Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов

 

Описываются новые металлоцены с лигандами флуоренильного типа формулы I где R¹ - водород или низший алкил; М - Ti, Zr или Hf; R² - галоген; R³ - представляет собой радикал где R⁴ - низший алкил или С₃-С₂₀ циклоалкил. Такие металлоцены применимы в качестве компонентов катализаторов полимеризации олефинов, особенно для получения высокомолекулярного атактического полипропилена. Описываются такие промежуточные соединения для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов. 4 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Настоящее изобретение относится к соединениям ряда металлоценов, к способу их получения и к их применению в качестве компонентов катализатора в способах полимеризации олефинов.

В патенте США 4542199 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая бис(циклопентадиенил)цирконий и алюмоксан. В результате реакций полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.

В Европейском патенте 283739 раскрыта каталитическая система, содержащая частично замещенный бис(циклопендиенил)цирконий и алюмоксан. В результате полимеризации пропилена, проводимой в присутствии данного катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.

В патенте США 4931417 раскрыты катализаторы полимеризации олефинов, содержащие металлоцен, в которых два циклопентадиенильных кольца связаны радикалом, имеющим атом германия или кремния. Полимеризация пропилена, проводимая в присутствии вышеупомянутого катализатора, частично замещенного в циклопентадиенильных циклах, дает изотактический полипропилен, а в случае применения диметилсиландиилбис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида получают атактический полипропилен.

В опубликованной заявке на патент Японии N 1249782 раскрыто получение калиевой соли бис(флуоренил)диметилсилана, предназначенного для приготовления гидридов лантанидорганических соединений. Последние применимы в качестве катализаторов гидрирования олефинов любого типа и катализаторов полимеризации этилена.

Неожиданно обнаружены новые металлоцены, имеющие два связанных мостиком флуоренильных цикла, которые с успехом могут быть применены в качестве компонентов катализатора полимеризации олефинов, особенно для получения высокомолекулярного атактичеcкого полипропилена.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются металлоцены формулы (I): где заместители R¹, которые одинаковы или различны, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₃-C₂₀-циклоалкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-алкиларил или C₇-C₂₀-арилалкил, причем два соседних заместителя R¹ возможно могут образовывать цикл, содержащий 5-8 атомов углерода, и а кроме того заместители R¹ могут содержать атомы Si или Ge; М представляет Ti, Zr или Hf; заместители R², которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, -OH, -SH, R¹, -OR¹, -SR¹, -NR¹₂ или PR¹₃, где R¹ принимает вышеуказанные значения; группу R³ выбирают из где R¹ принимает вышеуказанные значения, и возможно, когда R³ - группа оба заместителя R¹ могут образовывать цикл, содержащий 3-8 атомов.

Предпочтительные заместители R¹ включают: водород, C₁-C₁₀-алкил, более предпочтительно C₁-C₃-алкил, C₃-C₁₀-циклоалкил, более предпочтительно C₃-C₆-циклоалкил, C₂-C₁₀-алкенил, более предпочтительно C₂-C₃-алкенил, C₆-C₁₀-арил, C₇-C₁₀-алкиларил или C₇-C₁₀-арилалкил. Алкилы помимо циклических могут быть линейными или разветвленными.

Примеры предпочтительных заместителей R² включают: атомы галогена или группы R¹. Более предпочтительные значения R² - хлор или метил.

Предпочтительные значения для R³ - группа более предпочтительно - группа Неограничивающие изобретения примеры металлоценов формулы (I) включают: диметилcиландиилбис(флуоренил)титандихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)гафнийдихлорид,
диметилсиландиилбис(флуоренил)титандиметил,
диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдиметил,
диметилсиландиилбис(флуоренил)гафнийдиметил,
изопропилиденбис(флуоренил)титандихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)гафнийдихлорид,
изопропилиденбис(флуоренил)титандиметил,
изoпpoпилиденбиc(флуopенил)циpкoнийдиметил,
изопропилиденбис(флуоренил)гафнийдиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)титандихлорид,
диметилгермандиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид,
диметилгермандиилбис(флуоренил)титандиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)цирконийдиметил,
диметилгермандиилбис(флуоренил)гафнийдиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)титандихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)цирконийдихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)гафнийдихлорид,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)титандиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)цирконийдиметил,
диметилсиландиилбис(1-метилфлуоренил)гафнийдиметил.

