Амиды алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений

 

Описываются новые амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) где А означает простую связь, линейный или разветвленный алкилен с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой, R¹ означает фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксидом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1-8 атомов углерода, фенилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенил-C₁-C₆-алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1-6 атомов углерода и 1-13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1-6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократно или многократно галогеном, алкилом, алкоксидом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1-8 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный C₁-C₈-алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил; R² означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой, фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2-4 атома углерода; R³ означает водород, C₁-C₄-алкил; R⁴ означает фенил и пиримидинил, незамещенные или однократно, или многократно замещенные галогеном, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, алкилом, алкоксидом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1-8 атомов углерода, C₃-C₆-циклоалкил, пиридил; при этом соединения, у которых А означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, исключены. Соединения формулы I обладают сильным бактерицидным действием и на практике их используют для борьбы с нежелательными микроорганизмами. Активные вещества пригодны для использования в качестве средств защиты растений, в особенности в качестве фунгицидов. Описывается также фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений. 3 с. и 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим веществам, которые могут представлять собой активное вещество фунгицидного средства, в частности к амидам алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидному средству на их основе и способу борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Известны производные О-бензилоксимового эфира, которые могут служить в качестве активного вещества фунгицидного средства (см. заявку WO 94/26700, кл. C 07 C 257/06, A 01 N 37/52, 24.11.1994 г.).

Задачей изобретения является расширение арсенала оксимсодержащих соединений, которые могут представлять собой активное вещество фунгицидного средства.

Поставленная задача решается предлагаемыми амидами алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) где A означает простую связь, линейный или разветвленный алкилен с 1-6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой, R¹ означает фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксилом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, фенилом, C₃-C₆-циклоалкилом, фенил - C₁-C₆-алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода и 1-13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1 - 6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократно или многократно галогеном, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный C₁-C₈алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил; R² означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой, фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2 - 4 атома углерода; R³ означает водород, C₁-C₄алкил; R⁴ означает фенил, пиридил, пиримидинил, фенил и пиримидинил, замещенные однократно или многократно галогеном, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, C₃-C₆-циклоалкил; при этом соединения, у которых A означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, исключены.

В первую группу предпочтительных амидов алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) входят соединения, у которых
A означает простую связь, метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 2,2-пропилен, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-бутилен, или 1,1-, 1,2- или 1,3-(2-метилпропилен), возможно замещенный цианогруппой,
R¹ означает фенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно, одинаково или различно фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н- гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, н- или изопропилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом, трифторметилом, трифторэтилом, дифторметоксигруппой, трифторметоксигруппой, дифторхлорметоксигруппой, трифторэтоксигруппой, дифторметилтиогруппой, триметиленом (пропан-1,3-диилом), тетраметиленом (бутан-1,4-диилом), метилендиоксигруппой или этилендиоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, фенилом, тиенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой; бензотиенил; фуранил, замещенный метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н- гексилом, н-гептилом; тиазолил, замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором или бромом; индолил;
R² означает водород или метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, бензил, пропаргил, аллил;
R³ означает водород, метил, этил;
R⁴ означает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, пиридил, фенил, замещенный однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом;
при этом соединения, у которых A означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, исключены.

Во вторую группу предпочтительных амидов алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) входят соединения, у которых
A означает простую связь, возможно замещенный цианогруппой метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 2,2-, 2,3-бутилен, или 1,1-, 1,2- или 1,3-(2-метилпропилен);
R¹ означает фенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, фтор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, н- или изопропилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом, трифторметилом, трифторэтилом, триметиленом (пропан-1,3-диилом), тетраметилом (бутан-1,4-диилом), метилендиоксигруппой или этилендиоксигруппой, циклопропилом, циклопентилом, циклогексилом, фенилом; тиенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой; фуранил, замещенный метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет- бутилом, н-пентилом, н-гексилом или н-гептилом;
R² означает водород, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или трет-бутил, бензил или аллил;
R³ означает водород или метил;
R⁴ означает циклопропил, циклобутил, циклогептил, циклогексил, фенил, замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом;
при этом соединения, у которых A означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, исключены.

