Снижение вязкости путем разложения нафтеновых кислот в углеводородных нефтях выдержкой при повышенной температуре

 

Изобретение относится к снижению вязкости углеводородного сырья путем нагревания. Способ ведут термической обработкой сырья с кислотным числом свыше 2 мг КОН 1 г при температуре в зоне обработки около 204°С в течение времени, достаточного для существенного снижения уровня вязкости сырья с одновременным удалением газообразных продуктов реакции из зоны обработки в течение указанной операции термической обработки. Способ позволяет снизить вязкость сырых нефтей или ее фракций, имеющих высокое общее кислотное число. 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Данное изобретение относится к снижению вязкости углеводородных нефтей путем нагревания.

Большинство сырых нефтей, обладающих высоким общим кислотным числом по методу ASTM D-664 (ОКЧ), обычно 2 мг КОН/г или более, являются также очень вязкими. Это увеличивает проблемы, связанные с эксплуатацией, например, в случае нефтяных скважин, из-за дополнительных затрат энергии на перекачку необработанной нефти в порты для транспортировки. Применение выдержки при повышенной температуре вблизи места получения снижает вязкость, что уменьшает затраты на обслуживание трубопроводов и на перекачивание в порты для транспортировки.

Имеются экономические причины для снижения вязкости тяжелых сырых нефтей на месте их получения, поскольку это облегчает транспортировку по трубопроводам там, где она является предпочтительным исходным способом транспортировки. Сырая нефть с более низкой вязкостью может быть транспортирована по трубопроводу с меньшими затратами, так как при этом требуются меньшие вложения из-за меньшего диаметра труб, меньшего нагревания сырой нефти или его отсутствия и/или меньшие энергетические затраты на перекачивание по линии.

Данное изобретение представляет собой способ снижения вязкости сырых нефтей или фракций сырых нефтей, имеющих высокое общее кислотное число (ОКЧ). Данное изобретения включает термообработку исходного сырья в зоне обработки при температуре по меньшей мере около 204^oC (400^oF) в течение периода времени, достаточного для осуществления снижения вязкости. Такая термическая обработка существенно снижает кислотное число сырых нефтей. Известно, что кислоты могут увеличивать вязкость сырых нефтей, например, за счет водородных связей (Fuel, 1994, 73, 257-268). При такой обработке кислоты разлагаются и, следовательно, более не могут участвовать в образовании водородных связей, тем самым снижая вязкость продукта обработки по сравнению с исходной сырой нефтью или фракцией сырой нефти.

Обычным приемом при рафинировании нефти является нагревание кубового остатка после вакуумной перегонки до температур, достаточных для снижения вязкости этого остатка (см. , например, Petroleum Refining: Technology and Economics, J. H.Gary and Glenn E. Handwork, 3rd edition. Marcel Dekker, New York, 1994, pp. 89-94). Этот процесс (легкий крекинг) снижает вязкость остатка путем разрыва связей и существенного снижения молекулярных масс молекул. Он также существенно изменяет другие свойства продукта, такие как его стабильность при хранении. В данном изобретении условия обработки являются более мягкими, поэтому стабильность при хранении продукта существенно не изменяется. Это применимо для сырых нефтей с высокими кислотными числами, поскольку разложение кислот протекает при более мягких условиях (более низких температурах и/или в течение меньшего промежутка времени), чем разрыв связей до существенного снижения молекулярной массы. При обработке по данному изобретению может произойти некоторое снижение молекулярной массы, но первостепенной задачей является снижение вязкости за счет разложения кислот.

Исходное сырье, которое может быть эффективно обработано при данном способе термообработки, включает неотбензиненные сырые нефти или их фракции, содержащие нафтеновые кислоты. Фракции сырых нефтей, которые могут быть обработаны, представляют собой отбензиненные нефти, лишенные легких фракций { так как при 204^oC- (400^oF-) лигроин содержит мало нафтеновых кислот}, мазуты атмосферной перегонки нефти и вакуумные газойли, например при 343-566^oC (650-1050^oF). Предпочтительное исходное сырье включает неотбензиненные и отбензиненные сырые нефти и вакуумные газойли, особенно предпочтительны неотбензиненные и отбензиненные сырые нефти.

Это исходное сырье может быть обработано при давлении выше атмосферного, при атмосферном или ниже атмосферного, например при 9,81 - 9810 кПа (0,1 - 100 ат), предпочтительно менее чем 1470 кПа (15 ат), более предпочтительно 98,1 - 981 кПа (1 - 10 ат) и предпочтительно в инертной атмосфере, например в атмосфере азота или других газов, не являющихся окислителями. Поскольку термообработка приводит к разложению кислот, необходимо обеспечить сдувку газообразных продуктов разложения, то есть паров воды, CO₂ и CO, а также продуктов крекинга. Особенно необходимо постоянно удалять пары воды, образующиеся при разложении кислот или при испарении воды, содержащейся в исходной нефти, чтобы свести к минимуму ингибирование процесса разложения кислот. Все легкие фракции или легкие продукты крекинга углеводородов могут быть выделены путем конденсации и, если это желательно, соединены с обработанным сырьем. На практике для проведения процесса термообработки можно использовать реакционные камеры (сокинги) с вентиляцией. В предпочтительном исполнении следует также сдувать CO₂ и CO. Таким продувочным газом может быть природный газ или другие легкие углеводородные газы, которые обычно могут быть доступны на нефтеперерабатывающих заводах или установках. Скорость подачи продувочного газа должна находиться в интервале 0,07 - 140,8 м³/м³ (1 - 2000 стандартных кубических футов на баррель исходного сырья, SCF/BbI).