Кроме того, другим объектом настоящего изобретения является способ получения металлоценов формулы (I), включающий:
(а) реакцию соединения формулы (II):

где заместители R¹, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, с соединением, способным образовывать анион формулы (III):

и затем c соединением формулы R³Х₂, где R³ имеет вышеуказанные значения и заместители X, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, с получением в результате соединения формулы (IV):

(b) последующую реакцию соединения формулы (IV), полученного по пункту (a), с соединением, способным образовывать дианион формулы (V):

и затем с соединением формулы MX₄, где М и заместители X имеют вышеуказанные значения, с получением в результате соединения формулы (VI):

и наконец,
(c) в том случае, если хотя бы один из заместителей R² в целевом металлоцене формулы (I) отличен от галогена, замещают хотя бы один заместитель X в соединения формулы (VI) хотя бы одним отличным от галогена заместителем R².

Неограничивающие изобретение примеры соединений, способных образовывать анионные соединения формул (III) и (V); включают: метиллитий, н-бутиллитий, гидрид калия, металлический натрий или калий.

Неограничивающие изобретение примеры соединений формулы R³X₂ включают: диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, диметилдихлоргерманий, 2,2-дихлорпропан. Особый интерес представляет диметилдихлорсилан.

Неограничивающие изобретение примеры соединений формулы MX₄ включают: четыреххлористый титан, четыреххлористый цирконий, четыреххлористый гафний. Особый интерес представляет четыреххлористый цирконий.

Реакцию замещения заместителей X в соединении формулы (VI) на отличные от галогена заместители R² осуществляют по общеизвестным методикам. К примеру, если заместители R² - алкилы, соединение формулы (VI) может быть введено в реакцию c алкилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) или c алкиллитийпроизводными.

Согласно одному из вариантов способа настоящего изобретения синтез лиганда формулы (IV) удобно проводить добавлением раствора литийорганического соединения в апротонном растворителе к раствору соединения формулы (II) в апротонном растворителе, в результате получают раствор, содержащий соединение формулы (II) в виде аниона, которое добавляют к раствору соединения формулы R³X₂ в апротонном растворителе.

Из раствора, полученного вышеописанные способом, общеизвестными методами выделяют лиганд формулы (IV). Последний растворяют в апротонном полярном растворителе и к полученному раствору добавляют раствор литийорганического соединения в апротонном растворителе. Полученный и выделенный лиганд формулы (IV) растворяют в апротонном полярном растворителе, после чего добавляют к суспензии соединения формулы MX₄ в неполярном растворителе. В этот момент реакции образовавшийся твердый продукт выделяют из реакционной смеси по общеизвестным методикам.

В ходе всего процесса температуру поддерживают в интервале между -180^oC и 80^oC, предпочтительно между -20^oC и 40^oC.

В качестве неполярных растворителей могут быть использованы углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, бензол и т.п.

Неограничивающие изобретения примеры апротонных полярных растворителей включают: тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, толуол, дихлорметан и т.п.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются соединения формулы (IV):

где заместители R¹ и группа R³ принимают вышеуказанные значения, и если R³ - группа тогда хотя бы один из заместителей R¹ отличен от водорода.

Вышеупомянутые соединения формулы (IV) относятся к промежуточным лигандам, которые могут быть использованы для получения металлоценов формулы (I).

Неограничивающие примеры соединений формулы (IV) настоящего изобретения включают: дифенилбис(флуоренил)силан, 2,2-бис(флуоренил)пpoпaн, диметилбис(флуоренил)германий, диметил(1-метилфлуоренил)силан.

И еще одним объектом настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов, представляющий собой продукт реакции между:
(A) металлоценом формулы (I), возможно в виде продукта реакции с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, принимают значения R¹ или галогена, и
(B) алюмоксаном, возможно в смеси металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена.

Применяемый в качестве компонента (B) алюмоксан может быть получен реакцией между водой и металлорганическим соединением алюминия формулы AlR₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, при условии, что хотя бы один R⁴ отличен от галогена. В этом случае реакцию проводят при молярном отношении Al/вода в интервале от 1:1 до 100:1.

