Светопреобразующая полимерная композиция

 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе термопластичных полимеров, преобразующих УФ-составляющую солнечного или другого источника света в излучение красной области спектра, и может быть использовано в различных областях, например, для производства пленок или стекол, используемых в парниковых хозяйствах, при создании различных декоративных элементов, в рекламе. Полимерная композиция содержит термопластичный (со)полимер и активную добавку A, B, C, D, где A - органическая и/или неорганическая соль европия, B - одно или несколько соединений из класса β- дикетонов, C - соединение из класса азот и/или кислородсодержащих гетероциклов или из ряда оксидов органических аминов, фосфинов или сульфидов, D - соль щелочного, щелочноземельного металла и/или аммония и органической кислоты насыщенного ряда и/или алифатический амин, при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение A - 0,001 - 5; соединение B - 0,001 - 5; соединение C - 0,001 - 5; соединение D - 0,001 - 5; термопластичный полимер - остальное. Предлагаемая светопреобразующую полимерная композиция является эффективным поглотителем УФ-излучения и обладает люминисценцией преимущественно в красной области. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе термопластичных полимеров, преобразующим УФ-составляющую солнечного или другого источников света в излучение красной области спектра, и может быть использовано в различных областях, например, для производства пленок или стекол, используемых в парниковых хозяйствах, при создании различных декоративных элементов, в рекламе и т.п.

Известна полимерная композиция на основе поликарбоната, содержащая в качестве активной добавки соединение из ряда пиразинов, наносимая на силикатные стекла и преобразующая энергию УФ-составляющей падающего на нее света в излучение синего диапазона спектра (патент Японии N 06-199814, кл. С 07 D 241/26, 1994 г.).

Недостатком указанной композиции является ограниченная область ее применения, в частности, в сельском хозяйстве ее использовать нецелесообразно, так как излучение синей области спектра недостаточно эффективно стимулирует рост и урожайность сельскохозяйственных структур по сравнению со светом красной области спектра.

Известна полимерная композиция для получения пленок на основе (со)полимера этилена, содержащая в качестве активной добавки одно из комплексных соединений Eu, в частности комплексы следующей структуры: Eu(К)₃ГЦ, где K - дикетон, ГЦ- бидентатное азотистое гетероциклическое соединение, например, 1,10-фенантролин (авт. свид. СССР N 1381128, кл. С 08 К 5/07, 5/32, 5/41, 5/45, 1981 г.) Указанная полимерная композиция имеет следующие недостатки: первый - наличие стадии синтеза активной добавки, что требует определенных затрат сил и средств; второй - комплексные соединения Eu указанного строения, как и большинство других комплексных соединений Eu, разлагаются при температурах, близких к температуре плавления полимера. В силу этого их нельзя ввести в пленки из полиэтилена по общепринятой схеме на стадии получения пленки или полимерного концентрата при экструзии. Следствием этого явилось появление еще одной дополнительной и абсолютно неприемлемой при многотоннажном производстве стадии пропитки гранул полиэтилена раствором активной добавки в ацетоне с последующим испарением растворителя. И третий - как указывают сами авторы изобретения, с увеличением концентрации активной добавки увеличивается светорассеяние пленок (уменьшается светопрозрачность), что приводит к снижению эффективности их применения.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению является известная полимерная композиция для получения пленок на основе (со)полимера этилена, включающая активную добавку. В качестве активной добавки она содержит A, B, C, где A - оксид, органическая или неорганическая соль европия; B - одно или несколько соединений из класса β- дикетонов; C - соединение из класса бидентатных азотистых гетероциклов или из ряда триалкил(арил)фосфиноксидов (пат. РФ N 2132346, опубл. 1999, БИ N 18).

Указанная композиция имеет недостаток, заключающийся в низкой эффективности светопреобразования УФ-составляющей света в излучение видимого диапазона, что проявляется в низкой интенсивности люминесценции получаемых пленок и других изделий.

