Способ получения поликристаллических неорганических волокон

 

Изобретение относится к технологии получения поликристаллических неорганических волокон и может быть использовано для изготовления тепло- и звукоизоляционных композиционных материалов с керамической и полимерной матрицей с повышенными прочностными, термостойкими и антикоррозионными свойствами. Получают раствор, содержащий 5-10 мас % полимера, 20-30 мас % ультрадисперсных неорганических частиц в виде ксерозоля оксидов, формируемых по золь-гель методу простого или сложного состава нанометрического размера, в органическом растворителе и имеющий показатель динамической вязкости ≥4 Па•с. Формируют из него волокна и подвергают сначала пиролизу в интервале температур 25-450°С со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин с изотермическими выдержками 30 - 120 мин при 70, 140-160, 280 и 350°С. Затем волокна обжигают при 1200-1400°С. Способ является экологически чистым и дешевым, обеспечивает получение волокон с заданными характеристиками.

Изобретение относится к области получения поликристаллических неорганических волокон и может быть использовано для получения новых тепло- и звукоизоляционных композиционных материалов с керамической и полимерной матрицей, обладающих повышенными прочностными, термостойкими и антикоррозионными свойствами.

Армирование подобных матриц поликристаллическими волокнами значительно улучшает прочностные характеристики и повышает термическую стойкость изделий [Crichos Н. International Trends in New Materials Research and Development: Current Status and sectors Affected. Advanced Technology Alert System (ATAS) United Nations. N. - Y., 1989. Bull.6.].

Известен способ изготовления композиционных абразивных нитей [Method of making composite abrasive filaments: Пат. 5571296 США, МКИ⁶ B 24 D 11/00/], состоящих из сердцевины, покрытой отвердевшим композиционным составом из термопластичного эластомера и абразивных частиц, диспергированных в эластомере, включающий приготовление расплава термопластичного эластомера и диспергирование в нем абразивных частиц, нанесение на предварительно изготовленную сердцевину покрытия из смеси расплавленного термопластичного эластомера и абразивных частиц и охлаждение покрытия до температуры, достаточной для отверждения расплавленного термопластичного эластомера и образования твердого покрытия.

Известен способ (прототип) получения поликристаллических неорганических волокон [Process for making inorganic oxide fibers: Пат. WO 83/02291, МКИ D 01 F 9/08, A1 07.07.1983], включающий получение вязкого раствора полимера в органическом растворителе, содержащего диспергированные неорганические частицы и имеющего показатель динамической вязкости η ≥ 4 Пa•c, формирование из него волокон и термообработку, включающую пиролиз и обжиг.

В приведенном выше способе прядильный раствор содержит соли металлов, в основном водный раствор соединений алюминия в растворенной или диспергированной форме, добавку соединений кремния, в качестве растворителя - воду и полимер, придающий системе прядильные свойства. В процессе термообработки волокон соединения алюминия переходят в оксиды. Присутствующие в прядильном растворе соли цинка, меди, олова при термообработке также переходят в оксиды.

Известный способ не позволяет получать поликристаллические волокна с использованием других, отличных от оксида алюминия, оксидов металлов простого и тем более сложного состава, кроме того, в процессе получения волокон присутствуют соли тяжелых металлов, что свидетельствует о недостаточной экологической чистоте способа.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового дешевого и экологически чистого способа получения волокон на основе неорганических частиц ксерозолей оксидов простого и сложного состава, позволяющего получать поликристаллические неорганические волокна с заданными характеристиками.

Предлагаемый способ изготовления поликристаллических неорганических волокон позволяет формировать волокна субмикрометрового или микрометрового диаметра в широком интервале величин на основе оксидов простого и сложного химического состава, с использованием нанометрических частиц оксидов, полученных золь-гель методом. В процессе получения волокон исключается использование солей тяжелых металлов, что обеспечивает экологическую чистоту и безопасность полученных материалов.

В этом состоит технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками.

Существенные признаки изобретения: способ получения поликристаллических неорганических волокон, включающий получение вязкого раствора полимера в органическом растворителе, обеспечивающего самопроизвольное диспергирование содержащихся в нем неорганических частиц и имеющего показатель динамической вязкости η ≥ 4 Пa•c, формирование из него волокон и термообработку, включающую пиролиз и обжиг, при этом раствор содержит ультрадисперсные неорганические частицы в виде ксерозоля оксидов, формируемых по золь-гель методу простого или сложного состава нанометрического размера при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимер - 5-10, растворитель - 60-70, ксерозоль оксида - 20-30, пиролиз полученных волокон проводят в интервале температур от 25 до 450^oC со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин с изотермическими выдержками от 30 до 120 мин при 70, 140-160, 280 и 350^oC, а обжиг волокон проводят при 1200-1400^oC.