Молярное отношение алюминия к металлу в металлоцене составляет 10:1 - 5000:1. предпочтительно 100:1-4000:1.

К особенно пригодным металлоценам формулы (I) относятся те металлоцены, в которых М = Zr, заместители R¹ - атомы водорода, заместители R² - хлор или метил и группа R³ - радикал например, диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид.

Алюмоксан, применяемый в катализаторе по изобретению, является линейным, разветвленным или циклическим соединением, содержащим хотя бы одну группу типа:

где заместители R⁵, которые одинаковы или различны, представляют собой R¹ или группу -O-Al (R⁵)₂, и возможно некоторые из R⁵ могут представлять атомы галогена или водорода.

В частности, можно использовать алюмоксаны формулы:

в случае линейного строения, где n = 0 или целому числу 1 - 40, или алюмоксаны формулы:

в случае циклического строения, где n = 2 - 40.

Радикалы R¹ предпочтительно включают: метил, этил или изобутил. Примеры алюмоксанов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают: метилалюмоксан (МАО) и изобутилалюмоксан (ИБАО).

Неограничивающие примеры соединений алюминия формулы AlR₃ или Al₂R⁴₆ включают:
Al(Me)₃, A(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(изо-Bu)₃, AlH(изо-Bu)₂, Al(изо-Hex)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃, Al(Me)₂изо-Bu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(изо-Bu)₂, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂, Al₂(Et)₃Cl₃, где Me - метил, Et - этил, изо-Bu - изобутил, изо-Hex - изогексил.

Из вышеперечиcленных соединений алюминия предпочтительны триметилалюминий и триизобутилалюминий.

Неограничивающие примеры соединений, способных образовывать алкильный катион металлоцена, включают соединения формулы Y⁺Z^-, где Y⁺ представляет кислоту по Бренстеду, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R¹ металлоцена формулы (I), и Z^- представляет совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в результате реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы его можно было удалить из олефинового субстрата. Рекомендуется, чтобы катион Z^- содержал один или несколько атомов бора. Более предпочтителен анион Z^- формулы BАr^(-)₃, где заместители Ar, которые одинаковы или различны, представляют арил, такой как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтителен тетракис(пентафторфенил)борат. Кроме того с успехом могут быть использованы соединения формулы BАr₃.

Катализаторы, применяемые в способе настоящего изобретения, могут быть также использованы на инертных носителях. Катализаторы такого типа получают нанесением металлоцена (A) или продукта его реакции с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертный носитель, такой как, например, двуокись кремния, окись алюминия, сополимеры стирол-дивинилбензола или полиэтилен.

Полученный в результате твердый продукт после дополнительного добавления алкилалюминия либо как такового, либо предварительно обработанного водой, если необходимо, может быть с успехом применен в газофазной полимеризации.

Катализаторы настоящего изобретения применимы к реакции полимеризации олефинов.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефинов, включающий реакцию полимеризации олефинового мономера в присутствии вышеописанного катализатора.

В частности, катализаторы настоящего изобретения могут быть с успехом применены в реакции гомополимеризации альфа-олефинов, таких как этилен, пропилен или 1-бутен. Интерес представляет также применение катализаторов изобретения в реакции сополимеризации этилена с альфа-олефинами, такими как пропилен и 1-бутен.

Способы полимеризации, в которых применяют катализаторы изобретения, могут быть осуществлены либо в жидкой фазе в присутствии или отсутствие инертного алифатического или ароматического углеводородного растворителя, такого как гексан или толуол, либо в газовой фазе.

Температура полимеризации в способах гомополимеризации этилена или пропилена, как правило, находится в интервале от -50^oC до 250^oC, в частности 40 - 90^oC.

Молекулярную массу полимеров можно менять простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или использованием регуляторов молекулярной массы, например, водорода.

Молекулярно-массовое распределение можно менять применением смесей различных металлоценов или проведением полимеризации в несколько стадий, различавшихся температурой полимеризации и/или концентрацией регулятора молекулярной массы.

Выход продукта полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Таким образом, полученные способом изобретения металлоцены могут быть использованы как таковые или могут быть подвергнуты очистке.

