Способ получения резорцинформальдегидной смолы

 

Изобретение относится к способу получения резорцинформальдегидной смолы, которая может найти применение в различных областях техники как составная часть клеев, например водного клея для крепления текстильных материалов к резине в процессе вулканизации, используемого в шинной и резиновой промышленности. Описывается способ получения резорцинформальдегидной смолы путем поликонденсации резорцина и формальдегида в среде одноатомного спирта и этиленгликоля, включающий предварительную конденсацию при 40-45°С и дальнейшее выдерживание реакционной смеси при температуре кипения с последующим добавлением водного раствора едкого натра до рН 7,5-8,5. Способ отличается тем, что в качестве одноатомного спирта используют бутанол, предварительную конденсацию при указанной температуре проводят в течение 1,5-2,5 ч, затем реакционную смесь нагревают до 50-55°С со скоростью подъема температуры 1-2°С/мин и выдерживают при температуре кипения до достижения вязкости 30-60 с по вискозиметру BЗ-246. При этом снижена пожароопасность способа. Расширен ассортимент выпускаемых резорцинформальдегидных смол. Смола характеризуется высокими адгезионными свойствами, что обеспечивает высокую прочность связи резин с текстильными материалами. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения поликонденсационных полимеров, в частности к способу получения резорцинформальдегидной смолы, которая может найти применение при производстве клеев холодного и горячего отверждения, используемых при изготовлении фанеры, древесных слоистых пластиков, стеклопластиков, в шинной и резинотехнической промышленности.

Резорцинформальдегидная смола является основным компонентом водного клея - латексного пропиточного состава, используемого при креплении текстильных материалов к резине в процессе вулканизации.

Одним из необходимых условий достижения высокой прочности связи резины с текстильным кордом является применение новолачной резорцинформальдегидной смолы, растворимой в воде.

Водорастворимые резорцинформальдегидные смолы, используемые в пропиточных латексных составах, обычно получают в две стадии на однотипном оборудовании по общей технологической схеме периодическим способом. Процесс получения частично конденсированных резорцинформальдегидных смол новолачного типа проводят при молярном отношении формальдегида к резорцину меньше единицы.

Поступившее в реактор сырье перемешивают до полного растворения резорцина, после чего подают формалин. Температурные условия процесса зависят от требований, предъявляемых к готовой смоле. Нагревание продолжают до образования смолообразных продуктов требуемой вязкости. По окончании поликонденсации в рубашку реактора подают холодную воду для доведения полученной смолы до нормальной температуры.

Для повышения стабильности смолы к ней добавляют соответствующее количество раствора едкого натра с доведением pH смолы до значения выше 7,0.

По внешнему виду резорцинформальдегидные смолы представляют собой однородные темно-коричневого цвета жидкости со слабым запахом резорцина. Они обладают термопластичными свойствами. В период подготовки к склеиванию их превращают в термореактивные смолы. Для этого в состав резорциновой смолы вводят определенное количество отвердителя - формальдегида.

Известен промышленный способ получения резорцинформальдегидной смолы СФ-280, включающий конденсацию смеси резорцина с фракцией сырых фенолов сланцеперерабатывающей промышленности, кипящей при 270 - 305^oC, взятых в соотношении 1:1, с формальдегидом при нагревании в среде спиртов в присутствии кислого катализатора (Способ получения водорастворимой резорцинформальдегидной смолы СФ-280. Технологический регламент производства. Сланцехимический завод "Кивиыли"). В указанном способе предварительную конденсацию проводят при 60^oC в течение 4 - 5 ч в среде одно- и двухатомных спиртов в присутствии в качестве катализатора ацетата цинка, с последующим кипячением смеси в течение 15 - 25 мин.