В третью группу предпочтительных амидов алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) входят соединения, у которых
A означает простую связь, метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен или 2,2-пропилен;
R¹ означает фенил, возможно однократно или двукратно замещенный бромом, хлором, фтором, нитрогруппой, метилсульфонилом, фенилом, бензилоксигруппой, циклопропилом, циклогексилом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой и/или метилтиогруппой; тиенил, возможно замещенный однократно или двукратно бромом, хлором или фтором, метилом, этилом, н- или изо- пропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой или этоксигруппой; нафтил или бензотиенил;
R² означает водород, метил или этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, бензил или аллил;
R³ означает водород или метил;
R⁴ означает циклогексил, фенил, пиридил, пиримидинил или фенил и пиримидинил, замещенные от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой,
при этом соединения, у которых A означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, исключены.

В частности предпочитается амид формулы

Предлагаемые амиды формулы (I), которые относятся к категории малотоксичных веществ, могут находиться в виде смесей различных возможных изомерных форм, в особенности стереоизомеров, как например E- и Z-, трео- и эритро-, а также оптические изомеры.

Новые амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I) можно получать тем, что производные карбоновой кислоты общей формулы (II)

в которой R¹ и R имеют вышеуказанное значение и T означает гидроксил, галоген или алкоксил, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, вводят во взаимодействие с амином общей формулы (III)

в которой R³, R⁴ и A имеют вышеуказанное значение, или с его гидрогалогенидом, в случае необходимости в присутствии акцептора кислоты, агента конденсации и разбавителя.

Исходные вещества формулы (II) известны и/или их можно получать само по себе известными способами.

Исходные вещества формулы (III) представляют собой известные органические синтетические продукты и/или их можно получать само по себе известными способами.

Вышеописанный способ осуществляют в случае необходимости в присутствии пригодного акцептора кислоты. В качестве таких акцепторов используют все обычные неорганические или органические основания. К ним относятся, например, гидриды, гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, как например гидрид натрия, амид натрия, метилат натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, ацетат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия или карбонат аммония, а также третичные амины, как например триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N, N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

Реакцию можно осуществлять в присутствии пригодного агента конденсации. В качестве таких агентов используют все обычно применяемые для такого рода реакций амидирования конденсационные агенты. В качестве примера следует назвать агенты, служащие для образования галоидангидрида кислоты, как фосген, трибромид фосфора, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора или тионилхлорид; агенты, служащие для образования ангидрида, как этилхлорформиат, метилхлорформиат или метансульфонилхлорид; карбодиимиды, как N, N'-дициклогексилкарбодиимид, или другие обычные конденсационные агенты, как пентоксид фосфора, полифосфорная кислота, N,N'- карбонилдиимидазол, 2-этокси-N-этоксикарбонил-1,2-дигидрохинолин или трифенилфосфин с тетрахлоруглеродом.

Реакцию можно также осуществлять в присутствии разбавителя, в качестве которого используют воду и органические растворители. К последним относятся в особенности алифатические, алициклические или ароматические, возможно галогенированные углеводороды, как например бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлоруглерод, простые эфиры, как например диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, как например ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, как например ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил; амиды, как например N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N- метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, как например метилацетат или этилацетат; сульфоксиды, как например диметилсульфоксид; спирты, как например метанол, этанол, н- или изопропанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, их смеси с водой или чистая вода.

Температура реакции может колебаться в широких пределах. В общем, работают при температурах от -20^oC до +200^oC, предпочтительно при температурах от 0^oC до 150^oC.

На один моль производного карбоновой кислоты формулы (II) в общем используют от одного до пяти моль, предпочтительно от одного до двух с половиной моль амина.