Компоненты катализатора могут быть смешаны друг с другом перед полимеризацией. Время их контактирования обычно составляет 1 - 60 минут, предпочтительно 5 - 20 минут.

На фиг. 1 представлен ¹H-ЯМР-спектр диметилбисфлуоренилсиланового лиганда примера 1 (A).

На фиг. 2 представлен ¹H-ЯМР-спектр диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид примера 1 (B).

Следующие примеры приведены для иллюстрации, но не ограничения изобретенля.

ХАРАКТЕРИСТИКИ
Характеристическую вязкость (η) определяют в тетрагидронафталине при 135^oC.

Молекулярно-массовое распределение определяют ГФХ анализом на приборе Уотерс 150 в о-дихлорбензоле при 135^oC.

Определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводят на приборе ДСК-7 фирмы Перкин-Эльмер Лтд. по следующей методике. Примерно 10 мг образца нагревают до 200^oC при скорости сканирования, равной 20^oC/минуту. Образец выдерживают 5 минут при 200^oC, после чего охлаждают при скорости сканирования, равной 20^oC/минуту. Затем осуществляют повторное сканирование со скоростью, равной 20^oC/минуту, в том же режиме, что и первое сканирование. Регистрируют величины, полученные при повторном сканировании.

Пример 1. Синтез катализатора
(A) Синтез диметилбис(9-флуоренил)силана: - (CH₃)₂Si(FIu)₂
К раствору, полученному растворением 50 г (300 ммолей) флуорена в 350 мл тетрагидрофурана (ТГФ), при перемешивании и температуре 0^oC по каплям прибавляют 120 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане, поддерживая температуру при 0^oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа.

Полученный раствор затем по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору, приготовленному растворением 19,4 г (0,15 моля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, поддерживая температуру в ходе прибавления при 0^oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 14 часов.

Реакционную смесь нейтрализуют водой, органический слой отделяют и сушат над MgSO₄. Растворитель удаляют в вакууме и перекристаллизацией остатка из гексана получают 37 г (63%) диметилбис(9-флуоренил)силана, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и ¹H-ЯМР (фиг. 1).

(B) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийхлорида: Me₂SiFIu₂ZrCl₂
К раствору, приготовленному растворением 8,5 г (21,9 ммоля) (CH₂)₂Si(FIu)₂ /см. пункт (A) / в 150 мл диэтилового эфира, при сильном перемешивании и 0^oC прибавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в диэтиловом эфире (Et₂O). По окончании прибавления смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа. Образовавшуюся суспензию охлаждают до -78^oC и прибавляют к быстро перемешиваемой суспензии 5,1 г (21,9 ммоля) ZrCl₄ в 150 мл пентана, также охлажденной до -78^oC. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Растворитель отфильтровывают, а собранные твердые вещества промывают Et₂O и затем пентаном. Сушкой ярко-красного комплекса в вакууме при комнатной температуре до свободно текучего порошка получают 13,1 г Me₂SiFIu₂ZrCl₂, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и ¹H-ЯМР (фиг. 2).

(C) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдиметила: Me₂SiFIu₂ZrMe₂
Полученный под пунктом (B) диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорид (6 г) суспендируют в 50 мл Et₂O. К быстро перемешиваемой взвеси по каплям прибавляют 7,29 мл 3 М метилмагнийбромида в Et₂O поддерживая температуру в ходе прибавления при 0^oC.

По окончании прибавления смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивание продолжают еще 17 часов. Осадок отфильтровывают, промывают Et₂O и пентаном и сушат под вакуумом. Получено 6,5 г Me₂SiFIu₂ZrMe₂, чье строение и химическая чистота подтверждены ГХ-МС и ¹H-ЯMP.

(D) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдихлорида: Me₂SiFIu₂HfCl₂
В 150 мл Et₂O растворяют 8,5 г (21,9 ммоля) диметилбис(9-флуоренил)силана (см. пункт (A)) и к раствору при быстром перемешивании и при 0^oC по каплям прибавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в Et₂O. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов.

