^oC не приводит к значительному увеличению целевых продуктов. При меньшей температуре, например, 80^oC снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа: предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 3,4-диметил-3-сульфолена. В известном способе используется SO₃. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена 3,4-диметил-3-сульфоленовые фрагменты с получением 3,4-фуллерен[60]-1,2-oкcитиoэтaн-2(2',3'-диметил-1'4'- бут-2'-ен)-2-оксида (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический "пальчиковый" автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,02 ммоля фуллерена [60], 6 мл сухого толуола и 1,2 ммоля 3,4-диметил-3-сульфолена, перемешивают 10 часов при температуре 190^oC, получают 3,4-фуллерен[60]-1,2-oкcитиoэтaн-2(2', 3'-диметил-1'4'-бут-2'-ен)-2-оксид общей формулы (1) с числом 3,4-диметил-3-сульфоленовых фрагментов от 1 до 3 (по данным ВЭЖХ) с общим выходом 76%.

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.41 (CH₃), 60.45 (C-S), 125.48 (C=C), 71.18, (C₆₀-S), 82.30 (C₆₀-O) 131.22-164.76 (фуллереновые).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В качестве растворителя целесообразно использовать доступный толуол, т. к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Формула изобретения

Способ получения 3,4-фуллерен [60] -1,2-окситиоэтан -2(2',3'-диметил-1', 4'-бут-2'-ен)-2-оксида общей формулы

где C₆₀ - аллотропная модификация углерода;
n = 1 - 3,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 3,4-диметил-3-сульфолена, взятыми в мольном соотношении C₆₀ : 3,4-диметил-3-сульфолен=1:(40 - 80) в атмосфере аргона, в среде толуола в качестве растворителя при 85 - 115^oC в течение 8 - 12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1