Проведение реакции, обработку и выделение продуктов реакции осуществляют известными способами.

Вышеописанный способ в случае необходимости осуществляют в присутствии катализатора. Например, следует назвать 4-диметиламинопиридин, 1-гидрокси-бензотриазол или диметилформамид.

Реакцию можно также осуществлять в две стадии. При этом производные карбоновой кислоты общей формулы (II) сначала переводят в активированную форму и в последующей стадии вводят во взаимодействие с аминами общей формулы (III) с получением амидов алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы (I).

В качестве активированной формы производных карбоновой кислоты формулы (II) используют любые, активированные по карбоксильной группе производные, как например галоидангидриды, предпочтительно хлорангидриды, азиды, далее, симметричные и смешанные ангидриды, как например смешанные ангидриды O-алкилугольной кислоты, далее, активированные сложные эфиры, как например п-нитрофениловый сложный эфир или сложный эфир N- гидроксисукцинимида, а также аддукты с конденсационными агентами, как например дициклогексилкарбодиимид, или возникающие in situ активированные формы карбоновых кислот.

Вторым объектом изобретения является фунгицидное средство, которое в качестве активного вещества содержит один амид алкоксилиноуксусной кислоты вышеприведенной формулы (I).

Предлагаемое фунгицидное средство можно применять для борьбы с плазмодифоромицетами, оомицетами, хитридиомицетами, аскомицетами, базидиомицетами, дейтеромицетами. В связи с этим третьим объектом изобретения является способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений путем обработки последних и/или их биотопа амидами алкоксиминоуксусной кислоты формулы (I).

Хорошая переносимость растениями амидов формулы (I) в необходимых для борьбы с грибковыми заболеваниями растений концентрациях позволяет осуществлять обработку надземных частей растений, растительного и посевного материала и почвы.

При этом предлагаемые амиды формулы (I) (далее: "активные вещества") с особенно хорошим успехом используют для борьбы с болезнями растений в виноградарстве, садоводстве и овощеводстве, как например против видов Plasmopara и Phytophthora.

В зависимости от их соответствующих физических и/или химических свойств в случае необходимости активные вещества переводят в обычные препаративные формы, как например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, микроинкапсуляции в полимерных веществах и в покровных массах для посевного материала, а также препаративные формы, используемые в виде холодного и теплого тумана по ультранизкообъемному способу.

Эти препаративные формы получают известным образом, например путем смешения активных веществ с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, в случае необходимости при использовании поверхностно-активных агентов, то есть эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразующих средств. При использовании воды в качестве разбавителя можно применять, например, также органические растворители в качестве вспомогательных для растворения средств. В качестве жидких растворителей по существу используют: ароматические углеводороды, как ксилол, толуол, алкилнафталины, хлорированные ароматические углеводороды или хлорированные алифатические углеводороды, как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, спирты, как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, как диметилформамид или диметилсульфоксид, а также воду; к сжиженным газообразным разбавителям или носителям относят такие жидкости, которые при нормальной температуре и нормальном давлении являются газообразными, как например рабочие газы для аэрозолей, как галогенированные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода; в качестве твердых носителей используют, например, природную каменную муку, как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовые земли, и синтетическую каменную муку, такую как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве твердых носителей для гранулятов используют, например, раздробленные и фракционированные горные породы, как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганической и органической муки, грануляты из органического материала, такого как опилки, скорлупа кокосового ореха, кукурузные початки и стебли табачных растений; в качестве эмульгаторов и/или пенообразующих средств используют, например, неионные и анионные эмульгаторы, такие как сложные полиоксиэтиленовые эфиры жирных кислот, простые полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов, такие как, например, простые алкиларилполигликолевые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты; в качестве диспергаторов используют, например, отработанные лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлозу.

В препаративных формах в случае необходимости используют прилипатели, как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, гранулированные или латексообразные полимеры, как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими возможными добавками являются минеральные и растительные масла.