Осадок отфильтровывают, промывают Et₂O и вновь суcпендируют в Et₂O. Полученную взвесь затем через канюлю при -78^oC по каплям прибавляют к быстро перемешиваемой cуспензии 7,01 г (21,8 ммоля) HfCl₄ в 100 мл пентана. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Растворитель отфильтровывают, а собранное твердое вещество промывают Et₂O и затем пентаном. Ярко-оранжевый комплекс сушат при комнатной температуре под вакуумом до свободно текучего порошка. Выход 13,1 г.

(E) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдиметила: Me₂SiFIu₂HfMe₂
В 50 мл Et₂O суспендируют 4 г диметилсиландиилбис(9-флуоренил)гафнийдихлорида (см. пункт (D)) и к суспензии при быстром перемешивании по каплям прибавляют 4,19 мл 3 М раствора метилмагнийбромида в Et₂O, поддерживая температуру в ходе прибавления при 0^oC.

По окончании прибавления смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивание продолжают еще 17 часов. Осадок отфильтровывают, промывают Et₂O и пентаном и сушат под вакуумом. Получено 3,9 г оранжевого продукта. Строение и химическая чистота Me₂SiFIu₂HfMe₂ подтверждены ГХ-МС и ¹H-ЯМР.

(F) Получение сокатализаторов
Метилалюмоксан (MAO)
Продажный 30%-ный раствор MAO в толуле (Уиткоу, ММ 1400) сушат под вакуумом, пока не образуется твердый стекловидный продукт, который легко размельчают и снова сушат в вакууме, пока не будут удалены все летучие вещества (4-6 часов, 0,1 мм Hg, 40-50^oC) с получением белого свободно текучего порошка.

Изобутилалюмоксан (ИБАО)
Используют продажный 30%-ый раствор в циклогексане (Уиткоу) в полученном виде.

Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО)
Используют продажный раствор изопара C (Этил) (62 г Al/л) в полученном от фирмы виде.

B(C₆F₅)₃
Приготовлен по методике Massey A. G., Park A.J. (J.Organomet, Chem., 1964, 2, 245).

В 430 мл пентана растворяют 12,8 мл бромпентафторбензола и охлаждают до -78^oC. К полученному раствору медленно прибавляют 64,2 мл раствора бутиллития (1,6 М в гексане), поддерживая температуру при -78^oC. По окончании прибавления к реакционной смеси быстро прибавляют 33 мл 1 M раствора BCl₃ в гексане, предварительно охлажденного до -50^oC, перемешивают 15 минут и оставляют нагреваться до комнатной температуры. Образуется осадок. Перемешивание продолжают 16 часов затем раствор фильтруют и летучие компоненты удаляют под вакуумом. Получено 11,31 г белого кристаллического продукта.

Пример 2. Полимеризация этилена
В стеклянный автоклав Бучи емкостью 1 л, снабженный рубашкой, шнековой мешалкой и термопарой и соединенный с термостатом для регулирования температуры, после ополаскивания раствором триизобутилалюминия Al(изо-Bu)₃ и сушки в токе азота загружают 0,4 л н-гексана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) в атмосфере азота и температуру повышают до 50^oC.

Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 12,1 мг металлоцена, полученного в примере 1 (B) и 112,3 мг МАО, 0,2 мл полученного раствора переносят в 10 мл толуола, содержащего 98 мг МАО, и затем впрыскивают в нагретый до 50^oC автоклав вместе с потоком этилена. В автоклаве создают давление этилена в 4 бара и в течение 1 часа ведут полимеризацию. Выделено 9 г полиэтилена с характеристической вязкостью 10,56 dl/г.

Пример 3. Полимеризация этилена
Воспроизводят методику предыдущего примера, только раствор катализатора получают следующим образом. В 5 мл циклогексанового раствора ИБАО суспендируют 8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Полученную суспензию (0,14 мл) переносят в 10 мл толуола, содержащего 1,16 мл того же циклогексанового раствора ИБАО.

Полученный раствор впрыскивают в нагретый до 50^oC автоклав вместе с потоком этилена. В автоклаве создают давление этилена в 4 бара и в течение 1 часа проводят полимеризацию. Выделено 7,5 г полиэтилена с характеристической вязкостью 10,1 dl/г.