Задачей заявляемого изобретения является создание такой светопреобразующей полимерной композиции, которая обеспечивала бы более высокую эффективность преобразования УФ-света в свет красного диапазона спектра, сохраняла бы механические и оптические (в видимом диапазоне спектра) характеристики исходного полимерного материала и высокую технологичность и простоту изготовления и применения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемая светопреобразующая полимерная композиция содержит термопластичный (со)полимер и активную добавку A, B, C, D, где A - органическая и/или неорганическая соль европия, B - одно или несколько соединений из класса β- дикетонов, C - соединение из класса азот- и/или кислородсодержащих гетероциклов или из ряда оксидов органических аминов, фосфинов или сульфидов, а D - соль щелочного, щелочноземельного металла и/или аммония и органической кислоты насыщенного ряда и/или амин, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Компонент A - 0,001-5 Компонент B - 0,001-5 Компонент C - 0,001-5 Компонент D - 0,001-5 Термопластичный (со)полимер - Остальное В качестве термопластичного (со)полимера она может содержать полиэтилен высокого давления или низкой плотности, полипропилен, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и винилацетата, ацетобутират целлюлозы, полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полиакрилаты, полиамиды, полиэфиры.

В качестве неорганической соли европия она может содержать нитрат или галогенид европия, гидратированные или безводные.

В качестве органической соли европия она может содержать соединение из ряда солей европия с муравьиной кислотой или ее гомологами до С₁₈ включительно; с трифторуксусной и ее перфторированными гомологами до С₄ включительно; с моно-, ди- и трихлоруксусной кислотами; с нафтил-, фенил- и дифенилуксусными кислотами; с бензойной кислотой и ее замещенными производными, содержащими от одного до пяти атомов галогена и/или от одной до пяти алкильных или алкоксильных групп от С₁ до С₁₈ включительно, фенильную или бензоильную группу; с ароматическими гидроксикислотами, содержащими от одной до трех гидроксигрупп в бензольном или нафталиновом цикле; с алифатическими насыщенными дикислотами от С₃ до C₁₀ включительно; с алифатическими ненасыщенными моно- и дикарбоновыми кислотами от C₃ до C₁₈ включительно, содержащими фенильный, нафтильный или фурильный заместитель; с алифатическими гидроксикислотами от C₂ до С₆ включительно с одной или двумя гидроксильными группами и содержащими в молекуле от одной до трех карбоксильных групп; с поликарбоновыми ароматическими кислотами рядов бензола, нафталина, дифенила и динафтила, содержащими от двух до четырех карбоксильных групп в бензольном ядре и одну или две карбоксильные группы в различных положениях в нафталиновом ядре; с карбоновыми кислотами гетероциклического ряда, а именно моно- и дикислотами ряда имидазола, пиридина, пиразина, индола и хинолина.

В качестве β- дикетонов она может содержать одно или несколько соединений с общей формулой R¹C(O)CH₂C(O)R, где R¹ и R² - различные или одинаковые остатки, представляющие собой нормальный или разветвленный алкил от C₁ до C₁₈, перфторалкил от C₁ до C₄ включительно, незамещенный фенил или содержащий от одного до пяти атомов галогена и/или от одной до пяти алкильных или алкоксильных групп от C₁ до C₁₈ включительно или перфторалкильную группу от C₁ до C₄ включительно, 1- или 2-нафтил, 9-антраценил, 9- фенантренил, 2-теноил, незамещенный или частично или полностью замещенный перечисленными выше остатками; или одно или несколько соединений из ряда 4-ацил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-онов, где ацил - от ацетила до стеароила включительно или бензоил, незамещенные или в которых атомы водорода частично или полностью замещены атомами фтора, а в ацетиле или бензоиле также аналогично атомами хлора.