В случае необходимости добавляют красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, диоксид титана, ферроциановый синий, и органические красители, такие как ализариновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители, и микроэлементы, как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90%, активного вещества.

Предлагаемые активные вещества применяют индивидуально или в их препаративных формах. Кроме того, их можно также применять в смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематицидами или инсектицидами, чтобы таким образом, например, расширить спектр действия или предотвратить развитие устойчивости. Во многих случаях при этом обнаруживают синергитические действия.

Предлагаемые активные вещества в случае необходимости также смешивают с другими известными активными веществами, как гербициды, или также с удобрениями и регуляторами роста.

Активные вещества применяют индивидуально, в виде их препаративных форм или в виде приготовляемых из них непосредственно перед употреблением форм, как готовые к употреблению растворы, суспензии, смачивающиеся порошки, пасты, растворимые порошки, препараты для опыливания и грануляты. Их применяют обычным образом, например путем поливки, опрыскивания, разбрызгивания, разбрасывания, опыливания, вспенивания, намазывания и т. д. В случае необходимости активные вещества наносят по ультранизкообъемному способу или препаративную форму активного вещества или само активное вещество вносят в почву. В случае необходимости также обрабатывают посевной материал растений.

При обработке частей растений концентрации активных веществ в непосредственно используемых формах можно изменять в широких пределах. В общем они составляют от 1 до 0,0001 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 0,001 мас.%. При обработке посевного материала в общем необходимы количества активных веществ от 0,001 до 50 г на килограмм посевного материала, предпочтительно от 0,01 до 10 г.

При обработке почвы необходимы концентрации активных веществ от 0,00001 до 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас.%, в месте действия.

Получение амидов алкоксиминоуксусной кислоты формулы (I) поясняется следующими примерами.

Смесь из 1,66 г (8 ммоль) метилового эфира 2-метоксимино-2- [2-(2,4-диметил)-фенил] уксусной кислоты и 1,14 г (8 ммоль) 4-хлорбензиламина в расплавленном состоянии перемешивают в течение двенадцати часов при температуре 120^oC. После охлаждения обрабатывают дихлорметаном, полученный раствор промывают один раз водой, затем 1 н. соляной кислотой и после этого снова водой, сушат над сульфатом натрия и отфильтровывают. Фильтрат концентрируют в вакууме и остаток хроматографируют на силикагеле с помощью смеси петролейного эфира с этилацетатом в соотношении 5 : 1. Получают 1,24 г (47% от теоретически рассчитанного количества) амида N-(4-хлорбензил)-2-метоксимино-2-[2-(2,4-диметил)фенил]уксусной кислоты в виде масла.

¹H - ЯМР (дейтерохлороформ, тетраметилсилан), δ (м.д.) = 3,95 (с, 3H).

К раствору 4,14 г (20 ммоль) 2-метоксимино-2-[2-(2,4-диметил)фенил] уксусной кислоты в 80 мл дихлорметана при температуре -10^oC последовательно прикапывают 2,8 мл (20 ммоль) триэтиламина и 2,8 г (20 ммоль) изобутилового эфира хлормуравьиной кислоты и перемешивают в течение двух часов при температуре -10^oC. Затем в течение тридцати минут прикапывают раствор 2,55 мл (20 ммоль) 4-хлоранилина в 10 мл дихлорметана, перемешивают в течение двух часов при температуре -10^oC и еще в течение восемнадцати часов при температуре 20^oC. Смесь концентрируют в вакууме, обрабатывают дихлорметаном, полученный раствор промывают один раз водой, затем 1 н. соляной кислотой и после этого снова водой, сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и снова концентрируют. Остаток перемешивают с диизопропиловым эфиром, отфильтровывают таким образом полученные кристаллы и высушивают их.

Получают 3,8 г (60% от теоретически рассчитанного количества) амида N-4-хлор-фенил-2-метоксимино-2-[2-(2,4-диметил)фенил] уксусной кислоты с температурой плавления 121^oC.