Пример 4. Полимеризация пропилена
Пропилен (480 г) загружают в автоклав емкостью 1,4 л из нержавеющей стали с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, сосудом на 35 мл из нержавеющей стали и термопарой. Автоклав для регулирования температуры соединен с термостатом. Автоклав предварительно высушен при 70^oC в токе пропилена. При комнатной температуре в течение 5 минут смешивают 11,5 мл толуольного раствора, содержащего 1,5 мг Me₂SiFIu₂ZrCl₂ (см. пример 1 (В)), после чего впрыскивают в термостатированный при 40^oC автоклав. Впрыскивание осуществляют через сосуд из нержавеющей стали за счет создаваемого пропиленом давления. После впрыскивания температуру быстро повышают до 50^oC и в течение 1 часа при постоянной температуре ведут полимеризацию. Получено 21 г прозрачного аморфного полипропилена с характеристической вязкостью 2,28 dl/г. Продукт полностью растворим в теплом CHCl₃. Согласно ГФХ анализу М_в 377000 и М_в/М_ч = 2,64 (М_в - сревдневесовая молекулярная масса, М_ч - среднечисловая молекулярная масса).

Примеры 5-8. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4. Количество применяемого Me₂SiFIu₂ZrCl₂ составляет 4 мг. Количества применяемых МАО и толуола, выхода полимеризации и характеристические вязкости полученных полимеров приведены в таблице.

Пример 9. Полимеризация пропилена
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2,3 л с рубашкой, снабженный магнитной мешалкой, сосудом из нержавеющей стали на 35 мл и термопарой, загружают 1 л гексана и 270 г пропилена. Для регулирования температуры автоклав соединен с термостатом. Автоклав предварительно высушен при 70^oC в токе пропилена. Затем автоклав термостатируют при 40^oC. При комнатной температуре перемешивают 5 минут 14,3 мл толуольного раствора, содержащего 8 мг Me₂SiFIu₂ZrCl₂ (получение см. пример 1 (В)), и 211 мг МАО, после чего смесь впрыскивают в автоклав через сосуд из нержавеющей стали с использованием создаваемого пропиленом давления. Температуру быстро повышают до 50^oC и при постоянной температуре в течение 1 часа ведут полимеризацию. Реакцию прекращают добавлением небольшого количества метанола. Прозрачный вязкий раствор гексана испаряют и твердый остаток сушат в эксикаторе в вакууме при 60^oC. Получено 46 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Характеристическая вязкость продукта 1,96 dl/г.

Пример 10. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4, но применяют 3,4 мл раствора М-МАО, содержащего 2 мг Me₂SiFIu₂ZrMe₂ (получение см. пример 1 (C). Получено 80 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Продукт имеет характеристическую вязкость 2,1 dl/г.

Пример 11. Полимеризация пропилена
В стеклянный автоклав Бучи с рубашкой емкостью 1 л, снабженный винтовой мешалкой и термопарой, соединенный с термостатом для поддержания температуры, предварительно промытый раствором Al(изо-Bu)₃ в гексане и затем высушенный при 60^oC в токе азота, загружают 0,4 л гексана (очищен пропусканием через колонку с активированной окисью алюминия) и 0,224 ммоля Al(изо-Bu)₃ (0,2 М раствор в гексане). После этого автоклав термостатируют при 50^oC. В автоклав впрыскивают при 50^oC 6,1 мл раствора, приготовленного добавлением 1,1 мл 0,021 М раствора B(C₆F₅)₃ в гекcане к 5 мл толуола, содержащего 0,0488 ммоля Al(изо-Bu)₃ и 5,7 мг Me₂SiFIu₂ZrMe₂ (получение см. пример 1 (C)). Закачивают пропилен, пока давление не достигнет 4 бар, и полимеризацию ведут при постоянном давлении 1 час. Полимеризацию прекращают добавлением небольшого количества метанола. Прозрачный вязкий раствор гексана испаряют и твердый остаток дополнительно сушат в эксикаторе под вакуумом при 60^oC. Получено 27,5 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Характеристическая вязкость полученного продукта 1,64 dl/г.

Пример 12. Полимеризация пропилена
Полимеризацию проводят по методике примера 4, но катализатор получают растворением Me₂SiFIu₂ZrCl₂ в толуольном растворе МАО таким образом, что отношение Al/Zr составляет 550 молярного, после чего растворитель удаляют в вакууме, пока не будет получен светло-зелено-голубой свободно текучий порошок. Полученный порошок (186 мг) загружают в автоклав перед загрузкой мономера. В результате полимеризации, которую ведут 120 минут при 50^oC, получают твердый прозрачный аморфный полипропилен (183 г) с характеристической вязкостью 2,65 dl/г.