Поскольку обработка зависит от температуры и времени, температура предпочтительно должна быть в интервале 316-427^oC (600-900^oF), более предпочтительно 371-426^oC (700-800^oF). Время обработки (время выдержки при нагревании) может изменяться в широких пределах и находиться в обратной зависимости от температуры, составляя, например, от 30 секунд до примерно 10 часов, предпочтительно 1-90 минут, более предпочтительно 30-90 минут. Конечно, при любой заданной температуре большее время обработки, как правило, приведет к более низким значениям вязкости, но следует избегать превышения указанного выше уровня крекинга.

Как уже было упомянуто, для проведения процесса можно использовать реакционные камеры как периодического, так и непрерывного действия. Специалисты-инженеры могут рассмотреть вопрос о применении трубчатых реакторов для проведения этого процесса.

Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, которые, однако, ни в коей мере его не ограничивают.

Пример 1 Эксперименты проводили в открытом реакторе (все, за исключением специально упомянутых), включающем перегонное оборудование, подобное описанному в ASTM D-2892 или ASTM D-5236. Примерно 300 граммов пробы фракции сырой нефти при 343^oC+ (650^oF+) поместили в перегонную колбу. {Цельную сырую нефть не использовали, хотя она безусловно пригодна для переработки, чтобы избежать физических потерь части пробы при 343^oC- (650^oF-)}. Пробу быстро нагревали до желаемой температуры и выдерживали при этой температуре до шести часов в инертной атмосфере, например в атмосфере азота. Перемешивание осуществляли или барботированием азота через пробу, или, предпочтительно, перемешиванием магнитной мешалкой. Периодически отбирали аликвоты для измерения вязкости.

В серии экспериментов осуществляли разложение нафтеновых кислот при термообработке в зависимости от температуры и времени.

Процесс проводили в открытом реакторе при продувке азотом для удаления газообразных продуктов реакции, таких как углеводороды C₁-C₄, пары воды, CO₂ и CO. Измеряли вязкость в сантистоксах (сСт) при 40^oC (104^oF) методом ASTM D-445 и общее кислотное число (ОКЧ) в мг КОН/г нефти методом ASTM D-664; результаты приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, снижение вязкости следует за снижением ОКЧ, и проценты снижения возрастали с увеличением температуры и/или времени термообработки.

Пример 2 В другой серии экспериментов изучали разложение нафтеновых кислот в зависимости от температуры и скорости продувки газа при термообработке в автоклаве с использованием неотбензиненной сырой нефти. В опыте 1 и опыте 2 образующиеся газы постоянно сдували гелием со скоростью 224,4 м³/м³ (1275 SCF/Bbl), а в опыте 3 образующиеся газы оставляли в реакторе, так что избыточное давление возрастало максимально до 787 кПа (100 ф/кв.дюйм избыт.). Определяли вязкость при 40^oC (104^oF) и ОКЧ; результаты приведены в табл. 2.

Эти результаты подтверждают, что более высокая температура обработки, приводит к более низкой вязкости и ОКЧ неотбензиненной сырой нефти (сравнить опыты 1 и 2). Результаты также показывают, что отдувка газов из реакционной зоны снижает давление в реакционном сосуде и приводит к более низкой вязкости и большему снижению ОКЧ (сравнить опыты 2 и 3).

Пример 3 Следующую серию экспериментов проводили для оценки воздействия паров воды, CO₂ и CO на снижение вязкости при термообработке.

Результаты приведены в табл. 3.

В опыте 1, где не добавляли паров воды, а оксиды углерода присутствовали только за счет разложения нафтеновых кислот, была измерена самая низкая вязкость, соответствующая самому значительному снижению ОКЧ (87,6%). В опыте 2 к продуваемому газу были добавлены только пары воды, и здесь была получена более высокая вязкость и меньшее снижение %ОКЧ. Когда часть парциального давления паров воды была заменена на CO₂ и CO, в опытах 3 и 4 также наблюдали эффект относительно более высокой вязкости и меньшего снижения %ОКЧ соответственно, что показывает ингибирующее воздействие воды, усиливаемое CO₂ или CO.

Формула изобретения

1. Способ снижения вязкости углеводородного сырья, имеющего общее кислотное число (ОКЧ) свыше 2 мг КОН/г путем его термической обработки при температуре в зоне обработки по меньшей мере 204^oC в течение времени, достаточного для существенного снижения уровня вязкости углеводородного сырья с одновременным удалением газообразных продуктов реакции из зоны обработки в течение указанной операции термической обработки.

2. Способ по п.2, где в ходе процесса образуются газообразные продукты реакции СО, CO₂ и пары воды, которые одновременно удаляют из зоны обработки в течение операции термической обработки.

3. Способ по п.1, где в ходе процесса образуются газообразные продукты реакции СО, CO₂, пары воды и легкие углеводороды, которые одновременно удаляют из зоны обработки в течение операции термической обработки.

4. Способ по п.1, в котором температура обработки составляет по меньшей мере около 316°С.

5. Способ по п.1, в котором температура обработки находится в интервале примерно 316-482°С.

6. Способ по п.1, в котором время термообработки находится в пределах примерно от 1 мин до 10 ч.

7. Способ по п. 1, в котором исходным сырьем является неотбензиненная сырая нефть.

8. Способ по п.1, в котором исходным сырьем является отбензиненная сырая нефть.

9. Способ по п.1, в котором давление обработки составляет около 98,1-981 кПа (1-10 атмосфер).

Приоритет по пунктам: 20.10.1995 по п.1; 12.12.1995 по пп.2-9.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3