К смеси из 1,02 г (8 ммоль) 4-хлоранилина и 1,12 мл (8 ммоль) триэтиламина в 30 мл дихлорметана в течение двадцати минут при температуре 20^oC прикапывают 1,81 г (8 ммоль) хлорангидрида 2-метоксимино-2-(4-хлорфенил)-уксусной кислоты и перемешивают в течение восемнадцати часов при температуре 20^oC. Смесь вносят в воду и органическую фазу промывают сначала раствором гидрокарбоната натрия и затем водой, сушат над сульфатом натрия, отфильтровывают и концентрируют. Остаток хроматографируют на силикагеле с помощью смеси петролейного эфира с этилацетатом в соотношении 5 : 1. Получают 1,3 г (41% от теоретически рассчитанного количества) амида N-(4-хлорфенил)-2-метоксимино-2-(4-хлорфенил)уксусной кислоты с температурой плавления (т. пл.) 105^oC.

4,45 г (20 ммоль) метилового эфира 2-метоксимино-2-(4- хлорфенил)уксусной кислоты вносят в 50 мл метанола и при комнатной температуре туда последовательно добавляют 2,83 г (20 ммоль) 4-хлорбензиламина и 7,2 г (40 ммоль) тридцатипроцентного метанольного раствора метилата натрия. Смесь перемешивают в течение двадцати часов при температуре 65^oC, после чего растворитель отгоняют, остаток обрабатывают дихлорметаном, полученный раствор промывают последовательно водой, разбавленной соляной кислотой и водой и сушат над сульфатом натрия. Остаток после отгонки растворителя хроматографируют на силикагеле с помощью смеси петролейного эфира с этилацетатом в соотношении 10:1.

Получают 3,4 г (51% от теоретически рассчитанного количества) амида N-(4-хлорбензил)-2-метоксимино-2-(4- хлорфенил)уксусной кислоты.

¹H-ЯМР (дейтерохлороформ, тетраметилсилан) δ (м.д.) = 3,98 (с, 3H).

Аналогично примерам 1 - 4 можно также получать указанные в таблице соединения. Нижеследующие примеры поясняют предлагаемое фунгицидное средство, а также предлагаемый способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Пример А
Испытание на защитное действие против фитофторы на томатах
1 мас. ч. активного вещества смешивают с 4,7 мас.ч. ацетона в качестве растворителя и 0,3 мас.ч. алкиларилполигликолевого простого эфира в качестве эмульгатора и получаемый концентрат разбавляют водой до желательной концентрации.

Для испытания на защитное действие молодые растения опрыскивают с помощью препаративной формы активного вещества. При этом норма расхода активного вещества составляет 100 г/га. После высыхания налета после опрыскивания растения инокулируют с помощью водной суспензии спор Phytophthora infestans.

Растения помещают в инкубационную камеру с относительной влажностью воздуха 100% и температурой примерно 20^oC.

Оценку проводят спустя три дня после инокуляции.

В данном опыте соединения примеров 2, 24, 41, 42, 73, 77, 81, 82, 91, 96, 98, 99, 103, 110, 114, 117, 122-124, 127, 131, 132, 136, 142-144, 146, 147, 170, 171 и 173 проявляют активность выше чем 80%. Соединения остальных примеров проявляют аналогичную активность.

Пример Б
Испытание на защитное действие против Plasmopara на винограде
1 мас. ч. активного вещества смешивают с 4,7 мас.ч. ацетона в качестве растворителя и 0,3 мас.ч. алкиларилполигликолевого простого эфира в качестве эмульгатора и получаемый концентрат разбавляют водой до желательной концентрации.

Для испытания на защитное действие молодые растения опрыскивают с помощью препаративной формы активного вещества. При этом норма расхода активного вещества составляет 100 г/га. После высыхания налета после опрыскивания растения инокулируют с помощью водной суспензии спор Plasmopara viticola и затем выдерживают в течение одного дня во влажной камере при температуре от 20 до 22^oC и относительной влажности воздуха 100%. После этого растения выдерживают в теплице в течение пяти дней при температуре 21^oC и относительной влажности воздуха 90%. Растения затем увлажняют и на один день помещают во влажную камеру.