Пример 13. Полимеризация пропилена
Полимеризацию ведут по методике примера 12, но в газовой фазе с использованием 64 г NaCl в качестве диспергатора. В автоклав перед созданием давления мономера в 13 бар загружают порошок того же катализатора, что и в примере 12. Полимеризацию ведут 240 минут при 50^oC. Получено 100 г твердого прозрачного аморфного полипропилена с характеристической вязкостью 2,26 dl/г.

Пример 14. Полимеризация пропилена
В 10 мл толуола растворяют 17,1 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 348,5 мг МАО. Полученный раствор переносят в 10 мл толуольного раствора, содержащего 241,4 мг МАО, и полученный раствор впрыскивают в атмосфере пропилена в стеклянный автоклав Бучи, содержащий 90 мл толуола, нагретый до 50^oC и перемешиваемый магнитной мешалкой.

В автоклаве создают давление пропилена в 4 бара и оставляют для полимеризации на 1 час. После прекращения реакции добавлением метанола полимер коагулируют избытком метанола, фильтруют, сушат в вакууме, экстрагируют горячим хлороформом и вновь сушат.

Получено 4,85 г твердого прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,06 dl/г, не показавший методом ДСК никакой температуры плавления. ГФХ анализом получены следующие величины: М_в = 122000, М_в/М_ч = 3,7.

Пример 15. Полимеризация пропилена
В стеклянный автоклав Бучи емкостью 1 л, снабженный рубашкой, шнековой мешалкой и термопарой, присоединенный к термостату для регулирования температуры, после дегазации гексановым раствором Al(изо-Bu)₃ и сушки в вакууме в токе азота загружают 0,4 л гексана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) и температуру повышают до 50^oC.

Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 15,8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 229,3 мг МАО. Полученный раствор (3,8 мл) переносят в 20 мл толуола, содержащего 1,043 мг МАО, после чего раствор впрыскивают в токе пропилена в автоклав. В автоклаве создают давление пропилена в 4 бара и в течение 30 минут проводят полимеризацию.

После коагуляции в метаноле и сушки получают 49 г твердого и прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,41 dl/г. ГФХ анализом получены следующие данные: М_в = 200000, М_в/М_ч = 3,5.

Пример 16. Полимеризация пропилена
В стальной автоклав емкостью 1,35 л, дегазированный при нагревании током пропилена, загружают при 40^oC 480 г пропилена. Использованием избыточного давления пропилена впрыскивают 11,5 мл толуольного раствора, содержащего 174 мг МАО и 3,7 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Температуру повышают до 50^oC и в течение 1 часа ведут реакцию полимеризации.

После удаления непрореагировавшего мономера и сушки продукта получают 53 г твердого прозрачного полимера, растворимого в теплом хлороформе и имеющего характеристическую вязкость 2,08 dl/г.

Пример 17. Полимеризация 1-бутена
В стальной автоклав емкостью 1,34 л, дегазированный при нагревании током пропилена, при температуре 50^oC загружают 560 мг 1-бутилена. За счет избыточного давления азота впрыскивают 5 мл толуольного раствора, содержащего 350 мг МАО, после чего впрыскивают 10 мл толуольного раствора, содержащего 350 мл МАО и 8,8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В). Реакцию полимеризации ведут 2 часа при 50^oC.

После удаления непрореагировавшего мономера и сушки продукта получают 28 г твердого прозрачного поли-1-бутилена, характеризующегося полной аморфностью, растворимостью в теплом хлороформе и характеристической вязкостью 1,29 dl/г.

Пример 18. Сополимеризация пропилена с 1-бутиленом
В автоклав из нержавеющей стали с рубашкой емкостью 1,4 л, снабженный магнитной мешалкой, сосудом из нержавеющей стали на 35 мл и термопарой, предварительно высушенный при 70^oC током пропилена, при температуре 50^oC загружают 330 мг 1-бутилена и 275 г пропилена.