Известен усовершенствованный способ получения водорастворимой резорцинфоромальдегидной смолы СФ-280 (Авт. свид. СССР N 895996, C 08 G 8/18, опубл. 09.01.82). Согласно указанному способу сначала проводят предварительную конденсацию смеси резорцина с фракцией сланцевых фенолов, кипящей при 270 - 305^oC, в соотношении 1:1, с формальдегидом, в среде одно- и двухатомных спиртов, при 40 - 44^oC в присутствии в качестве кислого катализатора соединения, выбранного из группы, включающей уксусную, антраниловую и фталевую кислоты, с последующей конденсацией полученных продуктов при температуре кипения. Далее следует стадия нейтрализации 15%-ным водным раствором едкого натра до pH 7,9 - 8,5.

Наиболее близким к заявленному является способ получения резорцинформальдегидной смолы СФ-282 (ФР-12), включающий поликонденсацию резорцина и формальдегида при нагревании в среде этилового спирта и этиленгликоля с последующей нейтрализацией водным раствором едкого натра (В.П.Кондратьев, Ю.Г. Доронин. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988, с. 97). Режим конденсации смолы СФ-282 следующий: поступившее в реактор сырье перемешивают до полного растворения резорцина. Поднимают температуру до 40 - 45^oC и выдерживают реакционную смесь в течение 4 ч. После выдержки при непрерывном перемешивании смесь нагревают до кипения (98 - 100^oC). Продолжительность конденсации при температуре 98 - 100^oC в зависимости от вязкости смолы составляет 10 - 20 мин. При достижении вязкости 20 - 25 с по вискозометру ВЗ-1 процесс конденсации заканчивается. Смесь охлаждают при непрерывном перемешивании до 30 - 35^oC и вводят 20%-ный раствор едкого натра. Конденсацию продолжают в течение 30 мин. Готовая смола СФ-282 должна иметь вязкость 15 - 30 с и pH в пределах 7,5 - 8,5.

Однако все указанные выше способы, известные из уровня техники, являются пожароопасными вследствие применения этанола и приводят к получению смол с недостаточно высокими адгезионными свойствами.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в усовершенствовании способа получения и расширении ассортимента резорцинформальдегидных смол с ценными эксплуатационными свойствами.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, выражается в снижении пожароопасности при производстве резорцинформальдегидной смолы за счет исключения из технологического процесса пожароопасного органического растворителя - этанола и повышении адгезионных свойств смолы, что позволяет достигнуть улучшенных показателей прочности связи резины с текстильным кордом, особенно с полиэфирным кордом.

Поставленная задача решена новым способом получения резорцинформальдегидной смолы.

Согласно новому способу поликонденсации резорцина и формальдегида проводится в среде двух спиртов - одноатомного спирта бутанола и двухатомного - этиленгликоля и включает следующие стадии: 1) 37%-ный формалин, бутанол и резорцин перемешивают до полного растворения резорцина; 2) вводят этиленгликоль и воду; 3) нагревают смесь до 40 - 45^oC и поддерживают эту температуру в течение 1,5 - 2,5 ч; 4) нагревают реакционную смесь до 50 - 55^oC со скоростью подъема температуры 1 - 2^oC/мин, после чего смесь вследствие экзотермии разогревается и закипает; 5) выдерживают реакционную смесь при температуре кипения до достижения вязкости 30 - 60 с по вискозиметру ВЗ-246; 6) охлаждают полученную смолу до 25 - 30^oC, добавляют 40%-ный водный раствор едкого натра до pH 7,5 - 8,5 с последующим перемешиванием в течение 25 - 35 мин.

Сущность заявленного изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1 (прототип). Смешивают 100 г резорцина, 20 г этилового спирта, 10 г этиленгликоля и перемешивают эту смесь до полного растворения резорцина. Вводят 38 г 37%-ного формалина, нагревают смесь до 40 - 45^oC и выдерживают ее при этой температуре в течение 4 ч. Затем поднимают температуру смеси до 100^oC и выдерживают ее при этой температуре в течение 20 мин. Полученную смолу охлаждают до 30 - 35^oC и вводят 9 г 20%-ного водного раствора едкого натра.