Оценку проводят спустя шесть дней после инокуляции. В данном опыте соединения примеров 2, 24, 41, 42, 73, 77, 81, 82, 91, 96, 98, 99, 103, 110, 114, 117, 122-126, 127, 131, 132, 136, 142-144, 146, 147, 170, 171 и 173 проявляют активность выше чем 80%. Соединения остальных примеров проявляют аналогичную активность.

Формула изобретения

1. Амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы I

где А означает простую связь, линейный или разветвленный алкилен с 1 - 6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой;
R¹ означает фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксилом алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, фенилом, С₃-С₆-циклоалкилом, фенил - С₁-С₆алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода и 1 - 13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1 - 6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократно или многократно галогеном, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный С₁-С₈алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил;
R² означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой, фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2 - 4 атома углерода;
R³ означает водород, С₁-С₄алкил;
R⁴ означает фенил и пиримидинил, незамещенные или однократно или многократно замещенные галогеном, циклоалкилом с 3 - 6 атомами углерода, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, С₃-С₆циклоалкил, пиридил,
при этом соединения, у которых А означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3 - 6 атомами углерода, исключены.

2. Амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы I по п.1, где А означает простую связь, метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 2,2-пропилен, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-бутилен, или 1,1-, 1,2- или 1,3-(2-метилпропилен), возможно замещенный цианогруппой, R¹ означает фенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно, одинаково или различно фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, н- или изопропилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом, трифторметилом, трифторэтилом, дифторметоксигруппой, трифторметоксигруппой, дифторхлорметоксигруппой, трифторэтоксигруппой, дифторметилгруппой, триметиленом (пропан-1,3-диилом), тетраметиленом (бутан-1,4-диилом), метилендиоксигруппой или этилендиоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, фенилом, тиенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой; бензотиенил; фуранил, замещенный метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом; н-гексилом, н-гептилом, тиазолил, замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором или бромом; индолил; R² означает водород или метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, бензил, пропаргил, аллил; R³ означает водород, метил, этил; R⁴ означает циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, пиридил, фенил, замещенный однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, при этом соединения, у которых А означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3 - 6 атомами углерода, исключены.

3. Амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы I по п.1, где А означает простую связь, возможно замещенный цианогруппой метилен, 1,1 этилен, 1,2-этилен, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 2,2-, 2,3-бутилен, или 1,1-, 1,2-или 1,3-(2-метилпропилен); R¹ означает фенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, н- или изопропилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом, трифторметилом, трифторэтилом, триметиленом (пропан-1,3-диилом), тетраметилом (бутан-1,4-диилом), метилендиоксигруппой или этилендиоксигруппой, циклопропилом, циклопентилом, циклогексилом, фенилом; тиенил, возможно замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой; фуранил, замещенный метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом или н-гептилом; R² означает водород, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или трет-бутил, бензил или аллил; R³ означает водород или метил; R⁴ означает циклопропил, циклобутил, циклогептил, циклогексил, фенил, замещенный от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом или циклогексилом, при этом соединения, у которых А означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3 - 6 атомами углерода, исключены.

4. Амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы I по п.1, где А означает простую связь, метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен или 2,2-пропилен; R¹ означает фенил, возможно однократно или двукратно замещенный бромом, хлором, фтором, нитрогруппой, метилсульфонилом, фенилом, бензилоксигруппой, циклопропилом, циклогексилом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой и/или метилтиогруппой; тиенил, возможно замещенный однократно или двукратно бромом, хлором или фтором, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, метоксигруппой или этоксигруппой; нафтил или бензотиенил; R² означает водород, метил или этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, бензил или аллил; R³ означает водород или метил; R⁴ означает циклогексил, фенил, пиридил, пиримидинил или фенил и пиримидинил, замещенные от однократно до трехкратно фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор- или трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н- или изопропоксигруппой, при этом соединения, у которых А означает простую связь и R⁴ означает циклоалкил с 3 - 6 атомами углерода, исключены.