В качестве соединения из класса азотсодержащих гетероциклов она может содержать соединение из ряда пиразолина, пиридина, пиридазина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, циннолина, бензохинолина, незамещенных или содержащих от одной до трех метальных групп; из ряда 2,2'- или 4,4'-бипиридина, 2,2'- дипиразина, 2,2'-дипиримидина, 3,3'-дипиридазина, 2,2'- дихинолина, 1,1'- или 3,3'-диизохинолина, 4,5-диазафлуорена, 1,10-фенантролина, 2,2'6', 2''-терпиридина, 2,4,6-три(2- пиридил)-1,3,5-триазина, 1,8-нафтиридина, 1,4,5,8- тетраазафенантрена, незамещенных или содержащих один или два атома галогена, нитро-, амино-, гидрокси, метил-, метокси- и/или фенильную группы.

В качестве соединения из класса азот- и/или кислородсодержащих гетероциклов она может содержать соединение из ряда макроциклических краун-эфиров или их азотистых аналогов, а именно 15-краун-5, бензо-15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексано-18-краун-6, 2,2,1- и 2,2,2-криптанды, циклен, циклам, диоксициклам, гексациклен, незамещенные или содержащие от 1 до 4 остатков уксусной кислоты при атомах азота или углерода.

В качестве соединения из ряда оксидов органических аминов, фосфинов или сульфидов она может содержать соединение из ряда N-оксидов пиридина, незамещенных или содержащих от одной до трех метильных групп, N-оксид хинолина, незамещенный или содержащий от одной до двух метильных групп, N-оксид бензохинолина, N-оксид-2,2'- бипиридина, N-оксид 1,10-фенантролина, N,N'-диоксид 2,2'- бипиридина, N, N'-диоксид 1,10-фенантролина; соединение из ряда P-оксидов триалкил(арил)фосфинов, содержащих алкильные группы от C₄ до C₈ и/или фенильную группу, незамещенную или содержащую алкильный заместитель от C₁ до C₄ или алкоксильный заместитель от C₁ до C₄ или являющийся пентафторфенилом; соединение из ряда S- оксидов диалкил(арил)сульфидов, где алкил от C₁ до C₈, а арил - незамещенный фенил или пентафторфенил.

В качестве органической соли щелочного или щелочноземельного металла и/или аммония она может содержать соль Li⁺, Na⁺, К⁺, Mg⁺, Ca⁺, NH₄⁺, R¹NH₃⁺, R¹R²NH₂⁺, R¹R²R³NH⁺ и R¹R²R³R⁴N⁺ где R¹-R⁴ - одинаковые или разные алкилы от C₄ до C₁₈ включительно или бензил, с органической кислотой насыщенного ряда от C₄ до C₁₈ включительно.

В качестве амина она может содержать соединение общей формулы RNH₂, R¹R²NH или R¹R²R³N, где R¹-R³ - одинаковые или разные алкилы от C₄ до C₁₈ включительно или бензил.

Предлагаемую полимерную композицию готовят следующим образом: компоненты А, В, С, D механически перемешивают при комнатной температуре с термопластичным полимером (гранулами, порошком) в количествах согласно изобретению и перерабатывают в изделия известными методами: экструзией, литьем под давлением и т. п. Предлагаемую композицию можно готовить также в два этапа, что наиболее распространено в современных полимерных производствах. Сначала смешиванием всех компонентов композиции с последующей экструзией и грануляцией готовят концентрат, содержащий активную добавку в концентрации до 20%. Затем при производстве изделий концентрат разбавляется исходным термопластичным полимером. При этом концентрация активной добавки доводится до необходимой для данного конкретного изделия.

Измерения люминесценции полученных пленок и изделий проводили на спектрофлюориметре Л-3. Интенсивность люминесценции изделий, полученных из композиций, не содержащих компонент D (примеры 1a- 6a), принята за 1. Данные по относительной интенсивности люминесценции приведены в таблице.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Компоненты активной добавки: гексагидрат хлорида европия (А), теноилтрифторацетон (В), триоктилфосфиноксид (С) и пальмитат натрия (D), взятые в соотношении массовых долей 1:1,82:2,11:2,29, механически перемешивают с гранулами полиэтилена при комнатной температуре в суммарной концентрации 0,3% от веса полимера. Полученный состав перерабатывают методом экструзии в пленку толщиной 100 мкм.