Готовят водный клей состава (г, считая на сухое вещество): бутадиеновый карбоксилсодержащий латекс СКД-1с по ГОСТ 11604-79 100, смола СФ-282 (по примеру 1) 16,5, формальдегид 6,6, едкий натр 1,24. Клей содержит воду в таком количестве, что содержание сухого вещества в клее равно (13,0 ± 0,5)%. а также 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 4 мл на 1 л клея. Клей наносят на анидный корд марки 25А по ТУ 6-06-0279-89, корд высушивают 5 мин при 125 - 135^oC и определяют прочность связи его с резиной на основе изопренового каучука СКИ-3 по H-методу согласно ГОСТ 23785.7-89. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 2. (изобретение). Смешивают 25 г бутанола, 31 г 37%-ного формалина, 100 г резорцина и перемешивают смесь до полного растворения резорцина. Вводят по 13,5 г этиленгликоля и воды, нагревают смесь до 40 - 45^oC и выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем смесь нагревают до 50 - 55^oC со скоростью подъема температуры 1,5^oC/мин, после чего происходит ее экзотермический разогрев до 85 - 90^oC и смесь закипает. Кипение поддерживают до достижения вязкости смеси 30 - 60 с по вискозиметру ВЗ-246. Полученную смолу охлаждают до 25 - 30^oC и вводят 9 г 40%-ного водного раствора едкого натра с последующим перемешиванием в течение 30 мин.

Характеристика полученной резорцинформальдегидной смолы: Содержание нелетучих веществ (сухой остаток), % - Не менее 66 Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246, с - 30 - 60 pH - 7,5 - 8,5 Растворимость в дистиллированной воде при соотношении 1:25 - Полная С применением полученной смолы готовят водный клей по примеру 1, наносят его на корд 25А по примеру 1 и определяют прочность связи его с резиной. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 3 (прототип). С применением смолы, полученной по примеру 1, готовят водный клей состава (г, считая на сухое вещество): бутадиеннитриламидный латекс БНА-52 по ТУ 2294-072-05766741-97 100, смола 25, формальдегид 6, едкий натр 0,3. Клей содержит воду в таком количестве, что содержание сухого вещества в клее равно 15,0 ± 0,5%, а также 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 6 мл на 1 л клея. Клей наносят на полиэфирный корд 14П конструкция IIIтекс х 1 х 2 по ТУ 6-12-31-93, корд высушивают 5 мин при 155-165^oC и определяют прочность связи его с резиной на основе изопренового каучука СКИ-3 по H-методу согласно ГОСТ 23785.7-89. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 4. С применением смолы, полученной по примеру 2, готовят водный клей по примеру 3, наносят его на корд 14П по примеру 3, высушивают корд и определяют прочность связи его с резиной. Полученные результаты представлены в таблице.

Данные таблицы показывают преимущество по адгезионным свойствам смолы по изобретению перед смолой по прототипу, что позволило достичь улучшенных показателей прочности связи резины с текстильным кордом.

Улучшенные адгезионные свойства резорцинформальдегидной смолы получены за счет проведения конденсационного процесса в новом режиме, а именно благодаря проведению предварительной конденсации в течение 1,5 - 2,5 ч, за счет ступенчатого нагрева реакционной смеси с определенной скоростью до кипения и выдерживания до определенной вязкости.

Таким образом, только совокупность операций и параметров способа обеспечивает ценные эксплуатационные свойства полученной резорцинформальдегидной смолы.

Кроме того, снижена пожароопасность технологического процесса, что является важнейшим достижением при огромных мощностях производства.

Формула изобретения

Способ получения резорцинформальдегидной смолы путем поликонденсации резорцина и формальдегида в среде одноатомного спирта и этиленгликоля, включающий предварительную конденсацию при 40-45^oС и дальнейшее выдерживание реакционной смеси при температуре кипения с последующим добавлением водного раствора едкого натра до рН 7,5-8,5, отличающийся тем, что в качестве одноатомного спирта используют бутанол, предварительную конденсацию при указанной температуре проводят в течение 1,5-2,5 ч, затем реакционную смесь нагревают до 50-55^oС со скоростью подъема температуры 1-2^oС/мин и выдерживают при температуре кипения до достижения вязкости 30-60 с по вискозиметру B3-246.

РИСУНКИ

Рисунок 1