5. Амид алкоксиминоуксусной кислоты формулы I по п.1, представляющий собой

6. Фунгицидное средство, содержащее активное вещество на основе оксимсодержащих соединений, отличающееся тем, что в качестве оксимсодержащего соединения содержит одно соединение общей формулы I

где А означает простую связь, линейный или разветвленный алкилен с 1 - 6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой;
R¹ означает фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксилом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, фенилом, С₃-С₆циклоалкилом, фенил - С₁-С₆алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода и 1 - 13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1 - 6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократно или многократно галогеном, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный С₁-С₈алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил;
R² означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой, фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2 - 4 атома углерода;
R³ означает водород, С₁-С₄алкил;
R⁴ означает фенил и пиримидинил, незамещенные или однократно или многократно замещенные галогеном, циклоалкилом с 3 - 6 атомами углерода, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, С₃-С₆циклоалкил, пиридил.

7. Способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений путем обработки последних и/или их биотопа оксимсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве оксимсодержащего соединения используют амиды алкоксиминоуксусной кислоты общей формулы I

где А означает простую связь, линейный или разветвленный алкилен с 1 - 6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой;
R¹ означает фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксилом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, фенилом, С₃-С₆циклоалкилом, фенил - С₁-С₆алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода и 1 - 13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1 - 6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократано или многократно галогеном, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный С₁-С₈алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил;
R² означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой, фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2 - 4 атома углерода;
R³ означает водород, С₁-С₄алкил;
R⁴ означает фенил и пиримидинил, незамещенные или однократно или многократно замещенные галогеном, циклоалкилом с 3 - 6 атомами углерода, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 8 атомов углерода, С₃-С₆циклоалкил, пиридил.

Приоритет по признакам:
30.01.1995 при А - простая связь, линейный или разветвленный алкилен с 1 - 6 атомами углерода, возможно замещенный цианогруппой, R¹ - фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно галогеном, нитрогруппой, алкилом, алкоксилом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода, фенилом, С₃-С₆циклоалкилом, фенил - С₁-С₄алкоксигруппой, галогеналкилом, галогеналкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода и 1 - 13 одинаковых атомов галогена, алкиленом или диоксиалкиленом, каждый из которых содержит 1 - 6 атомов углерода; фенокси; нафтил; тиенил, возможно замещенный однократно или многократно галогеном, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 4 атомов углерода; бензотиенил; фуранил, замещенный С₁-С₄алкилом; тиазолил, многократно замещенный галогеном; индолил; R² - водород, линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен цианогруппой; R³ - водород, С₁-С₄алкил; R⁴ - фенил и пиримидинил, незамещенные или однократно или многократно замещенные галогеном, циклоалкилом с 3 - 6 атомами углерода, алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 1 - 6 атомов углерода, С₃-С₆циклоалкил, пиридил;
24.03.1995 при R¹ - фенил, возможно замещенный однократно или многократно одинаково или различно алкилом, алкоксилом, алкилтио, алкилсульфонилом, где каждый алкил является линейным или разветвленным и содержит 6 - 8 атомов углерода, тиенил, возможно замещенный однократно или многократно алкилом, алкоксилом, каждый из которых является линейным или разветвленным и содержит 4 - 8 атомов углерода; фуранил, замещенный С₄-С₈алкилом;
25.07.1995 при R² - линейный или разветвленный алкил с 1 - 4 атомами углерода, который возможно замещен фенилом; алкенил, алкинил, каждый из которых содержит 2 - 4 атома углерода.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14