Пример 1a. Те же компоненты активной добавки (А), (В) и (С), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 1, но без пальмитата натрия (D), перерабатывают в полимерную пленку толщиной 100 мкм.

Пример 2. Компоненты активной добавки: ацетат европия (А), 4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-он (В), 1,10-фенантролин (С) и 1-гексадециламин (D), взятые в соотношении массовых долей 1:2,53:0,55:2,2 механически перемешивают с гранулами сополимера этилена с винилацетатом в суммарной концентрации 10% от веса сополимера, получая концентрат методом экструзии. Полученный таким образом концентрат перерабатывают методом каландрирования при 100-кратном разбавлении исходным сополимером в листовой материал толщиной 500 мкм.

Пример 2а. Компоненты активной добавки (А), (В), И (С), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 2, но без 1-гексадециламина (D), перерабатывают таким же образом с гранулами сополимера этилена с винилацетатом в концентрат и далее в листовой материал толщиной 500 мкм.

Пример 3. Компоненты активной добавки: теноилтрифторацетон (В), 2,2'-дипиридин (С) и стеарат кальция (D), взятые в соотношении массовых долей 1: 0,23: 1,23, механически перемешивают с гранулами найлона-12 в суммарной концентрации 6% от веса полимера. Полученный состав перерабатывают методом экструзии в гранулы безметалльного концентрата. Гексагидрат нитрата европия (А) механически перемешивают с гранулами безметалльного концентрата и гранулами исходного полимера. Соотношение массовых долей концентрата и исходного полимера 1: 20. Соотношение массовых долей соли европия (А) и теноилтрифторацетона (В) 1:1,5. Полученный состав перерабатывают методом продавливания через фильеры в полимерную нить.

Пример 3а. Компоненты активной добавки (В) и (С), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 3, но без стеарата кальция (D), перерабатывают таким же образом с гранулами найлона-12 в безметалльный концентрат, и далее с компонентом (А) и исходным полимером при том же соотношении массовых долей, что и в примере 3, в полимерную нить.

Пример 4. Компоненты активной добавки: гексагидрат хлорида европия (А), дибензоилметан (B₁), теноилтрифторацетон (B₂), 2,2'- дипиридин (C₁), 1,10-фенантролин (C₂) и трибензиламин (D), взятые в соотношении массовых долей 1: 0,91: 0,92:0,21:0,25:2,35 механически перемешивают с гранулами полистирола в суммарной концентрации 0,1% от массы полимера. Полученный состав перерабатывают методом экструзии, получая формовые отливки.

Пример 4a. Компоненты активной добавки (A), (B₁), (B₂), (C₁), (C₂), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 4, но без компонента (D), перерабатывают таким же образом с гранулами полистирола в формовые отливки.

Пример 5. Компоненты активной добавки: пентагидрат нитрата европия (A₁), стеарат европия (A₂), теноилтрифторацетон (В), 2,2'-дипиридин (C₁), дибензо-18-краун-6(C₂) и N, N-диметилоктадециламин (D), взятые в соотношении массовых долей 1: 1,8: 1,5:0,4:0,8:3, механически перемешивают с гранулами полипропилена при комнатной температуре в суммарной концентрации 0,5% от веса полимера. Полученный состав перерабатывают методом экструзии в пленку толщиной 150 мкм.

Пример 5a. Компоненты активной добавки (A₁), (A₂), (В), (C₁), (C₂), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 5, но без компонента (D), перерабатывают таким же образом с гранулами полипропилена в пленку толщиной 150 мкм.

Пример 6. Компоненты активной добавки: гидрат ацетата европия (A), дибензоилметан (В), N-оксид 1,10-фенантролина (C), стеарат аммония (D₁) и диоктилсульфоксид (D₂), взятые в соотношении массовых долей 1:2:0,6:4:0,5, перемешивают с гранулами сополимера этилена с пропиленом в суммарной концентрации 0,4% от веса сополимера. Полученный состав перерабатывают методом экструзии с раздувом в пленку толщиной 50 мкм.