Способ осуществляют следующим образом.

В синтезе поликристаллических неорганических волокон на основе ультрадисперсных частиц оксидов кремния и металлов использовали ксерозоли оксидов простого или сложного составов, полученные из огранических соединений или неорганических солей. Ксерозоли обладают высокой однородностью химического и фазового составов во всем объеме, при этом размер частиц оксидов сохраняется в заданном нанометровом диапазоне. Для получения прядильного раствора подбирали состав тройной гетерогенной системы "органический растворитель - полимер - ксерозоль оксида", позволяющий получать поликристаллические волокна различного состава путем прядения, вытягивания или экструзии. В качестве органического растворителя использовали как полярные, так и неполярные растворители, например диоксан, дихлорметан, тетрагидрофуран и другие, а также их смеси в различных сочетаниях, позволяющие растворять полимеры. В качестве полимера могут быть использованы, например, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт, полистирол, полиэтиленгликоль и другие высокомолекулярные соединения. Композицию "полимер-растворитель" подбирали таким образом, чтобы получить вязкий раствор полимера с показателем динамической вязкости η ≥ 4 Пa•c, позволяющий вытягивать из него нити. Удаление полимерной матрицы проводили при контролируемом режиме пиролиза в интервале температур от 25 до 450^oC со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин с изотермическими выдержками от 30 до 120 мин при 70, 140-160, 280 и 350^oC соответственно. Время изотермической выдержки определяется составом исходной системы, при этом при температуре около 70^oC удаляются легколетучие компоненты растворителя, при 140-160^oC удаляется свободная и связанная остаточная вода, которая входила в состав ксерозоля, и более тяжелые компоненты растворителя, при 280^oC, 350^oC и выше удаляются продукты деструкции полимера. После пиролиза волокна обжигали при 1200-1400^oC до получения требуемого фазового состава поликристаллического волокна по полиморфным модификациям.

Пример 1 Получали вязкий раствор полимера с диспергированными в нем частицами ксерозоля оксида кремния. В качестве растворителя использовали смесь дихлорметана и тетрагидрофурана, в качестве полимера - полиметилметакрилат. Компоненты брали при соотношении, мас.%: полиметилметакрилат - 5, дихлорметан - 30, тетрагидрофуран - 40, ксерозоль оксида кремния - 25,
динамическая вязкость системы составляла 4,8 Па•с. Затем путем вытягивания получали волокна, которые подвергали пиролизу в интервале температур от 25 до 450^oC со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин с изотермическими выдержками от 30 до 120 мин при температурах 70, 140-160, 280 и 350^oC соответственно. После чего волокна обжигали при температуре 1200^oC и получали поликристаллические волокна оксида кремния диаметром 20-30 мкм при соотношении длина/диаметр 50-100 и более.

Пример 2
Получали вязкий раствор полимера с диспергированными в нем частицами ксерозоля оксида титана. В качестве растворителя использовали диоксан, в качестве полимера - полиметилметакрилат. Компоненты брали при соотношении, мас.%:
полиметилметакрилат - 7,
диоксан - 63,
ксерозоль оксида титана - 30,
динамическая вязкость системы составляла 6,1 Па•с. Затем путем вытягивания получали волокна, которые подвергали пиролизу в определенном режиме, описанном в примере 1, и обжигали при температуре 1400^oC. Диаметр поликристаллических волокон оксида титана составлял 30 - 50 мкм при соотношении длина/диаметр более 100.0

Формула изобретения

Способ получения поликристаллических неорганических волокон, включающий получение вязкого раствора полимера в органическом растворителе, обеспечивающего самопроизвольное диспергирование содержащихся в нем неорганических частиц и имеющего показатель динамической вязкости η ≥ 4Пa•c, формирование из него волокон и термообработку, включающую пиролиз и обжиг, отличающийся тем, что раствор содержит ультрадисперсные неорганические частицы в виде ксерозоля оксидов, формируемых по золь-гель методу простого или сложного состава нанометрического размера при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимер - 5 -10
Растворитель - 60 - 70
Ксерозоль оксида - 20 - 30,
пиролиз полученных волокон проводят в интервале температур 25 - 450^oC со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин с изотермическими выдержками 30 - 120 мин при 70^oC, 140 - 160^oC, 280^oC и 350^oC, а обжиг волокон проводят при 1200 - 1400^oC.