Раствор катализатора получают следующим образом. В 15 мл толуола растворяют 8 мг металлоцена, полученного в примере 1 (В), и 846 мг МАО. Полученный раствор впрыскивают в автоклав за счет давления азота, создаваемого в сосуде из нержавеющей стали. Полимеризацию проводят в течение 1 часа. Затем реакцию прекращают введением 600 см³ CO. После удаления непрореагировавшего мономера продукт собирают и сушат при 60^oC и пониженном давлении азота.

Получено 105 г аморфного сополимера, содержащего 39 мас.% звеньев 1-бутена ,Tg= -9,5 и с характеристической вязкостью 2,37 dl/г.

Пример 19. Сополимеризация пропилена с 1-гексеном
Использована методика примера 18, но в автоклав загружают 120 г пропилена и вместо 1-бутена в автоклав загружают 200 г 1-гексена.

Получено 67 г аморфного сополимера, содержащего 55,6 мас.% звеньев 1-гексена, Tg = -15,8 и с характеристической вязкостью 1,65 dl/г.

Пример 20. Сополимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 18, но количество подаваемого в автоклав пропилена составляет 130 г, и в автоклав вместо 1-бутилена загружают 270 г 1-октена.

Получено 75 г аморфного сополимера, содержащего 66,3 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -32,3 и с характеристической вязкостью 1,71 dl/г.

Пример 21. Сoполимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 20, но количество подаваемого в автоклав пропилена составляет 200 г, а количество 1-октена - 150 г.

Получено 6,2 г аморфного сополимера, содержащего 39,4 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -16,3 и с характеристической вязкостью 2,15 dl/г.

Пример 22.Сoполимеризация пропилена с 1-октеном
Воспроизводят методику примера 20, но количество загружаемого в автоклав пропилена составляет 270 г, а количество 1-октена - 45 г.

Получено 27 г аморфного сополимера, содержащего 12 мас.% звеньев 1-октена, Tg = -1,6 и с характеристической вязкостью 2,22 dl/г.

Формула изобретения

1. Металлоцены с лигандами флуоренильного типа формулы I

где R¹ - водород или низший алкил; М-Ti, Zr или Нf;
R² - галоген;
R³ - представляет собой радикал >Si(R⁴)₂, >СR⁴₂,
где R⁴ - низший алкил или C₃-C₂₀ циклоалкил.

2. Металлоцен по п.1, представляющий собой диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлорид.

3. Способ получения металлоценов формулы I по п.1, отличающийся тем, что осуществляют:
(а) реакцию соединения формулы II

где заместители R¹, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, с соединением, способным образовывать анион формулы III

и затем с соединением формулы R³Х₂, где R³ имеют вышеуказанные значения и заместители Х, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, с образованием в результате соединения формулы IV

(в) последующую реакцию соединения формулы IV с соединением, способным образовывать дианион формулы V:

и затем с соединением формулы МХ₄, где М и заместители Х принимают вышеуказанные значения, с получением в результате соединения формулы VI

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединением формулы МХ₄ является четыреххлористый цирконий.

5. Соединение формулы IV

где заместители R¹ и группа R³ имеют значения по п.1 и когда R³ - группа >Si(СН₃)₂, тогда хотя бы один из заместителей R¹ отличен от водорода.

6. Соединение по п.5, отличающееся тем, что группой R³ является радикал >Si(СН₃)₂.

7. Катализатор полимеризации олефинов, включающий алюмоксан и металлоцен, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют соединение формулы (I) по п. 1, возможно в виде продукта реакции с металлорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, представляют R¹ или галоген, и используют алюмоксан возможно в смеси с металлорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, имеют вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена.

8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что соединением, способным образовывать алкильный катион металлоцена, является трифенилбор.

9. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он является продуктом реакции между диметилсиландиилбис(флуоренил)цирконийдихлоридом и соединением, выбранным из метилалюмоксана и изобутилалюмоксана.

10. Способ полимеризации олефинов, состоящий в редакции полимеризации олефинового мономера в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.7 - 9, содержащий металлоцены по п.1.

11. Металлоцены по п.1 формулы I, в которой заместитель R¹ представляет собой водород, R² представляет собой хлор и R³ является радикалом Si(СН₃)₂.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3