Пример 6a. Компоненты активной добавки (А), (В), (С), взятые в том же соотношении массовых долей, что и в примере 6, но без компонентов (D₁) и (D₂), перерабатывают таким же образом с гранулами сополимера этилена с пропиленом в пленку толщиной 50 мкм.

Проведенные испытания показали, что полимерные материалы, полученные в соответствии с примерами 1-6, сохраняют механические и оптические (в видимом диапазоне спектра) характеристики исходных полимерных материалов. Они поглощают не менее 90% падающего на них УФ-излучения, эффективно (коэффициент трансформации не менее 60%) преобразуя его в свет красной области спектра. Как видно из сравнительных примеров, по сравнению с известной композицией (прототип) предлагаемая композиция дает увеличение интенсивности люминесценции в 2-5 раз.

Таким образом, предлагаемая светопреобразующая полимерная композиция является эффективным поглотителем УФ-излучения, обладает люминесценцией преимущественно в красной области и может быть использована в виде агротехнической пленки для оранжерей, парников и теплиц, в виде блочных потолочных покрытий для выставочных или рекреационных помещений (танцзалы и прочее), в виде блочных или изделий произвольной формы при изготовлении мебели, декоративных изделий и т.п. При этом предлагаемая композиция отличается высокой технологичностью и простотой изготовления и применения.

Формула изобретения

1. Светопреобразующая полимерная композиция, содержащая термопластичный (со)полимер и активную добавку А, В, С и D, где А - органическая и/или неорганическая соль европия, В - одно или несколько соединений из класса β-дикетонов, С - соединение из класса азот и/или кислородсодержащих гетероциклов или из ряда оксидов органических аминов, фосфинов или сульфидов, а D - соль щелочного, щелочноземельного металла и/или аммония и органической кислоты насыщенного ряда и/или амин при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Компонент А - 0,001 - 5
Компонент В - 0,001 - 5
Компонент С - 0,001 - 5
Компонент D - 0,001 - 5
Термопластичный (со)полимер - Остальное
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного (со)полимера она содержит полиэтилен высокого давления или низкой плотности, полипропилен, сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и винилацетата, ацетобутират целлюлозы, полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат, полиакрилаты, полиамиды, полиэфиры.

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве неорганической соли европия она содержит нитрат или галогенид европия, гидратированные или безводные.

4. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что в качестве органической соли европия она содержит соединение из ряда солей европия с муравьиной кислотой или ее гомологами до С₁₈ включительно; с трифторуксусной и ее перфторированными гомологами до С₄ включительно; с моно-, ди - и трихлоруксусной кислотами; с нафтил-, фенил- и дифенилуксусными кислотами; с бензойной кислотой и ее замещенными производными, содержащими 1 - 5 атомов галогена и/или 1 - 5 алкильных или алкоксильных групп С₁ - С₁₈, фенильную или бензоильную группу; с ароматическими гидроксикислотами, содержащими 1 - 3 гидроксигрупп в бензольном или нафталиновом цикле; с алифатическими насыщенными дикислотами С₃ - С₁₀ включительно; с алифатическими ненасыщенными моно- и дикарбоновыми кислотами С₃ - С₁₈, содержащими фенильный, нафтильный или фурильный заместитель; с алифатическими гидроксикислотами С₂ - С₆ с одной или двумя гидроксильными группами и содержащими в молекуле 1 - 3 карбоксильных групп; с поликарбоновыми ароматическими кислотами рядов бензола, нафталина, дифенила и динафтила, содержащими 2 - 4 карбоксильных групп в бензольном ядре и одну или две карбоксильные группы в различных положениях в нафталиновом ядре: с карбоновыми кислотами гетероциклического ряда, а именно моно- и дикислотами ряда имидазола, пиридина, пиразина, индола и хинолина.

5. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что в качестве β-дикетонов она содержит одно или несколько соединений с общей формулой R¹C(O)CH₂C(O)R², где R¹ и R² - различные или одинаковые остатки, представляющие собой нормальный или разветвленный алкил С₁ - С₁₈, перфторалкил С₁ - С₄, незамещенный фенил или содержащий 1 - 5 атомов галогена и/или 1 - 5 алкильных или алкоксильных групп С₁ - С₁₈ или перфторалкильную группу С₁ - С₄ включительно, 1- или 2-нафтил, 9-антраценил, 9-фенантренил, 2-теноил, незамещенный или частично или полностью замещенный перечисленными выше остатками; или одно или несколько соединений из ряда 4-ацил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-онов, где ацил - от ацетила до стеароила включительно или бензоил, незамещенные или в которых атомы водорода частично или полностью замещены атомами фтора, а в ацетиле или бензоиле также аналогично атомами хлора.

6. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что в качестве соединения из класса азотсодержащих гетероциклов она содержит соединения из ряда пиразолина, пиридина, пиридазина, хинолина, изохинолина, хиноксалина, циннолина, бензохинолина, незамещенных или содержащих 1 - 3 метильных групп; из ряда 2,2'- или 4,4'-бипиридина, 2,2'-дипиразина, 2,2'-дипиримидина, 3,3'-дипиридазина, 2,2'-дихинолина, 1,1'- или 3,3'-диизохинолина, 4,5-диазафлуорена, 1,10-фенантролина, 2,2', 6', 2''-терпиридина, 2,4,6 - три (2-пиридил) - 1,3,5-триазина, 1,8-нафтиридина, 1,4,5,8-тетраазафенантрена, незамещенных или содержащих один или два атома галогена, нитро-, амино-, гидрокси-, метил-, метокси- и/или фенильную группы.

7. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что в качестве соединения из класса азот- и/или кислородсодержащих гетероциклов она содержит соединение из ряда макроциклических краун-эфиров или их азотистых аналогов, а именно 15-краун-5-, бензо-15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексано-18-краун-6, 2,2,1- и 2,2,2-криптанды, циклен, циклам, диоксициклам, гексациклен, незамещенные или содержащие 1 - 4 остатка уксусной кислоты при атомах азота или углерода.

8. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что в качестве соединения из ряда оксидов органических аминов, фосфинов или сульфидов она содержит соединение из ряда N-оксидов пиридина, незамещенных или содержащих 1 - 3 метильных групп, N-оксид хинолина, незамещенный или содержащий от одной до двух метильных групп, N-оксид бензохинолина, N- оксид-2,2'-бипиридина, N-оксид 1,10-фенантролина, N,N'-диоксид 2,2'-бипиридина, N,N'-диоксид, 1,10-фенантролина; соединение из ряда Р-оксидов триалкил(арил)фосфинов, содержащих алкильные группы С₄ - С₈ и/или фенильную группу, незамещенную или содержащую алкильный заместитель С₁ - С₄ или алкоксильный заместитель С₁ - С₄ или являющийся пентафторфенилом; соединение из ряда S - оксидов диалкил(арил)сульфидов, где алкил С₁ - С₈, а арил - незамещенный фенил или пентафторфенил.

9. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что в качестве органической соли щелочного или щелочноземельного металла и/или аммония она содержит соль Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺, Ca²⁺, NH₄⁺, R¹NH₃⁺, R¹R²NH₂⁺, R¹R²R³NH⁺, R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹ - R⁴ - одинаковые или разные алкилы С₄ - С₁₈ или бензил, с органической кислотой насыщенного ряда С₄ - С₁₈.

10. Полимерная композиция по любому из пп.1 - 9, отличающаяся тем, что в качестве амина она содержит соединение общей формулы RNH₂, R¹R²NH или R¹R²R³N, где R¹ - R³ - одинаковые или разные алкилы С₄ - С₁₈ или бензил.

РИСУНКИ

Рисунок 1